一种具有无测点温度补偿功能的近红外物性参数测量方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有无测点温度补偿功能的利用近红外光谱分析仪建模，预测样品物性参数方法，适用于易受环境温度影响的物质粘度、发酵过程丙氨酸浓度、食品品质、农产品品质、药品品质、汽油油品等的快速检测。此方法还可用于人体无创血糖浓度、土壤成分及矿物成分等的测量。
【背景技术】
[0002]近红外光谱分析是将近红外谱区的光谱测量技术、化学计量学技术、计算机技术等交叉结合的现代分析技术，在化工、食品、石油、医药、农业等领域得到了广泛的应用。特别是近红外光谱分析技术具有分析速度快、对样品破坏性小、无化学污染、同时分析多种组分、样品制备简单等优点，使其越来越受到人们的偏爱，成为发展最快的定性、定量分析技术之一Ο
[0003]近红外光谱区内的吸收主要来自于分子振动或转动引起的状态变化。当温度升高时，样品内部分子运动加剧，分子间的作用力产生变化，这就必然会影响到分子振动或转动状态在不同能级之间的跃迀情况，从而影响分子的振动光谱，使得光谱的谱峰位置和谱带宽度都会发生变化，对模型性能产生影响。因此，近红外光谱检测中，影响测量精度的一个重要原因在于温度变化给光谱带来的干扰，造成不同温度下建立的模型不能通用，进而影响模型的精度以及鲁棒性。然而实际工作中，在采集近红外光谱时，样品温度随环境温度的变化是必然的。因此，使用近红外光谱分析仪测量样品成分时，考虑温度对近红外光谱特征的影响，克服待测样品温度变化对定量分析模型的干扰，在温度变化下建立更为通用的、温度适应性更强的近红外检测校正模型，对近红外技术能否有效应用非常关键。
【发明内容】
[0004]本发明提出的方法，将温度作为显式因素变量建立温度校正模型，因而在使用近红外测量时，可以依赖光谱本身对温度的响应，完成不同温度下的物性参数测量，从而不需要直接温度测量信息和相关计算。
[0005]本发明为实现上述目的，采用如下技术方案:
[0006]本发明步骤分为两个部分。第一部分，建模数据的实验设计和近红外光谱收集;第二部分，近红外光谱的预处理和校正模型的建立。
[0007]建模数据的实验设备包括，(1)可对样品温度进行调节的样品池；(2)可显示温度变化的温度测量器；(3)近红外光谱收集仪器；(4)不对样品温度产生明显影响的光学探头；
(5)与近红外光谱收集仪器连接的计算机记录装置。
[0008]本发明实验和数据收集步骤如下:
[0009]实验步骤一:确认样品最大和最小温度值。把温度范围分为多个水平值。每个温度水平一般要大于温度测量仪器分辨率5倍，以达到有效区分精度。
[0010]实验步骤二:在样品测量温度范围内，一个样品物性参数测量规定的标准温度下，对所有样品物性参数取得原始标准数据。
[0011]实验步骤三:对每一个样品在不同温度水平下分别收集近红外光谱数据。同时记录相对应的样品温度值。此温度值用于温度校正模型的建立。
[0012]本发明校正模型建立方法:温度作为显式因素变量建模步骤如下:
[0013]建模步骤一:对近红外光谱进行以温度模式为目标的预处理:将原始近红外光谱做一阶导数或二阶导数运算，产生一阶导数光谱或者二阶导数光谱。此处导数阶次的确定随物性参数的特性而有所不同，对高分子高粘度样品，以二阶导数为较佳;对低粘度样品以一阶导数为较佳。
[0014]建模步骤二:对上述建模步骤一产生的导数光谱做主元分析(PCA)，剔除统计异常值，使得整个导数光谱数据的主元模式都在一个统计可信度之内。
[0015]建模步骤三:以温度作为预测变量，导数光谱波数作为自变量。用偏最小二乘算法(PLS)建立如下形式的温度校正模型:
[0016]Tc = Α?Χ1+Α2Χ2+..?ηΧη
[0017]此处，仏4= 1，2，...!!是回归系数，Χι是导数光谱在波数? = 1，2，...η处的数值。图4一种高分子化合物的温度预测模型示例。
[0018]建模步骤四:对原始光谱进行以待测物性参数模式为目标的预处理。这些预处理包括一种或几种以下算法的叠加运算:一阶导数，二阶导数，最大-最小标准化，基础底线校正，散射校正，常数偏置校正，等等。此处预处理算法的确定以待测物性参数而异。
[0019]建模步骤五:对上面产生的预处理后光谱做主元分析(PCA)，剔除统计异常值，使得整个预处理后的光谱数据主元模式都在一个统计可信度之内。
[0020]建模步骤六:选取最高实验温度所对应的数据组，以待测样品的物性参数作为预测变量，预处理后光谱波数作为自变量。用偏最小二乘算法(PLS)建立如下形式的高温物性参数校正模型:
[0021]Ph=Biyi+B2y2+."Bnyn
[0022]此处，Bi，i = 1，2，...η是回归系数，yi是预处理后光谱在波数i = 1,2,...η处的数值。图5是一个高分子化合物的粘度低温点预测模型的例子。
[0023]建模步骤七:选取最低实验温度所对应的数据组，以待测物性参数作为预测变量，预处理后光谱波数作为自变量。用偏最小二乘算法(PLS)建立如下形式的高温物性参数校正模型:
[0024]Pl = Cl Z1+C2 Z2+-,,nCl
[°°25] 此处，Ci，i = 1，2，...η是回归系数，zi是预处理后光谱在波数i = 1,2,...η处的数值。
[0026]建模步骤八:构造下列基于低温模型预测值在任何温度下的物性参数公式:
[0027]Pc = Pi+{ (P1-Pho) / (Ti_Th)} X (Tc_Ti)
[0028]此处P1Q，PhQ分别是同一个样品在低温模型和高温模型的最低温点和最高温点的模型预测值。Thh分别是实验的最高和最低温度点的温度模型预测值，P。是在温度T。下的物性测量值。图7是一个高分子化合物的粘度测量温度补偿的效果示例。
[0029]同样地可以构造下列基于高温模型预测值在任何温度下的物性参数公式:
[0030]pc = ph-{ (P1-Pho)/(T1-Th)} X (Th_Tc)
[0031]本发明方法将温度作为显式因素变量建立温度校正模型，因而在使用近红外测量时，可以依赖光谱本身对温度的响应，完成不同温度下的物性测量，从而不需要直接温度测量信息和相关计算就可以测量样品的物性参数。且本发明所提出的无测点温度补偿方法对温度变化有较佳的鲁棒性。
【附图说明】
[0032]图1为无测点温度补偿实验装置示意图。
[0033]图2为一种高分子材料的二阶导数光谱图。
[0034]图3为二阶导数光谱所产生的主元素模式图。
[0035]图4为高分子化合物的温度预测模型图。
[0036]图5为高分子化合物的粘度低温点预测模型图。
[0037]图6为高分子化合物的粘度高温点预测模型图。
[0038]图7为高分子化合物的粘度测量温度补偿的效果图。
[0039]图8为温度实测和模型预测值的比较图。
[0040]图9为低温建模光谱波数范围图。
[0041]图10为高温建模光谱波