一种pm2.5中砷的分离测定方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种检测大气污染物的方法，具体公开了一种检测PM2.5中砷的分 离测定方法。
【背景技术】
[0002] 砷是环境中广泛存在的类金属元素，其在地壳中的平均浓度在4.8±0.5 mg kg-1。 环境中的砷主要有自然途径和人类活动两大来源，火山爆发是砷的主要自然来源，矿石燃 料的燃烧、金属冶炼及含砷除草剂的使用是全球大气中砷的主要人为来源。砷元素以多种 不同化合物的形式在环境中存在。不同形态砷化合物的物化性质不同，普遍认为无机砷的 毒性要强于有机砷，而As(III)的毒性要远大于As(V)，且As(III)在环境中的迀移性大于As (V)。因此，砷形态的分析对砷化合物在环境中的毒理效应及人体健康风险评价研究具有重 要的意义。
[0003] 大气颗粒物是继食品及饮用水后，人体摄入砷的另一重要来源，欧盟2004/107号 准则对大气中砷浓度的限量为6 ng · nf3。当前研究表明2009-2011年间中国城区TSP中砷的 平均含量为130.00 ng · πΓ3,超过欧盟标准20多倍，且大气颗粒物中的砷以毒性较大的As (III)、As(V)为主。现有的研究主要集中于大气颗粒物了5?、？11()、？12.5中砷总量分析，关于 颗粒物中砷形态分析相关研究较为有限，尤其对于PM2.5中砷形态的分析鲜有报道。
【发明内容】
[0004] 为了解决以上技术问题，本发明提供了一种PM2.5中砷的分离测定方法。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种PM2.5中砷的分离测定方法，包括如下步骤： 1) 采用25cm*20cm玻璃纤维滤膜进行采样； 2) 剪取1/4张滤膜剪碎至50 mL的离心管中，加入1%的HN〇3溶液5mL，振荡混匀；将溶液 转入聚丙烯消解罐中进行微波消解，消解程序:55°C-10 min，75°C_10 min，90°C-30 min， 功率设置为1200 W;消解结束后冷却至室温，将消解液5000 rpm下离心10 min，取上清液至 50 mL离心管中，加入1%的HN〇3定容至15 mL;保存于-80°C，至高效液相色谱-电感耦合等离 子体质谱仪分离测定； 分离条件：以10 mmol · L-1的NH4N〇3，（NH4)2HP〇4混合溶液为流动相，用HN〇3调节pH至 6.2。流动相通过0.45 μπι的滤膜，以免污染样品分离柱，分离过程中流动相的速度为1 mL · min-每次进样100 yL。
[0006] 目前，我国以颗粒物特别是细颗粒物(PM2.5)为特征的区域性复合型大气污染问 题日益突出，PM2.5中有毒物质的健康效应研究已成为大气科学中的研究热点。本发明建立 了 l%HN〇3提取，HPLC-ICP-MS联用测定PM2.5中各砷形态的方法，该方法提取剂酸度小，环境 友好，适合ICP-MS的测定，方法检出限、精密度均能较好的满足大气颗粒物砷形态测定的要 求，且测定过程中各形态之间未发生明显转化。
【附图说明】
[0007] 图1为本发明的检测图谱。
[0008] 图2为空白滤膜加砷标准溶液的分离色谱图。
【具体实施方式】
[0009] 下面结合实施例对本发明进一步的说明。 实施例1 1) 采用25cm*20cm玻璃纤维滤膜进行采样； 2) 剪取1/4张滤膜剪碎至50 mL的离心管中，加入1%的HN〇3溶液5mL，振荡混匀；将溶液 转入聚丙烯消解罐中进行微波消解，消解程序:55°C-10 min，75°C_10 min，90°C-30 min， 功率设置为1200 W;消解结束后冷却至室温，将消解液5000 rpm下离心10 min，取上清液至 50 mL离心管中，加入1%的HN〇3定容至15 mL;保存于-80°C，至高效液相色谱-电感耦合等离 子体质谱仪分离测定； 分离条件：以10 mmol · L-1的NH4N03，（NH4)2HP〇4混合溶液为流动相，用HN〇3调节pH至 6.2。流动相通过0.45 μπι的滤膜，以免污染样品分离柱，分离过程中流动相的速度为1 mL · min-每次进样100 yL。
[0010] 具体色谱图如图1，从图1可以看出，在滤膜中检测到了As(m)和As(V)，DMA和MMA 均未检出，这与现有技术资料中大气颗粒物中砷主要以As(V)和As(III)形态存在一致。
[0011] 验证试验 1)提取剂的选择 H3P〇4，NH20H. HC1常被用作大气颗粒物中砷化合物的提取剂。H3P〇4作为中强酸，主要通 过取代的方式将砷从化合物提取到溶液中，但是提取液酸性较强，粘度较大，会对ICP-MS的 稳定性造成一定影响。较高浓度NH 20H.HC1在提取过程中也会带入大量C1离子，与Ar生成 4()Ar37Cr，对砷的测定造成干扰。低浓度的HN〇3作为一种温和的提取剂，在HPLC-ICP-MS测定 大米、藻类砷形态中有所报道，但其在大气颗粒物砷形态提取方面还未见报道。本研究通过 设置不同的浓度梯度进行预处理，最终确定采用1%的HN03作为提取剂对PM2.5中砷形态进 行分析。由表1可见，使用1%硝酸提取，HPLC-ICP-MS测定各砷形态的加和与原子荧光测定的 总砷含量相比，回收率在91.8~100.5%之间，可见该处理可充分提取PM2.5中各形态砷。
[0012] 表1 1%硝酸提取HPLC-ICP-MS测定各砷形态的回收率
2)检出限和精密度试验 采用空白滤膜加砷标准溶液的方式进行各形态砷检出限和精密度的测定，空白滤膜加 10 yg · Γ1砷形态的混合标准溶液经1%硝酸提取后采用本发明方法进行测定。如图2所示， 在10 min内可以实现4种不同形态砷的完全分离，相互无干扰，分离效果良好。
[0013] 使用空白滤膜加标的方式，准确配制一系列砷形态的混合标准溶液（1、5、10、20、 50、100 yg · I/1)，在优化的实验条件下测定4种砷形态的线性范围和检出限（以3倍信噪比 S/N计算），结果如表2所示。在1~100 yg · I/1线性范围内，得到的曲线相关系数r2均大于 0.999，厶8(111)、0嫩、嫌仏、厶8(￥)的检出限在0.6~148.1/ 1之间。
[0014] 表2检测方法的工作曲线、线性范围和检出限
根据实际样品中的砷含量状况，选择空白滤膜加10 yg · I/1砷标准溶液的方式进行样 品精密度的测定。模拟样品连续测定7次，分别计算各形态砷的测定精密度。As(III)、DMA、 MMA、As (V)的精密度分别为1 · 26%、1 · 24%、1 ·00%、0· 79%。
[0015] 3)样品加标回收率 用本发明方法对实际滤膜样品进行加标回收实验，检验各形态砷在提取过程的提取效 率以及是否发生形态转化。加标量5 ng ·πΓ3,检验结果见表3。样品中AS(III)、DMA、MMA、AS (￥)的浓度分别为6.53,0,0,8.00叫*111-3，加标后测定值分别为10.9,4.72,4.84，12.9 ng · nf3,得到实际样品的加标回收率为87.4~98.0%。由此可见，在样品提取及测定过程中 4种砷形态之间未发生明显转化。
[0016] 表3. ΡΜ2.5中砷形态测量值及加标回收率(η=3)
ND:表示未检测出（Not detected)。
【主权项】
1. 一种PM2.5中砷的分离测定方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 采用玻璃纤维滤膜进行采样； 2) 剪取1/4张滤膜剪碎至50 mL的离心管中，加入1%的HN03溶液5mL，振荡混匀;将溶液 转入聚丙烯消解罐中进行微波消解，消解程序:55°C-10 min，75°C_10 min，90°C-30 min， 功率设置为1200 W;消解结束后冷却至室温，将消解液5000 rpm下离心10 min，取上清液至 50 mL离心管中，加入1%的HN03定容至15 mL;保存于-80°C，至高效液相色谱-电感耦合等离 子体质谱仪分离测定； 分离条件：以10 mmol. L-1的NH4N03，（NH4)2HP04混合溶液为流动相，用HN03调节pH至 6.2，流动相通过0.45 μπι的滤膜，以免污染样品分离柱，分离过程中流动相的速度为1 mL · min-l,每次进样100 yL。
【专利摘要】本发明提供了一种PM2.5中砷的分离测定方法，其以1%硝酸为提取剂，高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪联用对PM2.5中砷形态进行提取并测定。本方法在10分钟内能够实现4中不同形态砷的完全分离，4种砷形态：三价砷？(As(III))、五价砷？(As(V))、单甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)的方法检出限在0.6～1？μg·？L-1之间，As(III)、DMA、MMA、As(V)的精密度分别为1.26%、1.24%、1.00%、0.79%，测定过程中各形态砷之间未发生明显转化。
【IPC分类】G01N30/02
【公开号】CN105606721
【申请号】CN201510915345
【发明人】尹西翔, 王利红, 于雄军, 栾玲玉, 韩术鑫
【申请人】济南市环境保护科学研究院, 山东省分析测试中心
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月11日