一种沉积物中硫醚类致臭物质的测定前处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环保技术领域，具体涉及一种沉积物中硫醚类物质的测定前处理方法。
【背景技术】
[0002]目前，针对我国城市河道及湖泊局部地区出现水体黑臭问题，但有关水体硫醚类物质的前处理技术主要关注点在于水体、生物样品如鱼类。专利201120511340.2提到利用微波加热法加速沉积物中二甲基三硫醚的挥发，然后利用吹捕扫集收集挥发出来的嗅味物质气体进行测定的方法。此方法最大缺陷为方法多偏重于定性分析嗅味物质，只是将沉积物中部分弱吸附态的二甲基三硫醚物质解析然后收集测定，仍有大部分残留在沉积物中。另外沉积物作为湖泊生态系统的主要组成部分，其中含硫类化合物在地壳中生物环境地球化学过程循环产生大量的含硫类物质，除了二甲基三硫醚外，甲硫醚、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚等，这些物质均为水体重要的嗅味物质，据文献报道2007产生的太湖水危机，主要成因是水体中二甲基三硫醚、二甲基二硫醚含量过高而引发水体发臭。除了一部分是藻类腐烂分解产生外，大部分硫醚类物质来源于沉积物扩散释放到上覆水体中。因此掌握沉积物中硫醚类的环境信息至关重要。
[0003]随着研究工作的深入发展，简单的定性或半定量地获取沉积物中硫醚类物质的含量及种类已不能满足需求精确获悉硫醚类物质在沉积物-水界面环境地球化学信息。有关分析化学工作中要求沉积物中硫醚类物质的快速、精确地提取方法已成为目前硫醚类化物研究的制约瓶颈，掌握其快速精确的前处理方法更为深入研究硫醚类化合物在湖泊水体的环境地球化学行为、掌握其在沉积物水界面的扩散机制和科学地指导黑臭水体治理基石，具有着重要的科技支撑意义。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种沉积物中硫醚类挥发性化合物的测定前处理方法，所述的硫醚类物质的测定前处理方法应用于湖泊、水库或河道局部厌氧水体及底泥嗅味物质种类及含量的快速检测。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种沉积物中硫醚类致臭物质的测定前处理方法，所述的方法包括以下步骤:
(1)样品采集和避光密封保存。利用柱状沉积物采泥器从湖泊或河道采集的新鲜沉积物柱状芯样并保留一定长度的水柱，剔除泥样中石块、螺丝、河蚬及植物根系等动植物残体。收集其中若干新鲜泥样迅速装入棕色玻璃瓶中且保留1cm左右水面，然后密封。
[0006](2)样品保鲜及厌氧预处理。在新鲜沉积物表层加入适量的0.l%HgCl2灭菌，同时加入若干剂量干冰，保持样品冷藏同时营造沉积物表层厌氧环境。最后将棕色样品瓶放入液氮罐冷藏保存，并及时运回实验室待测。
[0007](3)硫醚类物质提取。物质提取为两步连续提取法，包含第一步的醇/水交换步骤和第二步混合提取剂超声萃取。
[0008]第一步醇/水交换:首先称取若干沉积物样品于离心管中，按照一定的固液比加入无水甲醇和NaCl，充分震荡，然后离心、静置后收集上清液，重复进行三次，最后合并上述三次提取的上清液备用。
[0009]第二步混合提取剂超声萃取:在第一步提取后的残渣泥样中按照一定固液比加入甲醇/环己烷混合提取溶液，在一定温度下的超声细胞破碎仪器中进行超声萃取。连续重复二次，最后合并二次的提取超声萃取液备用。
[0010](4)沉积物提取液的纯化。收集第一步及第二步的提取液合并，然后在固相萃取柱以一定流速进行对提取液中的杂质进行分离纯化。最后利用乙酸乙酯溶液进行洗脱，收集洗脱并在旋转蒸发仪上浓缩后待测。
[0011](5)样品测定。将浓缩后的待测液上色谱仪器测定，具体仪器检测参数设定及样品进样要求参照水体中硫醚类物质样品测定。
[0012]上述步骤(1)中一定长度的水柱:具体为尽量保障表层沉积物厌氧环境不受影响，水柱长度一般为10~50cm，以保障底层水体氧动态短时间内不受表层水体影响。优选20~25cm长的水柱。
[0013]上述步骤(2)中0.l%HgCl2的用量一般为5~15ml HgCl 2/kg 土，干冰用量占瓶泥样上方剩余体积的3/4以上。
[0014]上述步骤(3)和(4)，为保证沉积物中硫醚类不被空气氧化变质，其以下样品的提取工作均在厌氧环境中进行，优选的装置为大型室内厌氧操作箱。
[0015]上述步骤(3)中第一步醇/水交换中固液混合物震荡及离心的温度应保持一致，优选温度为10~15°C。固液比的数值优选为1:2~1:5 ;上述提取剂甲醇不仅限于此一种，可用乙醇代替。NaCl的添加浓度为10~20% (W/V，氯化钠/甲醇)。
[0016]上述步骤(3)第二步混合提取剂超声萃取，针对不同性质沉积物样品上述提取剂的甲醇/环己烷配比为1:0.5~1:3，优选为1:0.5~1:1 ;提取的固液比为1:2~1:3，超声萃取温度应与第一步提取温度一致。超声萃取时间优选为10~30min。超声萃取仪器装置应选择仪器功率大于800w，频率20KHz。优选功率为900~1200w。上述提取剂甲醇也不仅限于此一种，亦可用乙醇代替。
[0017]上述步骤(4)上述固相萃取柱填料为Florisil (弗罗里娃土)，XAD-16。优选的弗罗里硅土做为固相萃取填料，杂质分离的较为彻底，硫醚类物质在气相色谱谱图干扰物少。固相萃取柱最下端放入2cm长的脱脂棉，然后在填料上下两端各装填2cm长的无水亚硫酸钠，进一步脱水。洗脱液优选为乙酸乙酯，脱液流速控制在5~15ml/min进行硫醚类物质解析。优选洗脱液流速为7ml/min。将洗脱液在旋转蒸发以上进一步浓缩至l~2ml，然后上气相色谱仪器或气质联用色谱仪器进行检测。
[0018]上述步骤(4)中固相萃取填料Florisil (弗罗里娃土)、XAD-16以及无水硫酸钠及脱脂棉在装填层析柱前进行预处理，具体方法为:
弗罗里硅土预处理:称取粒径为100目弗罗里硅土，首先在680°C灼烧8h，放入干燥器中保存。在每次填柱之前首先在140°C下烘6h，冷却至室温后，加入5%的重蒸馏水脱活，混合摇匀lh后，置密封容器中。
[0019]XAD-16预处理:用95%的乙醇浸泡24h，然后用去离子水淋洗至洗脱液与水混合不呈白色浑浊为止，再用蒸馏水洗至无醇味为止。加入4%盐酸溶液浸泡树脂5h，然后用去离子水洗至中性；再用5%的NaOH溶液浸泡树脂5h，用去离子水洗至中性。在真空栗下进行抽滤，至不滴水为止，备用。
[0020]无水硫酸钠预处理:在500 °C高温炉中烘制4h，冷至室温后，收集于广口玻璃瓶中密封贮存备用。
[0021]脱脂棉预处理:用环己烷蒸汽回流16h，取出晾干后备用。
[0022]本发明的有益效果:(1)发明中涉及样品的采集、保存可最大限度地保障底泥中硫醚类物质在离开水生态系统后的赋存形态、数值及种类为原始状态。(2)本发明两步连续提取法可同步提取且有效纯化及沉积物中多种硫醚类物质，而在气象色谱检测时样品测定谱图不受杂质峰掩盖或重叠干扰。(3)发明涉及泥样中硫醚类物质在提取及纯化过程提取温度、时间、仪器超声功率的选择、固相萃取柱的选择、洗脱液及流速等诸多参数进行优化，最大限度保障较高的样品加标回收率，在萃取过程中总的加标回收率为85~115%，完全满足样品测定需求。
[0023]本发明的技术进步性:本发明的涉及沉积物中二甲基二硫醚等物质的提取方法，可快速且精确地提取沉积物中大部分组分，提取加标回收率为85~114%，满足样品测定需求。采用高效率的超声提取沉积物中硫醚类物质的方法，不仅提出了针对不同性质的沉积物的提取及纯化过程中关键步骤和提取参数完整解决方案，而且针对过程中可能出现硫化物损失的系统误差进行严格控制，包括提取时间在保障提取率稳定