氧化反应速率常数和扩散系数的测算方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碱性溶液中HPbO2-氧化反应速率常数和扩散系数的测算方法，属于氧化铅制备技术领域。
【背景技术】
[0002]P b O 2主要有α、β两种晶型，在碱性溶液中电沉积的主要是斜方晶型(Orthorhombic)的a-Pb02，a_Pb02结构致密，经常作为中间层来增强复合镀层间的结合力。使用旋转圆盘电极进行电化学研究是一种流体动力学与电化学结合的方法。
[0003]本发明在采用旋转圆盘电极合成PbO2的过程中，碱性溶液中HPb02—氧化反应速率常数反应了化学反应进行的快慢，计算得到的反应速率常数可以反应单位时间内电极表面反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量，找到合适的反应条件来控制电化学反应的进行，加快反应速率以增加化学反应产物量，或减慢反应速率以减少化学反应产物量。扩散系数D表示物质分子的扩散能力，是物质的物理性质之一。根据菲克定律，扩散系数是沿扩散方向，在单位时间每单位浓度梯度的条件下，垂直通过单位面积所扩散某物质的质量或摩尔数，许多电极反应受反应物扩散控制，扩散是由于电极表面溶液中的浓度梯度所引起的，扩散电流反应电活性物质在电极表面流量的扩散部分。微观观点一非连续源模型中，认为扩散系数是一个与步长和步骤频率有关的常数，在得到了扩散系数后就可知道反应物随时间变化的规律。因此，计算碱性溶液HPb02—氧化反应的速率常数和扩散系数，对优化控制a晶型PbO2沉积层的制备工艺条件，具有重要的理论指导意义。由于溶液体系和测试参数的限制，极化曲线的峰值不能较好的与单一反应对应，极化曲线峰值随旋转角速度变化规律性较弱，均限制了碱性溶液中HPb02—氧化反应速率常数和扩散系数的测算的精准度。目前关于碱性溶液中HPb02—氧化反应速率常数的测算方法还未见报道。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种碱性溶液中HPb02—氧化反应速率常数和扩散系数的测算方法。该测算方法能较为精准的测试出碱性溶液中HPb02—氧化反应速率常数和扩散系数，本发明通过以下技术方案实现。
[0005]—种碱性溶液中HPb02—氧化反应速率常数和扩散系数的测算方法，其具体步骤如下:
[0006](I)首先采用三电极体系并将Pt圆盘电极置于HPb02—的碱性溶液中，转速调至2500rpm直至清除Pt圆盘电极表面气泡，然后分别调整Pt圆盘电极的转速并获得该转速下的测试阳极极化曲线；
[0007](2)将步骤(I)得到不同Pt圆盘电极的转速得到的测试阳极极化曲线中选取该Pt圆盘电极的转速中电位0.7V时对应电流值，将该电流值的倒数I—1与Pt圆盘电极该旋转角速度的平方根的倒数ω-1/2进行线性拟合，该拟合的直线用Koutecky-Levich方程I — 1 =(nAFKC)—hl.eUnAFC)—1D.2/3ν1/6ω-1/2来表示，通过测算出拟合的直线的截距值H和斜率值S分别计算反应速率常数K和扩散系数D，通过公式H= (nAFKC)—1、S= 1.61 (IiAFCr1D-1v3V1/6计算得到K=(nAFCH)—^ = 2.043(31^0+3/V/4，其中1-1为电位0.7V时对应电流值的倒数，单位为A—S ω-1/2为Pt圆盘电极旋转角速度的平方根的倒数，单位为(rad/s)—1/2，n为反应转移电子数，A为Pt圆盘电极表面积，单位为cm2，K为反应速率常数，单位为m/s，D为扩散系数，单位为m2/s，C为反应物浓度，单位为mol/L，V为溶液运动粘度，单位为m2/s，F为法拉第常数值为96485.34C/mol。
[0008]所述步骤(I)中采用三电极体系置于置于HPb02—的碱性溶液中进行测试:工作电极为表面积0.196cm2的Pt圆盘电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为表面积为2cm2的铂片，扫描范围为:-0.2?1.8V，扫速为:50mV/s，测试时溶液温度为:30?45°C。
[0009]所述步骤(I)中HPb02—的碱性溶液为将PbO溶于NaOH溶液制备得到，HPb02—的碱性溶液中的HPb02—浓度为0.02?0.15mol/L、Na0H浓度为2.5?4.5mol/L。
[0010]所述步骤(I)中调整Pt圆盘电极的转速为10次，分别为400rpm、600rpm、800rpm、lOOOrpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm和2000rpm。
[0011]本发明的有益效果是:本发明可简单有效的测算出HPbO2—氧化反应速率常数和扩散系数这两个重要动力学参数，对碱性溶液中合成PbO2过程具有重要的指导意义，可以用速率常数和扩散系数作为重要的判据，来对碱性溶液中合成PbO2过程的溶液成分、添加剂、温度等条件进行及时调整。
【附图说明】
[0012]图1是本发明测试流程图；
[0013]图2是本发明实施例1得到的测试阳极极化曲线图；
[0014]图3是本发明实施例1测试得到的电流值的倒数(I—1)与圆盘旋转角速度的平方根的倒数(ω-1/2)拟合直线图；
[0015]图4是本发明实施例2得到的测试阳极极化曲线图；
[0016]图5是本发明实施例2测试得到的电流值的倒数(I—1)与圆盘旋转角速度的平方根的倒数(ω-1/2)拟合直线图；
[0017]图6是本发明实施例3得到的测试阳极极化曲线图；
[0018]图7是本发明实施例3测试得到的电流值的倒数(I—1)与圆盘旋转角速度的平方根的倒数(ω-1/2)拟合直线图；
[0019]图8是本发明实施例4得到的测试阳极极化曲线图；
[0020]图9是本发明实施例4测试得到的电流值的倒数(I—1)与圆盘旋转角速度的平方根的倒数(ω-1/2)拟合直线图；
[0021]图10是本发明实施例5得到的测试阳极极化曲线图；
[0022]图11是本发明实施例5测试得到的电流值的倒数(I—1)与圆盘旋转角速度的平方根的倒数(ω-1/2)拟合直线图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0024]实施例1
[0025]如图1所示，该碱性溶液中HPb02—氧化反应速率常数和扩散系数的测算方法，其具体步骤如下:
[0026](I)首先采用三电极体系并将Pt圆盘电极置于HPb02—的碱性溶液中，转速调至2500rpm直至清除Pt圆盘电极表面气泡，然后分别以Pt圆盘电极的转速为400rpm、600rpm、800rpm、lOOOrpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm 和 2000rpm 获得 10 条的测试阳极极化曲线，得到的测试阳极极化曲线图如图2所示;其中工作电极为表面积0.196cm2的Pt圆盘电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为表面积为2cm2的铂片，扫描范围为:-0.2?1.8V，扫速为:50mV/s，测试时溶液温度为:30°C ;HPbO2+的碱性溶液为将PbO溶于NaOH溶液制备得至Ij，HPb02—的碱性溶液中的HPb02—浓度为0.15mol/L、NaOH浓度为2.5mol/L ；
[0027](2)将步骤(I)得到不同Pt圆盘电极的转速得到的测试阳极极化曲线中选取该Pt圆盘电极的转速中电位0.7V时对应电流值，将该电流值的倒数I—1与Pt圆盘电极该旋转角速度的平方根的倒数ω —1/2进行线性拟合，该拟合的直线用Koutecky-Levich方程I — 1 =(nAFKC)—h1.61 (nAFC)—1D-jvVa5 ω-1/2来表示，拟合的直线如图3所示，通过测算出拟合的直线的截距值H为4.857和斜率值S为 145.32，通过公式H= (nAFKC)—1、S= 1.61 (nAFC)—1D.2/3v1/6计算得到 K=(nAFCH)—1、D = 2.043(SnAFC)—3/2v1/4，gpK = 0.000363m/s，D = 3.844X10—9m2/s，其中I—1为电位0.7V时对应电流值的倒数，单位为A—1，ω -1/2为Pt圆盘电极旋转角速度的平方根的倒数，单位为(rad/s)—1/2，η为反应转移电子数，取值为2，Α为Pt圆盘电极表面积，取值为0.196cm2，C为反应物浓度，取值为0.15mo 1/L，v为溶液运动粘度，测得本实施例中运动粘度V为4.029 X 10—fWs，F为法拉第常数值为96485.34C/mol。
[0028]实施例2
[0029]如图1所示，该碱性溶液中HPb02—氧化反应速率常数和扩散系数的测算方法，其具体步骤如下:
[0030](I)首先采用三电极体系并将Pt圆盘电极置于HPb02—的碱性溶液中，转速调至2500rpm直至清除Pt圆盘电极表面气泡，然后分别以Pt圆盘电极的转速为400rpm、600rpm、800rpm、lOOOrpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm 和 2000rpm 获得 10 条的测试阳极极化曲线，得到的测试阳极极化曲线图如图4所示;其中工作电极为表面积0.196cm2的Pt圆盘电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为表面积为2cm2的铂片，扫描范围为:-0.2?1.8V，扫速为:50mV/s，测试时溶液温度为:30°C ;HPbO2+的碱性溶液为将PbO溶于NaOH溶液制备得至Ij，HPb02—的碱性溶液中的HPb02—浓度为0.lmol/L、NaOH浓度为3.5mol/L ；
[0031](2)将步骤(I)得到不同Pt圆盘电极的转速得到的测试阳极极化曲线中选取该Pt圆盘电极的转速中电位0.7V时对应电流值，将该电流值的倒数I—1与Pt圆盘电极该旋转角速度的平方根的倒数ω —1/2进行线性拟合，该拟合的直线用Koutecky-Levich方程I — 1 =(nAFKC)—h1.61 (nAFC)—1D-jvVa5 ω-1/2来表示，拟合的直线如图5所示，通过测算出拟合的直线的截距值H为8.431和斜率值S为663.287，通过公式H= (nAFKC)"1,S= 1.61 (nAFC)" V273v1/6 计算得到 K=(nAFCH)—1、D = 2.043(SnAFC)—3/2v1/4，SPK = 0.000314m/s，D = 7.265X 10—1Ws，其中I—1为电位0.7V时对应电流值的倒数，单位为A—1，ω -1/2为Pt圆盘电极旋转角速度的平方根的倒数，单位为(rad/s)—1/2，η为反应转移电子数，取值为2，Α为Pt圆盘电极表面积，取值为0.196cm2，C为反应物浓度，取值为0.lmol/L，v为溶液运动粘度，测得本实施例中运动粘度V为3.982 X 10—fWs，F为法拉第常数值为96485.34C/mol。
[0032]实施例3
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