专利名称：一种高效选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的高效催化剂及其制备方法。
技术背景氮氧化物(NOJ既是硝酸型酸雨的基础，又是形成光化学烟雾、破坏臭氧层的主要 物质之一，具有很强的毒性，对人体健康、环境、生态的危害，以及对社会经济的破坏都 很大。我国氮氧化物的排放量中70%来自于煤炭的直接燃烧，电力工业又是我国的燃煤大 户，因此火力发电厂是NC^排放的主要来源之一。根据国家电力监管委员会发布的2007年 度电力监管报告，至2007年底我国发电装机容量达到7.13亿千瓦，近80%为燃煤机组，控 制NOi排放问题迫在眉睫。当前降低NOx排放主要有两种措施。 一是控制燃烧过程中NOx的生成，即低N(X燃烧 技术；二是对生成的NOx进行处理，即烟气脱硝技术。在实际生产中，低NO;c燃烧技术对 NC^的减低率不超过60。/。，已经无法满足日益严格的排放标准，因此要进一步降低NOx排 放，必须采用烟气脱硝技术。在众多的脱硝技术中，选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,简称SCR)法是脱硝效率最高、最为成熟的脱硝主流技术。利用该项技术的产 品在全球占有率高达98%,居世界发达国家烟气脱硝技术首位。本发明中涉及的催化剂属于SCR催化剂。贵金属催化剂是研究得比较早的一类SCR催 化剂，主要包括Pt、 Pd、 Rh和Au等。通常以原子状态形式交换在沸石上，或负载在氧化铝、 氧化硅和氧化锆上。这种催化剂在20世纪70年代就作为排放控制类的催化剂而有所发展。 20世纪90年代Iwamoto和Held分别发现在Cu-ZSM-5催化剂及相关的金属离子交换分子筛上 用碳氢化合物可以选择性还原NO,此后分子筛催化剂慢慢地被应用于SCR脱硝。近年来金 属氧化物(V205、 W03、 Mo03、 CuO、 CrOr MnC^等)负载在Ti02、 A1203、 Si02、 Zr02 上作为SCR催化剂，在300~450 'C下以氨为还原剂选择性催化还原NO;c成N2和H20。其中 又以钒钛类催化剂应用最多。在世界催化剂巿场，蜂窝式占70%左右，主要供应商有欧 洲的Argillon、 KWH、 Frauenthal/BASF;美国的Cormetech;日本的Sakai、 Shokubai。板式 占20%左右，主要供应商有欧洲的Argillon;曰本的日立/BHKK。波紋式占10%左右， 主要供应商有丹麦Topsoe和曰本的Hitachi Zosen等。但是，目前商用的钒钛类催化剂所用 的载体都是Ti02粉末，通过浸渍法在其表面负载活性物质，制备过程复杂，成本高。由于Ti02粉末在溶液中容易发生团聚，载体的比表面积会大大降低，从而降低催化剂的催化活 性。发明内容本发明的目的是提供一种具有较高的比表面积和催化活性的高效选择性催化还原脱硝 催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案一种高效选择性催化还原脱硝催化剂，包含催化剂载体和负载其上的活性组分,其特征 在于所述的催化剂载体由钛金属基板和覆盖在钛金属基板上的纳米多孔结构的Ti02膜载 体构成；所述的活性组分由V20s和W03组成，其中，V20s占整体催化剂重量的0.5 ~ 1.52 %, W03占整体催化剂重量的6.02 ~ 10.03%。所述的高效选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，它利用钛金属和过氧化氢溶液之 间的化学反应，在钛金属基板表面制得一层纳米多孔结构的Ti02膜载体，再在上面负载上 一定量的V20s和W03,最后通过适当热处理对催化剂进行活化。由于选用比表面积较高的纳米多孔结构的Ti02膜代替粉末Ti02作为催化剂载体，避免 了粉末Ti02在制备催化剂过程中出现的团聚现象，从而增加了催化剂的比表面积，进一步 提高了催化性能，同时直接负载活性成份，使催化剂具有很好的热稳定性。
下面结合附图和实施例对发明作进一步详细说明。图1为本实施例催化剂载体表面在场发射扫描电子显微镜下所显示的薄膜结构图。 图2为实施例1中活性组分能谱分析结果。
具体实施方式
本实施例的高效选择性催化还原脱硝催化剂，包含催化剂载体和负载其上的活性组分, 所述的催化剂载体由钛金属基板和覆盖在钛金属基板上的纳米多孔结构的Ti02膜构成，所 述的活性组分由V20s和W03组成，其中，V205占整体催化剂重量的0.5 ~ 1.52%, W03 占整体催化剂重量的6.02- 10.03 %。其制备方法按以下三个实施例进行说明，但本发明制 备高效选择性催化还原脱硝催化剂的方法不仅仅局限于下述实施例。实施例1(1 )钛金属基板上纳米多孔结构的Ti02膜载体的制备 将尺寸为3x7.5x0.1 cm2 (压制成波紋型)的冷礼钛片放入60。C的混合酸(体积比为氢氟酸浓硝酸去离子水=1:3:6)中除去表面氧化层，直至表面呈银白色后取出，在去 离子水中超声波振荡10分钟，把清洗好的钛片浸没于10%过氧化氢溶液中，在烘箱中 80 °C下恒温放置l h后取出，将附有氧化层的钛片用去离子水轻轻漂洗后干燥，在钛金 属基板表面上制得一层纳米多孔结构的Ti02膜载体。 (2)活性组分的负载用电子天平分别称取4.38mg偏钒酸铵、111.2 mg钨酸铵和10 mg草酸，将所称取的 偏钒酸铵、钨酸铵和草酸溶于50ml的去离子水中配置成浸渍液。将上述处理好的Ti02膜 载体浸渍其中，在烘箱中80。C下恒温放置72h后取出，在空气中自然干燥，而后在热处 理炉中500 。C下热处理2小时。图l所示为制得的高效选择性催化还原脱硝催化剂的表面扫描电子显微镜照片，纳米 多孔Ti02膜载体清晰可见，显示所得薄膜结构均匀。图2所示为制得的催化剂中活性组分 能谱成份分析结果，催化剂表面V、 W活性元素组分的担载量分别为0.53%和7.35% (质 量百分比)，折合V20s含量为0.95%、 WCb含量为9.27%。将上述制得的催化剂15片装入 催化剂容器，在实验室模拟烟气条件下，350 °C, NO初始浓度1000ppm, NO/NH3为1:1, 空速16000 h-1, NO的脱除率为90%。实施例2(1 )钛金属基板上纳米多孔结构的Ti02膜载体的制备 将尺寸为3^7.5x0.1 cm2 (压制成波紋型)的冷轧钛片放入60。C的混合酸(体积比为 氢氟酸浓硝酸去离子水=1:3:6)中除去表面氧化层，直至表面呈银白色后取出，在去 离子水中超声波振荡10分钟。把清洗好的钛片浸入30%过氧化氢溶液中，在烘箱中60°C 下恒温放置lh后取出，将附有氧化层的钬片用去离子水轻轻漂洗后干燥，在钛金属基板 表面上制得一层纳米多孔结构的Ti02膜载体。(2)活性组分的负载用电子天平分别称取4.38mg偏钒酸铵、111.2 mg钨酸铵和10 mg草酸，将所称取的 偏钒酸铵、锡酸铵和草酸溶于50ml的去离子水中配置成浸渍液。将上述处理好的Ti02膜 载体浸渍其中，在烘箱中60。C下恒温放置72h后取出，在空气中自然干燥，然后在热处 理炉中450 。C下热处理1小时。制得催化剂V20s含量为0.50%、 W03含量为6.02%。将上述制得的催化剂15片装入 催化剂容器，在试验室模拟烟气条件下，350 °C, NO初始浓度1000ppm, NO/NH3为1:1， 空速12000 h、 NO的脱除率为92%。实施例3(1 )钛金属基板上纳米多孔结构的Ti02膜载体的制备 将尺寸为3x7.5x0.1 cm2 (压制成波紋型)的冷轧钛片放入80。C的混合酸(体积比为 氢氟酸浓硝酸去离子水=1:3:6)中除去表面氧化层，直至表面呈银白色后取出，在去 离子水中超声波振荡IO分钟。把清洗好的钛片浸入20%过氧化氢溶液中，在烘箱中80 。C下恒温放置12h后取出，将附有氧化层的钛片用去离子水轻轻漂洗后干燥。 (2)活性组分的负载用电子天平分别称取5.84mg偏钒酸铵、148.3 mg钨酸铵和13 mg草酸，将所称取的 偏钒酸铵、钨酸铵和草酸溶于50ml的去离子水中配置成浸渍液。将上述处理好的Ti02膜 载体浸渍其中，在烘箱中80。C下恒温放置24h后取出，在空气中自然干燥。然后在热处 理炉中450 。C下热处理5小时。制得催化剂V205含量为1.52。/。、 W03含量为10. 03%。将上述制得的催化剂15片装入催 化剂容器，在试验室模拟烟气条件下，350 。C, NO初始浓度1000ppm, NO/NH3为l:l，空 速10000h-、 NO的脱除率为96。/。。综上所述，本发明与现有催化还原脱硝催化剂及其制备技术相比，具有如下优点1、 用比表面积较高的纳米多孔结构的Ti02膜代替粉末Ti02作为催化剂载体，增加了催 化剂的比表面积，提高了催化性能。2、 由于在钛基板上直接负载活性成份，该催化剂具有很好的热稳定性。3、 纳米多孔结构的TiOj莫覆盖在钛基板上，结合牢固，使用寿命长。4、 制备过程简单，无需复杂设备。
权利要求
1、一种高效选择性催化还原脱硝催化剂，包含催化剂载体和负载其上的活性组分，其特征在于所述的催化剂载体由钛金属基板和覆盖在钛金属基板上的纳米多孔结构的TiO2膜载体构成。
2、 根据权利要求1的一种高效选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于所述的活性 组分由V20s和W03组成，其中，V205占整体催化剂重量的0.5 ~ 1.52%, W03占整体催 化剂重量的6.02- 10.03 %。
3、 一种制造权利要求2所述的高效选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征 在于利用钛金属和过氧化氢溶液之间的化学反应，在钛金属基板表面制得一层纳米多孔结 构的Ti02膜载体，再在上面负载上一定量的V205和W03,最后通过适当热处理对催化剂 进行活化。
4、 根据权利要求3所述的高效选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征在于 它包括以下步骤(1 )钛金属基板上的纳米多孔结构的Ti02膜载体的制备 将冷轧钬片放入60 80。C的混合酸中除去表面氧化层，直至表面呈银白色后取出， 在去离子水中超声波振荡10分钟；把清洗好的钛片浸入10~30%过氧化氢溶液中，在烘 箱中60 80。C下恒温放置l-12h后取出，将附有氧化层的钛片用去离子水轻轻漂洗后 干燥，在钛金属基板表面制得一层纳米多孔结构的TiOj莫载体；(2)活性组分的负载根据样品要求的负载量，称取一定量的偏钒酸铵、钨酸铵和草酸溶于一定体积的去离 子水中配置成催化剂浸渍溶液，将上述处理好的催化剂载体浸渍其中，在烘箱中60-80 。C 下恒温放置24 72h后取出，在空气中自然干燥，然后在热处理炉中450-550 。C下热处 理1 ~5小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的高效催化剂及其制备方法。高效选择性催化还原脱硝催化剂包含由钛金属基板和覆盖在其上的纳米多孔结构的TiO<sub>2</sub>膜载体构成的催化剂载体和负载其上的V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>和WO<sub>3</sub>活性组分，它利用钛金属和过氧化氢溶液之间的化学反应，在钛金属基板表面制得一层纳米多孔结构的TiO<sub>2</sub>膜载体，再在上面负载上一定量的V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>和WO<sub>3</sub>，最后通过适当热处理对催化剂进行活化制得。其目的是为了提供一种具有较高的比表面积和催化活性的高效选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法。与现有技术相比，具有热稳定性好、结合牢固、使用寿命长、制备过程简单等优点。
文档编号B01D53/56GK101327427SQ200810063450
公开日2008年12月24日 申请日期2008年8月3日 优先权日2008年8月3日
发明者刘少光, 吴进明, 涛 周, 陈成武 申请人:吴进明;刘少光