一种肖特基结爆炸物气氛传感材料的制备方法及用图
【专利摘要】本发明涉及一种肖特基结爆炸物气氛传感材料的制备方法及用途，该方法肖特基结由硅?氧化锌核壳纳米线阵列和纳米线阵列顶部石墨烯顶电极构建，利用石墨烯与硅?氧化锌核壳纳米线阵列形成肖特基结以达到增加吸附位点、提高对爆炸物的吸附能和调控响应大小的目的。通过本发明所述方法获得的传感材料是一种硅?氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结。对8种爆炸物三硝基甲苯（TNT）、二硝基甲苯（DNT）、对硝基甲苯（PNT）、苦味酸（PA）、黑索金（RDX）、尿素（Urea）、黑火药（BP）和硝酸铵（AN）的室温蒸气都有较好的响应；响应时间和回复时间较短，小于5 s。
【专利说明】
一种肖特基结爆炸物气氛传感材料的制备方法及用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种爆炸物气氛传感材料及制备方法。具体涉及一种硅-氧化锌核壳 纳米线阵列/石墨烯肖特基结传感材料。依据传感器在接触爆炸物蒸气时电流的变化量，实 现对爆炸物蒸气的检测。
【背景技术】
[0002] 恐怖爆炸事件严重危害社会稳定和国家安全，隐藏爆炸物的探测一直是国内外公 共安全领域高度关注的难题。制式爆炸物如，三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、苦味酸 (PA)和黑索金(RDX)等，因具有低蒸气压和高爆炸性等特点，成为最常见、使用范围最广的 一类爆炸物。非制式炸药种类繁多，成份复杂，原料来源于工业原料、农业化肥和生活用品 等，因此检测十分困难。对爆炸物蒸气的检测具有非接触、采样简单、检测速度快等特点，可 以有效的与其它痕量检测方式形成互补。因此，对痕量爆炸物蒸气快速、定性的检测技术的 开发具有重要意义。
[0003] 相比于化敏电阻器和场效应晶体管，肖特基结由于具有优异的气敏性能，近些年 来逐渐得到了科学家的关注。在反向偏压下，电流与肖特基势皇高度呈指数关系，当待测分 子吸附在肖特基结上时，会改变肖特基势皇高度，从而极大的改变电流大小。硅纳米线阵列 性质稳定，纳米线之间空隙多，有利于气体分子的扩散。石墨烯是一种具有二维平面结构的 碳纳米材料，其基本结构单元为有机材料中最稳定的六元环。其特殊的单原子层结构使其 具有许多独特的物理化学性质，包括大的比表面积、良好的导电性能等。硅和氧化锌形成核 壳结构，能够通过异质结界面调控载流子的分离、增加比表面积，从而增多吸附位点，以及 提高对爆炸物的吸附能从而增强选择性。选择硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结 为传感材料，可以综合利用三者的性质，从而实现快速和灵敏的响应。本专利使用硅-氧化 锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结为检测爆炸物蒸气的气敏功能传感材料，测量信号为 传感器电流变化。本专利中爆炸物气敏传感器具有低的工作温度:室温工作;高的检测限： 室温下，对TNT、DNT、对硝基甲苯(？阶）、？4、^^、尿素〇^ &)、黑火药(8?)和硝酸铵以~)8种 爆炸物，低至5ppt;较短的响应时间和回复时间：<5s。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于，提供一种肖特基结爆炸物气氛传感材料的制备方法及用途，该 方法肖特基结由硅-氧化锌核壳纳米线阵列和纳米线阵列顶部石墨烯顶电极构建，利用石 墨烯与硅-氧化锌核壳纳米线阵列形成肖特基结以达到增加吸附位点、提高对爆炸物的吸 附能和调控响应大小的目的。通过本发明所述方法获得的传感材料是一种硅-氧化锌核壳 纳米线阵列/石墨烯肖特基结。对8种爆炸物三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、对硝基甲 苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金(RDX)、尿素(Urea)、黑火药(BP)和硝酸铵(AN)的室温蒸气都 有较好的响应;响应时间和回复时间较短，小于5s。
[0005] 本发明所述的一种肖特基结爆炸物气氛传感材料的制备方法，该方法中肖特基结 由硅-氧化锌核壳纳米线阵列和纳米线阵列顶部石墨烯顶电极构建，具体操作按下步骤进 行：
[0006] a、采用常规的化学刻蚀法制备得到的硅纳米线阵列为基底，配制浓度为 0.005mol/L的醋酸锌的无水乙醇溶液，逐滴滴加到硅纳米线上，并用氮气吹干，温度350°C 退火处理0.5h后取出，得到ZnO晶种修饰的硅纳米线阵列；
[0007] b、分别配置125mL浓度为0.001-0.05mol/L的醋酸锌的甲醇溶液和65mL浓度为 0.003-0.15mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液，将氢氧化钾溶液逐滴滴加入醋酸锌溶液中，并将 步骤a中得到的ZnO晶种修饰的硅纳米线阵列放入混合溶液，温度50-80°C反应2小时；重复 步骤b过程1-3次，得到硅-氧化锌核壳纳米线阵列；
[0008] c、将湿化学法或气相沉积法获得的石墨烯，通过聚甲基丙烯酸甲酯辅助的石墨烯 转移方法，转移至步骤b中得到的硅-氧化锌核壳纳米线阵列的顶端；
[0009] d、于温度300-500°C在氮气中退火处理2-4h，得到硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石 墨烯肖特基结爆炸物气氛传感材料。
[0010] 步骤b中所述的醋酸锌的甲醇溶液浓度为0.0 lmol/L，氢氧化钾的甲醇溶液浓度为 0·03mol/L。
[0011 ] 步骤c中所述的石墨稀为改进的Hu_ers法合成的石墨稀。
[0012] 步骤d中所述的退火温度为400°C，退火时间为3h。
[0013]该方法利用石墨烯与硅-氧化锌核壳纳米线阵列形成肖特基结。
[0014]所述方法获得的肖特基结爆炸物气氛传感材料在检测三硝基甲苯、二硝基甲苯、 对硝基甲苯、苦味酸、黑索金、尿素、黑火药和硝铵爆炸物气氛中的用途。
[0015] 通过本发明所述方法获得的硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结爆炸物 气敏传感材料具有低的工作温度:室温工作；高的检测限：8种爆炸物三硝基甲苯(TNT)、二 硝基甲苯(DNT)、对硝基甲苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金(RDX)、尿素(Urea)、黑火药(BP)和 硝酸铵(AN)低至5ppt;较短的响应时间和回复时间：<5s。
[0016] 本发明所述的一种肖特基结爆炸物气氛传感材料的制备方法，该方法中使用的硅 片、氢氟酸、硝酸银、石墨、醋酸锌、氢氧化钾等试剂可采用市售的材料和试剂。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明硅-氧化锌核壳纳米线阵列的透射电镜图；
[0018] 图2为本发明硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结的扫描电镜图，其中a为 俯视图，b为侧视图；
[0019] 图3为本发明硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结的伏安特性曲线；
[0020] 图4为本专利硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结在室温条件下对三硝基 甲苯(TNT)饱和蒸气的响应曲线；
[0021] 图5为本发明硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结在室温条件下对二硝基 甲苯(DNT)饱和蒸气的响应曲线；
[0022] 图6为本发明硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结在室温条件下对硝基甲 苯(PNT)饱和蒸气的响应曲线；
[0023] 图7为本发明硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结在室温条件下对苦味酸 (PA)饱和蒸气的响应曲线；
[0024] 图8为本发明硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结在室温条件下对黑索金 (RDX)饱和蒸气的响应曲线；
[0025] 图9为本发明硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结在室温条件下对尿素 (Ur ea)饱和蒸气的响应曲线；
[0026] 图10为本发明硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结在室温条件下对黑火 药(BP)饱和蒸气的响应曲线；
[0027] 图11为本发明硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结在室温条件下对硝酸 铵(AN)饱和蒸气的响应曲线；
[0028]图12为本发明硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结在室温下对三硝基甲 苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、对硝基甲苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金(RDX)、尿素(Urea)、黑 火药(BP)和硝酸铵(AN)8种爆炸物的室温饱和蒸气的响应大小；
[0029]图13为本发明硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结在室温下对三硝基甲 苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、对硝基甲苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金(RDX)、尿素(Urea)、黑 火药(BP)和硝酸铵(AN) 8种爆炸物的室温饱和蒸气的响应时间（
）和回复时间（
【具体实施方式】：
[0030] 以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
[0031] 实施例1
[0032] a、采用常规的化学刻蚀法制备得到的硅纳米线阵列为基底，配制浓度为 0.005mol/L的醋酸锌的无水乙醇溶液，逐滴滴加到硅纳米线上，并用氮气吹干，温度350°C 退火处理0.5h后取出，得到ZnO晶种修饰的硅纳米线阵列；
[0033] b、分别配置12 5mL浓度为0.00 1 mo 1 /L的醋酸锌的甲醇溶液和65mL浓度为 0.003mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液，将氢氧化钾溶液逐滴滴加入醋酸锌溶液中，并将步骤a 中得到的ZnO晶种修饰的硅纳米线阵列放入混合溶液中，温度60°C反应2小时，再重复步骤b 过程2次，得到硅-氧化锌核壳纳米线阵列；
[0034] c、将湿化学法获得的石墨烯，通过聚甲基丙烯酸甲酯辅助的石墨烯转移方法，转 移至步骤b中得到的硅-氧化锌核壳纳米线阵列的顶端；
[0035] d、于温度400°C在氮气中退火处理3h，得到硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖 特基结爆炸物气氛传感材料。
[0036]图1为硅-氧化锌核壳纳米线阵列的透射电镜图；图2为硅-氧化锌核壳纳米线阵 列/石墨烯肖特基结的扫描电镜图；将得到的硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结 连接至电极上，测试肖特基结的伏安特性曲线，具有整流性质，如图3所示;在室温下对三硝 基甲苯(TNT)室温饱和蒸气进行响应。
[0037] 实施例2
[0038] a、采用常规的化学刻蚀法制备得到的硅纳米线阵列为基底，配制浓度为 0.005mol/L的醋酸锌的无水乙醇溶液，逐滴滴加到硅纳米线上，并用氮气吹干，温度350°C 退火处理0.5h后取出，得到ZnO晶种修饰的硅纳米线阵列；
[0039] b、分别配置12 5mL浓度为0.00 1 mo 1 /L的醋酸锌的甲醇溶液和65mL浓度为 0.003mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液，将氢氧化钾溶液逐滴滴加入醋酸锌溶液中，并将步骤a 中得到的ZnO晶种修饰的硅纳米线阵列放入混合溶液中，温度50°C反应2小时，再重复步骤b 过程1次，得到硅-氧化锌核壳纳米线阵列；
[0040] c、将湿化学法获得的石墨烯，通过聚甲基丙烯酸甲酯辅助的石墨烯转移方法，转 移至步骤b中得到的硅-氧化锌核壳纳米线阵列的顶端；
[0041 ] d、于温度300°C在氮气中退火处理2h，得到硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖 特基结爆炸物气氛传感材料。
[0042]将得到的肖特基结爆炸物气氛传感材料在室温下对二硝基甲苯(DNT)室温饱和蒸 气进行响应。
[0043] 实施例3
[0044] a、采用常规的化学刻蚀法制备得到的硅纳米线阵列为基底，配制浓度为 0.005mol/L的醋酸锌的无水乙醇溶液，逐滴滴加到硅纳米线上，并用氮气吹干，温度350°C 退火处理0.5h后取出，得到ZnO晶种修饰的硅纳米线阵列；
[0045] b、分别配置125mL浓度为0.05mol/L的醋酸锌的甲醇溶液和65mL浓度为0.15mol/L 的氢氧化钾的甲醇溶液，将氢氧化钾溶液逐滴滴加入醋酸锌溶液中，并将步骤a中得到的 ZnO晶种修饰的硅纳米线阵列放入混合溶液中，温度80°C反应2小时，再重复步骤b过程3次， 得到娃-氧化锌核壳纳米线阵列；
[0046] c、将湿化学法获得的石墨烯，通过聚甲基丙烯酸甲酯辅助的石墨烯转移方法，转 移至步骤b中得到的硅-氧化锌核壳纳米线阵列的顶端；
[0047] d、于温度500°C在氮气中退火处理4h，得到硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖 特基结爆炸物气氛传感材料。
[0048]将得到的肖特基结爆炸物气氛传感材料在室温下对三硝基甲苯(TNT)室温饱和蒸 气进行响应。
[0049] 实施例4
[0050] a、采用常规的化学刻蚀法制备得到的硅纳米线阵列为基底，配制浓度为 0.005mol/L的醋酸锌的无水乙醇溶液，逐滴滴加到硅纳米线上，并用氮气吹干，温度350°C 退火处理0.5h后取出，得到ZnO晶种修饰的硅纳米线阵列；
[0051 ] b、分别配置125mL浓度为0.03mol/L的醋酸锌的甲醇溶液和65mL浓度为0.09mol/L 的氢氧化钾的甲醇溶液，将氢氧化钾溶液逐滴滴加入醋酸锌溶液中，并将步骤a中得到的 ZnO晶种修饰的硅纳米线阵列放入混合溶液中，温度75°C反应2小时，再重复步骤b过程2次， 得到娃-氧化锌核壳纳米线阵列；
[0052] c、将气相沉积法获得的石墨烯，通过聚甲基丙烯酸甲酯辅助的石墨烯转移方法， 转移至步骤b中得到的硅-氧化锌核壳纳米线阵列的顶端；
[0053] d、于温度450°C在氮气中退火处理3.5h，得到硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯 肖特基结爆炸物气氛传感材料。
[0054]将得到的肖特基结爆炸物气氛传感材料在室温下对硝酸铵(AN)室温饱和蒸气进 行响应。
[0055] 实施例5
[0056] 按实施例1将制作的硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结爆炸物气氛传感 材料在室温对三硝基甲苯(TNT)的室温饱和蒸气进行响应，得到响应大小数据和响应时间、 恢复时间数据，其响应曲线如图4所示，当肖特基结接触到三硝基甲苯(TNT)蒸气时，其电流 增大，三次响应大小基本相同。
[0057] 实施例6
[0058] 按实施例1将制作的硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结爆炸物气氛传感 材料在室温对二硝基甲苯(DNT)的室温饱和蒸气进行响应，得到响应大小数据和响应时间、 恢复时间数据，其响应曲线如图5所示，当肖特基结接触到二硝基甲苯(DNT)蒸气时，其电流 增大，三次响应大小基本相同。
[0059] 实施例7
[0060]按实施例1将制作的硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结爆炸物气氛传感 材料在室温对对硝基甲苯(PNT)的室温饱和蒸气进行响应，得到响应大小数据和响应时间、 恢复时间数据，其响应曲线如图6所示，当肖特基结接触到对硝基甲苯(PNT)蒸气时，其电流 增大，三次响应大小基本相同。
[0061 ] 实施例8
[0062] 按实施例1将制作的硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结爆炸物气氛传感 材料在室温对苦味酸(PA)的室温饱和蒸气进行响应，得到响应大小数据和响应时间、恢复 时间数据，其响应曲线如图7所示，当肖特基结接触到苦味酸(PA)蒸气时，其电流增大，三次 响应大小基本相同。
[0063] 实施例9
[0064]按实施例1将制作的硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结爆炸物气氛传感 材料在室温对黑索金(RDX)的室温饱和蒸气进行响应，得到响应大小数据和响应时间、恢复 时间数据，其响应曲线如图8所示，当肖特基结接触到黑索金(RDX)蒸气时，其电流减小，三 次响应大小基本相同。
[0065] 实施例10
[0066] 按实施例1将制作的硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结爆炸物气氛传感 材料在室温对尿素(Urea)的室温饱和蒸气进行响应，得到响应大小数据和响应时间、恢复 时间数据，其响应曲线如图9所示，当肖特基结接触到尿素(Urea)蒸气时，其电流增大，三次 响应大小基本相同。
[0067] 实施例11
[0068] 按实施例1将制作的硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结爆炸物气氛传感 材料在室温对黑火药(BP)的室温饱和蒸气进行响应，得到响应大小数据和响应时间、恢复 时间数据，其响应曲线如图10所示，当肖特基结接触到黑火药(BP)蒸气时，其电流减小，三 次响应大小基本相同。
[0069] 实施例12
[0070]按实施例1将制作的硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结爆炸物气氛传感 材料在室温对硝酸铵(AN)的室温饱和蒸气进行响应，得到响应大小数据和响应时间、恢复 时间数据，其响应曲线如图11所示，当肖特基结接触到硝酸铵(AN)蒸气时，其电流增大，三 次响应大小基本相同。
[0071] 实施例13
[0072]按实施例1将制作的硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯肖特基结爆炸物气氛传感 材料在常温对三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、对硝基甲苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金 (RDX)、尿素(Urea)、黑火药(BP)和硝酸铵(AN)8种爆炸物室温饱和蒸气进行响应，得到响应 大小数据和响应时间、恢复时间数据，其响应大小如图12所示，而响应时间和回复时间如图 13所示。
【主权项】
1. 一种肖特基结爆炸物气氛传感材料的制备方法，其特征在于肖特基结由硅-氧化锌 核壳纳米线阵列和纳米线阵列顶部石墨稀顶电极构建，具体操作按下列步骤进行： a、 采用常规的化学刻蚀法制备得到的硅纳米线阵列为基底，配制浓度为0.005 mol/L 的醋酸锌的无水乙醇溶液，逐滴滴加到硅纳米线上，并用氮气吹干，温度350 °C退火处理 0.5 h后取出，得到ZnO晶种修饰的硅纳米线阵列； b、 分别配置125 mL浓度为0.001-0.05 mol/L的醋酸锌的甲醇溶液和65 mL浓度为 0.003-0.15 mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液，将氢氧化钾溶液逐滴滴加入醋酸锌溶液中，并 将步骤a中得到的ZnO晶种修饰的硅纳米线阵列放入混合溶液，温度50-80°C反应2小时，再 重复步骤b过程1-3次，得到硅-氧化锌核壳纳米线阵列； c、 将湿化学法或气相沉积法获得的石墨烯，采用聚甲基丙烯酸甲酯辅助的石墨烯转移 方法，转移至步骤b中得到的硅-氧化锌核壳纳米线阵列的顶端； d、 于温度300-500°C在氮气中退火处理2-4 h，得到硅-氧化锌核壳纳米线阵列/石墨烯 肖特基结爆炸物气氛传感材料。2. 根据权利要求1所述肖特基结爆炸物气氛传感材料的制备方法，其特征在于步骤b中 所述的醋酸锌的甲醇溶液浓度为0.01 mol/L，氢氧化钾的甲醇溶液浓度为0.03 mol/L。3. 根据权利要求1所述肖特基结爆炸物气氛传感材料的制备方法，其特征在于步骤c中 所述的石墨稀为改进的Hu_ers法合成的石墨稀。4. 根据权利要求1所述肖特基结爆炸物气氛传感材料的制备方法，其特征在于步骤d中 所述的退火温度为400 °C，退火时间为3 h。5. 根据权利要求1所述的肖特基结爆炸物气氛传感材料，其特征在于利用石墨烯与硅-氧化锌核壳纳米线阵列形成肖特基结。6. 根据权利要求1所述方法获得的肖特基结爆炸物气氛传感材料在检测三硝基甲苯、 二硝基甲苯、对硝基甲苯、苦味酸、黑索金、尿素、黑火药和硝酸铵爆炸物气氛中的用途。
【文档编号】G01N27/00GK105866179SQ201610344261
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】窦新存, 杨政, 郭林娟, 祖佰祎
【申请人】中国科学院新疆理化技术研究所