用于高温高压实验的外置压力平衡式Ag/AgCl参比电极系统的制作方法
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及用于高温高压实验的外置压力平衡式Ag/AgCI参比电极系统。
【背景技术】
[0002]目前，材料在高温高压水溶液中的电化学行为备受关注，其涉及领域可主要归结为以下三个方面。(I)材料基础性能研究:由于高温高压水溶液的物理化学性质较室温下有很大变化，科学技术的发展迫切需要开展材料在高温高压水溶液中的基础性能研究。现在我国正处于工业蓬勃发展时期，由于缺乏关键材料尤其是国产材料在高温高压水溶液服役过程中的基础电化学数据，只能进口国外材料或依赖国外标准，阻碍了我国科研及工业自主化的进程。(2)高温高压设备的安全评估:高温高压水溶液具有很强的侵蚀性。在现代工业中，有不少装置以高温高压水溶液作为工作介质，如火力发电站的高温循环水体系，超临界水处理工业废水，地热利用系统，深海设备，油气田高温高压钻采体系，核电站原子能反应堆等。以石油行业为例，在油气开发中，伴生气中多含有一定量的H2S与C02，对油管、套管的腐蚀给油开发造成了巨大损失，极大地制约了 H2S与CO2共存条件下的油气开发。另夕卜，我国核电站目前主要采用压水堆。核电关键材料的失效可能会造成十分严重的后果，不仅引发核电站的安全事故，甚至影响民众安全并造成环境污染，殃及国民经济的可持续发展。保障核电站的安全首先需要深入了解核电关键材料在高温高压水溶液中的环境损伤行为与机制，并能进行检测和监测损伤的状态。(3)湿法冶金工业:湿法冶金是金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液中进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。现代的湿法冶金几乎涵盖了除钢铁以外的所有金属提炼。目前，世界上约有90%的金和约80%的锌都是用湿法冶金方法生产的。大部分金属湿法冶金原理都是电化学反应。在高压湿法冶金中，高温和高压的应用提供了超过常规湿法冶金的许多优点。在某些情况下，反应可大为加速，使这种方法在经济上具有较大竞争力；而在另一些情况下，所希望的化学反应只有在高温高压下才能发生。与此同时，冶金电化学的研究可以为湿法冶金工业提供大量的实用信息，如最佳的冶金电解质组成，以及如何尽可能提高电解过程的电流效率和降低电能消耗。
[0003]参比电极是测量电极电势时作参照比较的电极。参比电极的稳定性对电化学及其相关研究都是至关重要的。随着电化学技术的快速发展，电化学测量已不仅限于实验室，已经扩展至工程现场检测与检测应用领域。参比电极的应用环境越复杂，对参比电极的技术及性能要求越高。当前高温高压用参比电极按电极放置方式可分为内置式和外置式参比电极两大类，两者各有其优缺点。内置式参比电极与工作电极处于相同的温度、压力和溶液环境。内置式参比电极最大的优点在于，用它测试所得的电极电位在热力学上可以很方便地换算成以标准氢电极为基准的电位值；但存在电极材料溶解或水解，污染溶液等问题。外置式参比电极是置于测试体系外部，通过盐桥和高温溶液连通。外置式参比电极的选择和结构设计不再受温度的限制，并且测试溶液和电极溶液问的相互污染几乎可以忽略不计；但是温度差异和热扩散会导致测量电位与真实电位有偏差，并且其偏差值会随着温度以及电极材料成分等因素而变化。国内外已对高温高压环境中的参比电极进行了广泛的研究。最常用的常温参比电极是甘汞电极，当温度大于60°C时其性能不稳定。标准氢电极的性能稳定但使用上不方便。Ag/AgCl电极由于在高温高压水溶液体系中具有很小的溶解度、极高的热稳定性，并且即使在有氢存在的情况下电极表面也会得到很好的保护，这些特性都是其他电极无法比拟的。因此，人们对Ag/AgCl电极的研究更为深入和细致，同时Ag/AgCl电极被认为是高温高压情况下最适用的参考电极系统。
[0004]由于国内长期未能很好地解决高温高压参比电极的制备难题，国内有关科研及工业单位使用了 Cortest，Cormet，Corr等公司生产的高温高压Ag/AgCl参比电极。国外公司商业化生产的高温高压Ag/AgCl参比电极大多为内置式参比电极，由其测量的电极电位在热力学上可以很方便地换算成以标准氢电极为基准的电位值，但价格昂贵且一旦污染后维修费用昂贵。在通常情况下，内置式参比电极多用于电极热力学行为的研究；外置式参比电极则多用于电极动力学方面的研究，在工业上的应用会更广泛。目前，国内还没有商业化生产的外置式高温高压参比电极。
[0005]为开展高温高压情况下的电化学测试研究工作，高温高压参比电极的研制工作是关键。稳定性、重现性和可逆性是参比电极最主要的性能要求。本实用新型的目标在于:研发能用于高温高压情况下的外置式Ag/AgCl电极，测定其在不同温度下的电极电位，为高温高压情况下的电化学测试研究工作提供一个基准；测试所制备电极在相关工业条件下(冶金和深海两种高温/高压电化学环境)的可靠性和稳定性；测试所制备电极的使用范围:温度，压力及PH范围；编写附带程序，可将由所研发的外置式参比电极测量的电极电位方便地换算成以标准氢电极为基准的电位值。
【实用新型内容】
[0006]本实用新型提出用于高温高压实验的外置压力平衡式Ag/AgCl参比电极系统，该参比电极系统通过充有溶液的盐桥将高温高压电化学实验系统和常温的参比电极系统相连；盐桥提供温度缓冲功能，既能保证电化学反应的高温高压环境，又能保证Ag/AgCl参比电极的常温工作环境；该参比电极系统满足操作简单，电位重现性好，无污染等要求。
[0007]本实用新型的技术方案是这样实现的:
[0008]用于高温高压实验的外置压力平衡式Ag/AgCl参比电极系统，包括Ag/AgCl电极体、参比电极池和盐桥，所述Ag/AgCl电极体的截面为T字形，所述Ag/AgCl电极体内设有盛装lmol/L的KCl溶液的腔体，所述腔体内插有一根Ag丝，所述Ag丝下部浸泡在KCl溶液中的部分镀有AgCl镀层，所述Ag/AgCl电极体的下部插入所述参比电极池内并通过金属环与所述参比电极池连接，所述盐桥上端与所述参比电极池底部连通，所述盐桥外部套装有循环冷却装置，所述参比电极池外部连接有与所述参比电极池内部连通的压力传感器和排气阀。
[0009]进一步地，所述Ag/AgCl电极体的腔体底部设有密封活塞。
[0010]进一步地，所述金属环通过四根均匀分布的螺丝连接到所述参比电极池上。
[0011]优选地，所述循环冷却装置为套装在所述盐桥外部的外接套管，其内部装有循环冷却水。
[0012]优选地，所述循环冷却装置的内径为10-12mm，长度为90mm。
[0013]优选地，所述参比电极池上用于安装所述压力传感器和所述排气阀的接口高于所述参比电极池内所述Ag/AgCl电极体底部所处的位置。
[0014]优选地，所盐桥下部密封插入反应釜内部，并且所述盐桥下端在所述反应釜内溶液液面以下。
[0015]优选地，所述Ag/AgCl电极体、所述参比电极池、所述循环冷却装置和所述盐桥的上部均置于所述反应釜外部，所述盐桥上位于所述循环冷却装置以下的部分置于所述反应釜内部。
[0016]本实用新型的有益效果为:
[0017]本实用新型提供的外置压力平衡式Ag/AgCl参比电极系统制备成本低，操作简单，且可广泛应用于高温高压材料的基础性能研究，高温高压电化学腐蚀和电分析化学，以及湿法冶金等领域。
【附图说明】
[0018]为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0019]图1为本实用新型实施例所述的用于高温高压实验的外置压力平衡式Ag/AgCl参比电极系统的结构示意图；
[0020]图2为为本实用新型实施例所述的用于高温高压实验的外置压力平衡式Ag/AgCl参比电极系统在实际实验操作中与电化学实验系统相连的结构示意图；
[0021]图3中曲线⑴和曲线(3)分别是实例I中由本实用新型作为参比电极和由Cormet公司的高温高压Ag/AgCl参比电极测得的溶液的氧化还原电位；曲线⑵是实例3中由本实用新型作为参比电极测得的溶液的氧化还原电位；
[0022]图4中曲线⑴和曲线⑵分别是实例I和实例3中由本实用新型作为参比电极测得的工作电极在目标溶液中的腐蚀电位曲线；
[0023]图5中曲线⑴和曲线⑵分别是实例I和实例3中由本实用新型作为参比电极测得的工作电极在目标溶液中的极化曲线。
[0024]图中:
[0025]1、Ag/AgCl电极体；2、参比电极池；3、盐桥；4、腔体；5、Ag丝；6、循环冷却装置；7、压力传感器；8、排气阀；9、反应釜；10、高温高压反应釜电化学体系；11、外置压力平衡式Ag/AgCl参比电极；12、工作电极；13、对电极；14、电化学测试工作站。
【具体实施方式】
[0026]下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。
[0027]如图1-2所示，本实用新型实施例所述的用于高温高压实验的外置压力平衡式Ag/AgCl参比电极系统，包括Ag/AgCl电极体1、参比电极池2和盐桥3，所述Ag/AgCl电极体I的截面为T字形，所述Ag/AgCl电极体内设有盛装lmol/L的KCl溶液的腔体4，所述腔体4内插有一根Ag丝5，所述Ag丝5下部浸泡在KCl溶液中的部分镀有AgCl镀层，所述Ag/AgCl电极体I的下部插入所述参比电极池2内并通过金属环与所述参比电极池2连接，所述盐桥3上端与所述参比电极池