一种塑胶玩具材料中卡拉花醛含量的测定方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分析技术领域，涉及一种塑胶玩具材料中卡拉花醛含量的测定方法， 尤其是涉及一种气相色谱-质谱仪联用测定塑胶玩具材料中卡拉花醛含量的方法。
【背景技术】
[0002] 卡拉花醛，又名2-(2,4_二甲基-3-环己基）-5-甲基-5-(1-甲基丙基）-1，3_二 氧恶烷，2-(4,6_二甲基-3-环己基）-5-甲基-5-(1-甲基丙基）-1，3_二氧恶烷，该两种结 构为卡拉花醛较为常见的同分异构体，见下式。
[0004] 卡拉花醛会有多种手性的同分异构体，见下：
[0005] 1，3-Dioxane，2_ (2,4-dimethyl-3-cyclohexen_l-yl) -5-methyl_5- (1-methylpr opyl)-
[0006] 1，3-Dioxane，2_[ (1R，2R) -2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl]-5-methyl_5-(l-methylpropyl)-，cis-rel-
[0007] 1，3-Dioxane，2_[(1R，2R)-2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl]-5-methyl_5-(l-methylpropyl)-，trans-rel-
[0008] 1，3-Dioxane，2_[(IS，2S)-2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl]-5-methyl_5-(l-methylpropyl)cis-
[0009] 1，3-Dioxane，2_[(IS，2R)-2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl]-5-methyl_5-(l-methylpropyl)cis-
[0010] 1，3-Dioxane，2_[(1R，2S)-2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl]-5-methyl_5-(l-methylpropyl)cis-
[0011] I，3-Dioxane，2_[(1R，2R)-2,4-dimethyl-3-cyclohexen_l-yl]-5-methyl_5-(I-methylpropyl)cis-
[0012] 1，3-Dioxane，2_[(IS，2S)-2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl]-5-methyl_5-(l-methylpropyl)trans-
[0013] 1，3-Dioxane，2_[(IS，2R)-2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl]-5-methyl_5-(l-methylpropyl)trans-
[0014] 1，3-Dioxane，2_[(1R，2S)-2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl]-5-methyl_5-(l-methylpropyl)trans-
[0015] 1，3-Dioxane，2_[(1R，2R)-2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl]-5-methyl_5-(l- methylpropyl)-, trans-
[0016] 卡拉花醛为无色液体，具强烈干燥、具有透发性的木质琥珀香气，留香能力强，分 子式 C17H30O2,分子量 266. 43,沸点高于 250°C，水溶性 0· 61 ±0. 06mg/L (在 19. 7-20. 2°C ;pH 7. 7-8. I)，是具有干燥的龙涎木香的香味原料，广泛应用于香水、肥皂、洗衣粉等日化产品。 同时，它还具有出色的织物留香能力，被广泛用于香波和织物柔顺剂中。在欧盟，卡拉花醛 已被列为欧洲化学品管理局ECHA第13批高关注度物质（SVHC)。
[0017] 目前，玩具制造商为开拓市场，扩大销量，研发多元化玩具产品，其中具香味所料 玩具应运而生。在具香味所料玩具的加工制作过程中中，往往添加留香能力强的、味道浓郁 的香料香精，而卡拉花醛因留香能力强且具有浓郁的龙涎香备受玩具制造商青睐。然而， 卡拉花醛因具有高持久性及高生物累积性，对人体和环境可能造成一定的危害，已被列入 REACH第十三批高关注物质清单中，在针对欧洲进出口的玩具贸易中卡拉花醛的添加将被 极大程度的限制。然而，中国玩具产业大量面向欧盟地区出口，为了应对REACH法规，具香 塑胶玩具中卡拉花醛的含量的检测成为必要指标，以便能够在生产制造过程中严格把控玩 具成品中卡拉花醛的含量。
[0018] 目前，相关领域的研究人员侧重在卡拉花醛的合成和应用，相关文献研究和国家 标准尚未发现针对塑胶玩具材料采用顶空-气相色谱质谱联用法检测卡拉花醛含量方法， 因此本发明建立一种方便、快捷的检测塑胶玩具材料中卡拉花醛含量方法具有中药的意 义。
【发明内容】
[0019] 本发明所要解决的技术问题在于，提供一种塑胶玩具材料中卡拉花醛含量的测定 方法。为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：
[0020] 顶空-气相色谱质谱联用法检测塑胶玩具材料中卡拉花醛含量的方法包括如下 步骤：
[0021] 将样品粉碎、混匀。称取均匀待测样品0. 1-0. 5克，加入有机溶剂N，N二甲基甲酰 胺IOml，在温度80°C，平衡30分钟，用顶空-气相色谱质谱联用仪进行测定，具体仪器条件 为：
[0022] 载气：氦气；
[0023] 载气流速：1. OOml/min ;
[0024] 色谱柱：DB_5, 15mX0. 25mmX0. 1 μ m ；
[0025] 进样系统：顶空
[0026] 进样量：1ml;
[0027] 进样 口温度：270 °C;
[0028] 传输线温度：280 °C，
[0029] 柱温：70°C保持 2min，20°C /min 升温至 290°C，保持 IOmin ;
[0030] MS 条件：EI ;
[0031] 离子源温度230 °C;
[0032] S頂方式扫描；
[0033] 特征离子为 m/z = 120.0,157.0,107.0, 266.0,69.0,其中 m/z 120 为定量离子。
[0034] 称取卡拉花醛标准品，用甲醇溶解并定容后作为标准储备液，然后进一步用甲醇 稀释为具有一定浓度梯度的标准使用液，根据标准物质质量和响应值拟合标准工作曲线；
[0035] 计算结果，试样中卡拉花醛含量的计算公式为
[0036] X = c/m
[0037] 式中：
[0038] X-试样中卡拉花醛的含量，单位为毫克每千克（mg/kg);
[0039] c-进样样品浓度（μ g);
[0040] m-试样质量，单位为克（g)。
[0041] 优选地，称取待测样品(λ 2克
[0042] 优选的，所述标准使用液的浓度为0. 5、I. 0、2. 0、5、10 μ g的梯度使用液。
[0043] 优选地，所述利用气相色谱质谱联用仪对试样处理液进行检测的条件为：载气： 氦气；载气流速：1. 〇〇ml/min ;色谱柱：DB_5, 15mX0. 25_X0. 1 μπι ;进样量：1ml ;进样 口温度：270 °C ;传输线温度：280 °C，柱温：70 °C保持2min，20 °C /min升温至290 °C，保持 IOmin ；
[0044] MS条件：EI ;离子源温度230°C ;S頂方式扫描；并根据质谱峰定性，外标峰面积法 定量。特征离子：m/z = 120. 0,157. 0,107. 0, 266. 0,69. 0 ;
[0045] 优选的，所述外标峰面积法定量，以m/z = 120. 0为定量离子。
[0046] 卡拉花醛标准物质（同分异构体）总离子流图见图1，四种同分异构体保留时间在 7. 3-8. Omin0
[0047] 有效效果：本发明的优点是：采用本发明的方法检测塑胶玩具材料中卡拉花醛的 含量，快速有效，RSD%不大于5%，检出限为0. 02mg/kg。由此可见，本发明的方法，为检测 玩具材料中卡拉花醛的检测，提供了一种可靠的便于实施的方法，具有较高的精密度和较 低的检出限，能够满足检测需要。
【附图说明】
[0048] 图1卡拉花醛标准物质总离子流图
[0049] 图2卡拉花醛标准物质质谱图
【具体实施方式】
[0050] 实施例1，聚乙烯塑胶玩具中卡拉花醛含量的检测：
[0051] 精密称取卡拉花醛标准品（纯度95. 5% ) 13. 09mg，甲醇溶解并定容为25. OmL，浓 度500mg/L作为储备液，用甲醇稀释50倍，浓度10mg/L，再稀释为0. 5、I. 0、2. 0、5、10 μ g的 标准使用液。
[0052] 将固体样品粉碎、混匀，取均匀待测样品0. 2002g，精确称量至0. 0001克，置于顶 空瓶中，加入IOmL N，N二甲基甲酰胺，80°C平衡30min后用顶空-GC-MS分析。
[0053] 检测仪器为岛津GC/MS-QP2010 Ultra，配HS-20顶空进样系统；
[0054] 检测条件为：
[0055] 载气：氦气；
[0056] 载气流速：1. OOml/min ;
[0057] 色谱柱：DB_5, 15mX0. 25mmX0.1 μ m ；
[0058] 进样系统：HS-20顶空进样系统
[0059] 进样量：Iml ;
[0060] 进样 口温度：270°C;
[0061] 传输线温度：280 °C，
[0062] 柱温：70°C保持 2min，20°C /min 升温至 290°C，保持 IOmin ;
[0063] MS 条件：EI ;
[0064] 离子源温度230°C ;
[0065] S頂方式扫描；
[0066] 并根据质谱峰定性，外标峰面积法定量。特征离子:m/z = 120. 0,157. 0,107. 0， 266. 0,69. 0 ;
[0067] 试样中卡拉花醛含量的计算公式为
[0068] X = c/m---------------------------(1)
[0069] 式中：
[0070] X-试样中卡拉花醛的含量，单位为毫克每千克（mg/kg);
[0071] c-进样样品浓度（μ g);
[0072] m-试样质量，单位为克（g)。
[0073] 经过计算，结果为：
[0074] 试样中卡拉花醛的含量按公式（1)进行计算，结果如下：
[0076] 本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说 明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依 据本发明的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容 不应理解为对本发明的限制。
【主权项】
1. 一种塑胶玩具材料中卡拉花醛含量的测定方法，其特征在于所述测定方法包括如下 步骤： A. 样品制备：将样品粉碎、混勾，称取均匀待测样品0. 1-0. 5克，加入10mL有机溶剂溶 解，80°C平衡30分钟，顶空-气相色谱质谱联用仪进行测定； B. 工作曲线：称取卡拉花醛标准品，甲醇溶解并稀释成系列标准工作液，顶空-气相色 谱质谱联用仪进行测定，线性拟合； C. 顶空-气相色谱质谱联用仪检测； D. 计算 试样中卡拉花醛含量的计算公式为 X=c/m 式中： X-试样中卡拉花醛的含量，单位为毫克每千克（mg/kg);c-进样样品浓度（yg); m-试样质量，单位为克（g)。2. 根据权利要求1所述的样品制备步骤，其特征在于所述的有机溶剂为N，N二甲基甲 酰胺。3. 根据权利要求1所述的顶空-气相色谱质谱联用仪检测步骤，其特征在于所述的仪 器条件为： 载气：氦气； 载气流速：1. 〇〇ml/min; 色谱柱：DB-5,15mX0. 25mmX0. 1μπι; 进样系统：顶空 进样量：1ml; 进样口温度：270°C; 传输线温度：280 °C， 柱温：70°C保持 2min，20°C/min升温至 290°C，保持lOmin; MS条件：El; 离子源温度230°C; S頂方式扫描； 并根据质谱峰定性，外标峰面积法定量，特征离子为m/z= 120. 0,157. 0,107. 0， 266. 0,69. 0,其中m/z120为定量离子。
【专利摘要】本发明公开了一种塑胶玩具材料中卡拉花醛含量的测定方法，属于分析技术领域，尤其是涉及一种气相色谱-质谱仪联用测定塑胶玩具材料中卡拉花醛含量的方法，包括以下步骤：将样品粉碎、混匀，称取均匀待测样品，N，N二甲基甲酰胺溶解，80℃平衡30min，顶空-气相色谱质谱仪联用测定，外标法定量。采用本发明的方法适用于测定塑胶玩具材料中卡拉花醛的含量，简单便捷，具有较高的精密度。
【IPC分类】G01N30/88
【公开号】CN105259281
【申请号】CN201510436006
【发明人】宋薇, 于建卫
【申请人】谱尼测试科技(天津)有限公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年7月22日