比较电极用内部溶液、比较电极及玻璃电极的制作方法
【专利摘要】为了与以往相比提高比较电极用内部溶液的耐久性，而含有使除了丙烯酰胺之外的多个官能团的交联剂与除了丙烯酰胺之外的单官能的亲水性单体共聚而得到的物质。
【专利说明】
比较电极用内部溶液、比较电极及玻璃电极
技术领域
[0001] 本发明涉及一种比较电极用内部溶液、使用该比较电极用内部溶液的比较电极及 与该比较电极共同使用的玻璃电极。
【背景技术】
[0002] 作为用于pH计的电极有例如专利文献1所示的电极，特别地，作为用于该pH计的比 较电极，已知有将专利文献2所示的凝胶状组合物作为内部溶液而使用的电极。
[0003] 该凝胶状组合物能够通过使单体(monomer)在溶剂中发生聚合反应来以比较容易 的工序进行制造，并期待着应用于围绕电极用内部溶液的广泛的用途。
[0004] 应予说明，这里所说的凝胶状组合物为分散体系的一种，是通过分散胶体的网络 而具有强粘性，但同时丧失了流动性的半固体状态的物质体系，在广义上包含作为固体分 散介质的胶体(colloid)的固溶胶(Solid sol)。
[0005] 然而，上述的凝胶状组合物存在耐久性不足的问题，并且，以该凝胶状组合物为内 部溶液的比较电极存在在试样为碱性的情况下产生的液接电位（I iquid junction potential)变大，且测定误差相应变大的情况。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2009-288117号公报 [0009] 专利文献2:日本特表2007-524090号公报
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 因此，本发明是为了解决上述问题点而完成的，其以与以往相比提高比较电极用 内部溶液的耐久性为主要课题。
[0012] 即，本发明的一种比较电极用内部溶液的特征在于，含有使除了丙烯酰胺之外的 具有多个官能团的交联剂与除了丙烯酰胺之外的单官能的亲水性单体共聚而得到的物质。
[0013] 这样的比较电极用内部溶液含有使具有多个官能团的交联剂与单官能的亲水性 单体共聚而得到的物质，因此，在该共聚得到物质中形成交联结构，与以往相比能够提高耐 久性。
[0014] 此外，在作为聚合反应的物质而使用了毒性强的物质的情况下，在制造工序中以 及制造出的内部溶液或使用其的比较电极的处理中伴随着危险，但通过排除毒性强的丙烯 酰胺，能够降低那样的危险性。
[0015] 为了在试样为碱性的情况下也能够降低液接电位，并对于宽范围的pH的试样进行 精度良好的测定，上述交联剂优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述亲水性单体优选为丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0016] 为了使比较电极内部溶液耐压性和耐热性良好，降低例如蒸汽灭菌引起的劣化并 提高重复耐久性，作为交联剂为具有多个官能团的单体，可列举:具有多个官能团的丙烯酸 酯、具有多个官能团的甲基丙烯酸酯、具有多个官能团的胺类、具有多个官能团的乙烯基化 合物等。优选为具有多个官能团的丙烯酸酯或具有多个官能团的甲基丙烯酸酯，作为该丙 稀酸酯或该甲基丙稀酸酯可列举:甘油二丙稀酸酯(Glycerin diacrylate)、聚亚烷基二醇 二丙烯酸酯、聚亚烷基二醇三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三丙 稀酸酯、三轻甲基丙烷三丙稀酸酯（Trimethylol propane triacrylate)、三轻甲基丙烷三 甲基丙稀酸酯（Trimethylol propane trimethacrylate)、聚亚烷基二醇二甲基丙稀酸酯 (Polyalkylene glycol dimethacrylate)、甘油二甲基丙稀酸酯、聚亚烷基二醇三丙稀酸 酯等。进一步地，作为具有多个官能团的胺类可列举:三乙烯四胺、乙二胺、己二胺、二亚丙 基三胺(Dipropylenetriamine)等，作为具有多个官能团的乙烯基化合物可列举:二乙烯基 苯、丁二醇二乙烯基酿(Butane diol divinyl ether)、二乙二醇二乙烯基酿(Diethylene glycol divinyl ether)等。
[0017] 作为上述亲水性单体可列举:烷基氨基烷基(Alkylaminoalkyl)系丙烯酸酯、多元 醇丙稀酸酯及其烷氧基醚诱导体、丙稀酰氧乙基(Aery Ioyloxyethyl)琥泊酸、丙稀酰氧乙 基酸磷酸盐、2-(丙稀酰氧基）乙磺酸、丙稀酸3-磺丙基钾(4(3巧1;[03(^(13-3111;1；'(^1'0口71 potassium)、烷基氨基烷基系甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及其烷氧基醚诱导体、甲 基丙稀酰氧乙基(Methacryloyloxyethyl)琥?白酸、甲基丙稀酰氧乙基酸磷酸盐、2_(甲基丙 稀酰氧基）乙磺酸、甲基丙稀酸3-磺丙基钾（Methacrylic acid 3-Sulfopropyl potassium)等。
[0018] 作为上述的烷基氨基烷基系甲基丙烯酸酯可列举：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其 四价化合物、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯及其四价化合物、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯 (DipropylaminoethyI methacrylate)及其四价化合物、N，N，N-三甲基-(2-羟基-3-甲基丙 稀酰氧基）丙基氯化铵（N，N, N-Trimethy 1_( 2-Hydroxy-3_Methacry Ioy Ioxy) Propy 1 ammonium chloride)等。
[0019] 作为上述的烷基氨基烷基系丙烯酸酯可列举:丙烯酸二甲氨基乙酯及其四价化合 物、丙稀酸二乙氨基乙酯及其四价化合物、丙稀酸二丙氨基乙酯（Dipropy Iaminoethyl acrylate)及其四价化合物、N ,N ,N-三甲基-(2-羟基-3-丙稀酰氧基）丙基氯化铵(N, N ,N-Trimethyl-(2-Hydroxy-3-AcryIoyloxy)Propyl ammonium chloride)等。
[0020] 进一步地，作为多元醇甲基丙烯酸酯及其烷氧基醚诱导体可列举:甘油甲基丙烯 酸酯、乙二醇甲基丙稀酸酯单体(Ethylene glycol methacrylate monomer)，作为乙二醇 甲基丙稀酸酯单体具体地可列举：聚乙二醇单甲基丙稀酸酯（Polyethylene glycol monomethacrylate)、甲氧基聚乙二醇单甲基丙稀酸酯、聚乙二醇单甲基丙稀酸酯等甲基丙 烯酸酯系单体。
[0021] 进一步地，作为多元醇丙烯酸酯及其烷氧基醚诱导体可列举:甘油丙烯酸酯、乙二 醇丙烯酸酯单体，作为乙二醇丙烯酸酯单体具体地可列举:聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯等丙烯酸酯系单体。
[0022] 具有上述的比较电极用内部溶液的比较电极也是本发明之一。
[0023]进一步地，本发明还包含一种玻璃电极，该玻璃电极为与该比较电极共同使用的 电极，具备:含有Me2O3的响应玻璃(RESPONSIVE GLASS)，其中，Me为镧系元素。
[0024] 根据这样的构成，响应玻璃至少含有镧系元素，因此难以出现对于碱性试样的测 定误差，能够对宽范围的PH的试样进行稳定并精度良好的测定。
[0025] 为了通过强化玻璃的骨架（日文:骨格)进一步地提高耐久性，上述响应玻璃优选 含有 Y2O3 或 Sc2O3 〇
[0026] 更具体地，如果含有Y2O3，则能够抑制对于碱性试样的测定误差，同时提高耐久性。 此外，如果含有Sc 2O3，虽然上述的测定误差变得稍微容易出现，但是能够特别地增强提高耐 久性的效果。
[0027] 进一步地，本发明还包含一种电化学测定装置，其特征在于，具备:上述的玻璃电 极;运算部，对基于来自上述玻璃电极和上述比较电极的输出值来表示测定结果的测定数 据进行输出；显示部，基于从上述运算部输出的测定数据显示上述测定结果。
[0028] 这样构成的电化学测定装置能够获得上述的作用效果。
[0029] 技术效果
[0030] 根据这样构成的本发明，能够与以往相比提高比较电极用内部溶液的耐久性。
【附图说明】
[0031] 图1是示意性地示出本实施方式的玻璃电极及比较电极的构成的图。
[0032] 图2是示出使用了本实施方式的比较电极用内部溶液的实验结果的图表。
[0033] 图3是示出使用了本实施方式的比较电极用内部溶液的实验结果的图表。
[0034] 图4是示出使用了本实施方式的比较电极用内部溶液的实验结果的图表。
[0035] 图5是示出使用了本实施方式的比较电极用内部溶液的实验结果的图表。
[0036] 符号说明
[0037] 1:复合电极
[0038] 2:玻璃电极
[0039] 22:响应玻璃
[0040] 23:玻璃电极用内部电极
[0041] 24:玻璃电极用内部溶液
[0042] 3:比较电极
[0043] 32:液络部
[0044] 33:比较电极用内部电极
[0045] 34:比较电极用内部溶液
【具体实施方式】
[0046] 以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
[0047] 本实施方式的电化学测定装置具备：比较电极3、玻璃电极2、对基于来自比较电极 3和玻璃电极2的输出值来表示试样的pH等测定结果的测定数据进行输出的例如电子计算 机等运算部（未图示）、和基于从运算部输出的测定数据显示测定结果的显示器等显示部 (未图示）。
[0048] 比较电极3如图1所示，以围绕玻璃电极2的周围的方式设置，并与该玻璃电极2成 为一体从而构成复合电极1。
[0049] 玻璃电极2具备：圆筒状的玻璃电极支撑管21、设置在该玻璃电极支撑管21的顶端 部的响应玻璃22、和玻璃电极用内部电极23。
[0050] 玻璃电极支撑管21容纳玻璃电极用内部电极23,并且填充有例如PH7的KCl溶液作 为玻璃电极用内部溶液24。
[0051 ]玻璃电极用内部电极23使用Ag/AgCl电极等，并与导线4的一端侧连接，并且将导 线4的另一端侧连接于线缆5,使例如未图示的pH计主体导电。
[0052]响应玻璃22通过熔接(热熔接)等气密地接合于玻璃电极支撑管21的顶端部，由此 与玻璃电极支撑管21形成为一体。
[0053]更具体地，本实施方式的响应玻璃22的组成至少含有La2O3,另外含有比La 2O3少量 的 Y2〇3 或 SC2〇3。
[0054] 比较电极3具备:大致圆筒状且玻璃制的比较电极支撑管31、在该比较电极支撑管 31的顶端侧沿其壁厚方向贯通的液络部32、和比较电极用内部电极33。
[0055] 具体地，该比较电极支撑管31的顶端部在玻璃电极支撑管21与响应玻璃22的连接 部分附近通过熔接(热熔接)等进行气密地连接。并且，比较电极支撑管31以围绕玻璃电极 支撑管21的外周的方式设置，在被比较电极支撑管31的内侧和玻璃电极支撑管21的外侧 (外周)夹在中间的部分(空间）容纳比较电极用内部电极33,并且填充有后述的比较电极用 内部溶液34。
[0056] 比较电极用内部电极33使用Ag/AgCl电极等，并与玻璃电极用内部电极23同样地， 与导线4的一端侧连接，并且将导线4的另一端侧连接于线缆5,使未图示的pH计主体导电。 [0057]液络部32通过将多孔的烧结体密封于预先设置在比较电极支撑管31的外周壁的 孔，并利用激光等在该多孔的烧结体上开针孔而形成。
[0058]应予说明，该液络部32也可以构成为在比较电极支撑管31形成小的贯通孔，从而 使后述的比较电极用内部溶液34发挥液络的作用。
[0059] 根据上述构成，通过将响应玻璃22浸入想要测定pH的试样中，能够在pH已知的玻 璃电极用内部溶液24与试样之间产生根据pH差的电动势，并通过利用玻璃电极2和比较电 极3检测该电动势来测定试样的pH。
[0060] 并且，本实施方式的比较电极用内部溶液34是通过使单官能的亲水性单体与具有 多个官能团的交联剂共聚而制造的形成为凝胶状的溶液。但是，上述的具有多个官能团的 交联剂和亲水性单体都是除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺之外的物质。
[0061] 所述交联剂可列举:具有多个聚合性双键的物质、具有在分子内具有反应性的多 个官能团的物质等。
[0062] 具体地，交联剂为具有多个官能团的单体，可列举:具有多个官能团的丙烯酸酯、 具有多个官能团的甲基丙烯酸酯、具有多个官能团的胺类、具有多个官能团的乙烯基化合 物等。作为该丙烯酸酯或该甲基丙烯酸酯可列举:甘油二丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二丙烯酸 酯、聚亚烷基二醇三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、甘 油二甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇三丙烯酸酯等。进一步地，作为具有多个官能团的胺类可 列举:三乙烯四胺、乙二胺、己二胺、二亚丙基三胺等，作为具有多个官能团的乙烯基化合物 可列举:二乙烯基苯、丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚等。
[0063]作为所述亲水性单体可列举:烷基氨基烷基系丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯及其烷 氧基醚诱导体、丙烯酰氧乙基琥珀酸、丙烯酰氧乙基酸磷酸盐、2_(丙烯酰氧基）乙磺酸、丙 烯酸3-磺丙基钾、烷基氨基烷基系甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及其烷氧基醚诱导 体、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧乙基酸磷酸盐、2_(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸、 甲基丙烯酸3-磺丙基钾等。
[0064]作为上述的烷基氨基烷基系甲基丙烯酸酯可列举：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其 四价化合物、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯及其四价化合物、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯及其四 价化合物、N，N，N-三甲基-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵等。
[0065]作为上述的烷基氨基烷基系丙烯酸酯可列举:丙烯酸二甲氨基乙酯及其四价化合 物、丙烯酸二乙氨基乙酯及其四价化合物、丙烯酸二丙氨基乙酯及其四价化合物、N，N，N-三 甲基_(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙基氯化铵等。
[0066]进一步地，作为多元醇甲基丙烯酸酯及其烷氧基醚诱导体可列举:甘油甲基丙烯 酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯单体，作为乙二醇甲基丙烯酸酯单体具体地可列举:聚乙二醇单 甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸 酯系单体。
[0067]进一步地，作为多元醇丙烯酸酯及其烷氧基醚诱导体可列举:甘油丙烯酸酯、乙二 醇丙烯酸酯单体，作为乙二醇丙烯酸酯单体具体地可列举:聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯等丙烯酸酯系单体。
[0068]根据使用了这样构成的比较电极用内部溶液34的比较电极3,与以往相比耐压性 和耐热性良好，能够降低由例如重复的蒸气灭菌引起的劣化。
[0069] 此外，本实施方式的比较电极用内部溶液34与以往相比能够降低对于碱性的试样 产生的液接电位并提高测定精度。
[0070] 进一步地，通过使上述的物质共聚，本发明所使用的比较电极用内部溶液呈凝胶 状，例如，将具有多个官能团的单体作为交联剂使用，通过使该交联剂与单官能单体共聚， 从而在分子内具备交联结构，并通过具备该结构，能够在重复进行高温下的处理时还防止 材料的溶出、膨胀等，能够对于蒸气灭菌等在高温下的重复处理具备耐久性。
[0071] 进一步地，例如，在仅使用具有多个官能团的单体进行了共聚时所得到的凝胶具 有形成得过硬的倾向，相对于温度变化的稳定性变差。此外，如果仅使用单官能的单体，则 成为液接电位的稳定性、重复耐久性、或相对于温度变化的稳定性不充分的倾向。进一步 地，如果单官能的单体为难溶性的，则无法保持KCl溶液，凝胶的稳定性变差。因此，使用亲 水性单体。
[0072] 如前所述，通过共用单官能的亲水性单体和交联剂，能够获得液接电位的稳定性、 重复耐久性、或相对于温度变化的稳定性提高等效果，并且作为电极的性能提高。
[0073] 进一步地，由于响应玻璃22至少含有La2O3,所以在碱性侧难以出现误差，另外，除 此之外含有少量的Y2O3或Sc2O3,因此通过强化玻璃的骨架来提高耐久性。
[0074] 更具体地，如果含有Y2O3，则能够抑制对于碱性试样的测定误差，同时提高耐久性。 此外，如果含有Sc 2O3，虽然上述的测定误差变得稍微容易出现，但是能够特别地增强提高耐 久性的效果。
[0075] 基于此，通过适当地含有这些成分，能够如上所述抑制在碱性侧的误差，同时提高 耐久性。
[0076] 此外，通过含有Sc，响应玻璃22变得耐热性优异。
[0077] 应予说明，本发明并不限于上述实施方式。
[0078] 例如，在上述实施方式中玻璃电极2与比较电极3被形成为一体，但也可以是将这 些电极设置为分体的构成。
[0079] 另外，本发明不限于上述实施方式，当然可以在不脱离其主旨的范围内进行各种 变形。
[0080] 实施例
[0081] 接下来，对本发明的比较电极用内部溶液34包括其制造方法以及实验结果进行具 体地说明。
[0082] 本实施方式的比较电极用内部溶液34,如表1所示，为使亲水性单体与交联剂共聚 而得到的。在表1中，作为比较例而列举了作为以往的比较电极用内部溶液的样品X。应予说 明，该样品X为使用了聚合物的凝胶的电极，未使用交联剂。 「00831 「券Π
[0085] 如表1所示，本实施例的各样品通过使用亲水性单体A或亲水性单体B与交联剂A或 交联剂B，并使它们共聚而制造。具体地，如果以样品a为例，将亲水性单体A和交联剂A与添 加剂共同投入到3.Omol/1-KCl溶液，在溶液均匀后放入电极用玻璃管中，进行加热处理并 进行共聚从而得到样品。
[0086] 这里，亲水性单体A、B为除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺之外的单官能的亲水性单 体，本实施例的亲水性单体A为甘油单甲基丙烯酸酯，亲水性单体B为甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯的四价化合物。
[0087]此外，本实施例的交联剂A为甘油二丙烯酸酯，交联剂B为三羟甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯。
[0088]应予说明，在本实施例中作为添加剂A使用三乙烯四胺、作为添加剂B使用过硫酸 铵、作为添加剂C使用2,2'_偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物。
[0089] 对这样制造而成的各样品进行了评价，并将评价其性能的实验结果示于图2~图 5,以下进行详述。
[0090] 图2中示出对将各样品作为比较电极用内部溶液34而使用的比较电极3与对于宽 范围的pH确认了稳定性的基准比较电极之间的液接电位进行测定而得到的实验结果。
[0091] 基于该图表，可知与以往的样品X相比，在使用样品a、样品b、样品c、样品d及样品e 的情况下在宽范围的PH区域中液接电位都降低了。特别是在试样为碱性的情况下该倾向显 著。
[0092] 图3中示出按照蒸气灭菌的次数对将各样品作为比较电极用内部溶液34而使用的 比较电极3与对于宽范围的pH确认了稳定性的基准比较电极之间的液接电位进行测定而得 到的实验结果。应予说明，图3的上图是试样为pH9的实验条件，下图是试样为0.1 MNaOH的实 验条件。
[0093] 基于该图表，可知与以往的样品X相比，在使用样品a、样品b、样品c、样品d及样品e 的情况下无论蒸气灭菌的次数是多少液接电位都稳定，提高了耐压性和耐热性。
[0094] 图4中示出将以各样品为比较电极用内部溶液3 4使用的比较电极3和添加有内部 溶液KCl的玻璃电极反复放入高压灭菌釜（130°C)并观测灵敏度劣化的实验结果。应予说 明，作为玻璃电极使用表2所记载的物质。
[0095] [表 2]
L0097」基于图4的图表，可知在使用样品a和使用样品b的情况下，与以往的样品X相比，即 使灭菌次数增加测定灵敏度也不下降。即，在使用样品a和使用样品b的情况下，即使与玻璃 电极组合也能够保持耐久性，并且可以说蒸气灭菌对测定灵敏度的影响极小。
[0098]图5中示出在25°C的恒温槽中浸泡于pH7的标准液，并观测液接电位的变化的实验 结果。
[0099]基于该图表，可知本实施例的样品a和样品b即使天数经过了也能够抑制液接电位 的产生，并通过将它们作为比较电极用内部溶液34来使用能够进行稳定的测定。
[0100] 除了上述的实验结果之外，在表3中示出将各样品作为比较电极用内部溶液34使 用，并比较对其比较电极3进行了蒸气灭菌后的各样品的颜色(作为产品的外观)的结果。
[0101] 应予说明，关于样品的颜色，如果蒸气灭菌前为透明，并由于蒸气灭菌而变色，则 从产品的外观上来说并不优选。
[0102] [表 3]
[0104] 这里，上述的表中所记载的稳定性的判定基准为将液接电位变化在±6mV以内设 为?，将液接电位变化在± 12mV以内设为Λ，将液接电位变化在± 12mV以上设为X。
[0105] 基于图2~图5所示的实验结果和表3的综合判断，可知样品a、样品b、样品d、样品e 作为比较电极用内部溶液34最为合适。
[0106] 应予说明，本发明完全不限于上述的实施例。
[0107] 工业上的可利用性
[0108] 根据本发明，能够与以往相比提高比较电极用内部溶液的耐久性。
【主权项】
1. 一种比较电极用内部溶液，其特征在于，含有使除了丙烯酰胺之外的具有多个官能 团的交联剂与除了丙烯酰胺之外的单官能的亲水性单体共聚而得到的物质。2. 根据权利要求1所述的比较电极用内部溶液，其特征在于，所述交联剂为丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯。3. 根据权利要求1或2所述的比较电极用内部溶液，其特征在于，所述亲水性单体为丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。4. 一种比较电极，其特征在于，具有权利要求1~3中任一项所述的比较电极用内部溶 液。5. -种玻璃电极，其为与权利要求4所述的比较电极共同使用的电极，其特征在于，具 备:含有Me203的响应玻璃，其中，Me为镧系元素。6. 根据权利要求5所述的玻璃电极，其特征在于，所述响应玻璃含有Y2〇3或Sc2〇 3。7. -种电化学测定装置，其特征在于，具备： 权利要求5或6所述的玻璃电极； 运算部，对基于来自所述玻璃电极和所述比较电极的输出值来表示测定结果的测定数 据进行输出； 显示部，基于从所述运算部输出的测定数据显示所述测定结果。
【文档编号】G01N27/36GK105940296SQ201580006778
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】户塚太郎, 西尾友志, 石井章夫
【申请人】株式会社百乐, 株式会社堀场制作所