专利名称：一种调控聚丙烯结晶行为及结晶结构的方法
技术领域：
本发明属于化工控制与检测技术领域，具体涉及一种调控等规聚丙烯(iPP)结晶行为及结晶结构的方法。
背景技术：
等规聚丙烯(iPP)是一种工业上应用相当广泛的聚烯烃材料，规则的链结构使 iPP具有高度的结晶倾向。同时，iPP是一类典型的同质多晶聚合物，其结晶度、晶型组成以及晶体形貌是决定最终制品性能的重要因素。不同的几何堆砌导致不同的晶胞结构，iPP中最常见的三种晶型分别为α、β、Y晶型。在工业生产和理论研究中，为了获得某种特定性能产品，或者研究晶型等其他因素对性能的影响时，往往希望能够调控获得特定结晶形貌的iPP。精确、便捷地制备具有特定结晶结构的聚合物样品，对于改善聚合物材料性能，在工业上制定合理的工艺技术，以及对于聚合物结晶结构的理论研究上具有重要意义。传统的调控方法一般通过在聚合物基体中加入异相成核剂的方法，达到调控结晶结构的目的。但异相成核剂的引入，往往存在着成核剂分布不均等问题。因此有必要发展一种简便有效， 且不需另外加入成核剂的调控结晶结构的方法。LotZ等研究发现(Fillon，B. ；Wittmann, J. C. ；Lotz, B. ；Thierry, A.J.Polym. Sci. , Part B =Polym. 1993,31,1383 ；Fillon, B.； Lotz, B. ；Thierry, Α. ；ffittmann, J. C. J. Polym. Sci. , Part B Polym. 1993, 31,1395 ； Fillon, B. ；Thierry, A. ；ffittmann, J. C. ；Lotz, B. J. Polym. Sci. , PartB :Polym. 1993, 31, 1407)，将iPP升至不同温度下熔融后，iPP之后的结晶行为会发生显著变化。对于一种iPP 均聚物，在168-170°C的温度区间内进行部分熔融，表观结晶峰温度和熔融温度呈反比关系，而且所形成的球晶形貌不受先前结晶所得的晶体形貌影响。得用iPP这种特殊的熔融结晶行为，可用于调控iPP的结晶行为和结晶结构。但是，目前利用自成核技术调控聚丙烯的方法，通常都是利用差示扫描量热仪(DSC)控温准确的特点利用DSC来实现的。但是，利用DSC只能处理毫克级的样品，所调控的样品难以进行力学性能等测试或进一步研究。利用工业化生产设备，如模压机，注射机等，可以制备大尺寸的样品，但这类设备温度控制的精度低，无法对自成核温度进行较精确的控制，无法满足自成核调控结晶行为的需要。本发明利用平行板流变仪控温精度较高，样品量相对较大等特点，利用平行板流变仪通过改变自成核温度，达到对聚丙烯结晶行为和结晶结构实现调控的目的。
发明内容
本发明的目的是提出一种利用平行板流变仪通过对等规聚丙烯自成核调控进而调控其结晶结构的技术。等规聚丙烯升至不同温度下熔融后，iPP的熔融区间在某些温度存在自成核现象。如对于一般的均聚聚丙烯，在168-170°c区间内进行部分熔融，表观结晶峰温度和熔融温度呈反比关系，而且所形成的球晶形貌不受先前结晶所得的晶体形貌影响。 在166-168°C区间内进行部分熔融，尽管结晶峰温度和熔融温度仍呈反比关系，但所形成的晶体形貌会保留先前晶体的框架，然后在框架内形成新的小晶体。因此利用聚丙烯的自成核现象，可通过在不同温度下熔融后再结晶获得不同结晶结构的等规聚丙烯材料。本发明是利用利用等规聚丙烯(iPP)自成核特性调控等规聚丙烯结晶结构和结晶特性的方法。其特征是在平行板流变仪中将加热至高于熔点的某一温度，即自成核温度， 再降温进行等温或非等温结晶的一种方法。选择的自成核温度不同，聚丙烯自成核能力也不同，最终结晶所表现出的结晶行为(如结晶快慢、结晶温度高低等)及形成球晶的大小、 结构等也就不同。因此，通过选择不同的自成核温度，可实现对聚丙烯结晶行为及结晶结构的调控。这里据说等规聚丙烯，包括等规聚丙烯均聚物(PPH)、高抗冲击聚丙烯(HIPP)和无规共聚聚丙烯(PPR)，以及以等规聚丙烯为主体的混合物或复合物。所谓自成核温度，通常是高于所选材料表观熔点而低于该材料平衡熔点的任意温度。如对于等规聚丙烯均聚物 PPH和高抗冲聚丙烯HIPP而言，通常适当自成核温度范围为165-175°C。对于无规共聚聚丙烯PTO等，则自成核温度范围与共聚单体含量有关，通常低于PPH或HIPP所选用的温度。 本发明调控聚丙烯结晶结构的方法，结晶行为的变化可利用结晶过程中储能模量的变化反映出来，即可以通过流变特征的变化实时观察到自成核调控聚丙烯结晶特性的效果。本发明的具体技术方案如下利用流变仪的小振幅动态模式记录等温过程中半结晶聚合物的模量变化，同时表征样品的结晶过程，比较不同样品在结晶动力学上的差异。可以将等规聚丙烯样品通过压机热压制成一定直径的圆片，使用ARES流变仪的平板夹具并将圆片固定于两块平板间。关闭控温炉盖并升温至200°C熔融5min，将调节平板间距调节至适当大小，停止加热，使样品在炉体中降温至较低温度，从而使样品获得统一的热历史。 然后，将样品加热至自成核温度，主要注意的是当越接近自成核温度时，升温要越慢，并通过微调方法使样品逐渐达到自成核温度，以防温度过冲。一旦样品达到自成核温度后，恒温 2min，并执行预先设置好的结晶程序，待样品温度稳定在等温结晶温度后记录样品储能模量的变化，考察自成核效果。本发明是在ARES中精确控温，利用等规聚丙烯自成核调控结晶结构的一种新方法。具有操作简便、调控精度高等特点，同时在样品制备过程中可在线监测结晶过程，考察自成核效果。另外，利用ARES进行自成核调控，可以制备出克级别的样品，从而使得调控后的样品可以进行力学测试或进一步研究。本发明的制备技术可用于特定结晶结构聚丙烯样品的制备，即经过自成核调控技术所得到的晶结构不同的各种样品，可以进一步用于其它性能的研究。本发明的特征在于不需另外加入成核剂，仅利用半结晶聚合物的自成核现象调控聚合物的结晶结构。通过在流变仪上精确控温调控自成核温度，以获得不同结晶结构的等规聚丙烯，同时可在线观测自成核效果。该方法具有操作简便、调控精确等优点，不仅可用于制备特定结晶结构的等规聚丙烯，也可用于监测等规聚丙烯的结晶过程等方面，在精细化工等领域有广泛的应用前景。
图1. ARES流变仪监控PPH在169. 5°C下自成核后的等温结晶过程。图2. PPH样品在169. 5°C下自成核后的SEM照片。图3. ARES流变仪监控PPH在171. 0°C下自成核后的等温结晶过程。图4. PPH样品在171. 0°C下自成核后的DSC非等温结晶曲线。
具体实施例方式以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明。实施例1在热压机中压制直径为25mm的等规聚丙烯圆片。将牌号为F401均聚聚丙烯(扬子石化公司生产)在ARES流变仪中升温至200°C熔融5min，调节平板间距至0. 5mm,停止加热，使样品在炉体中自然降温至50°C。然后，缓慢将温度升至169. 5°C，期间保证升温过程中温度不会过冲。在169. 5°C恒温约2min，然后执行动态小振幅动态模式，将样品降温至 130°C等温结晶，并记录样品储能模量的变化，等温结晶模量变化曲线如图1所示。如图中观测此时等规聚丙烯半结晶时间约为300s。利用DSC考察在169. 5°C下自成核的等规聚丙烯样品，其结晶温度约在120. 7V。此时利用SEM观察经过自成核调控的样品的结晶结构， 如图2所示，球晶大小约在50 μ m左右。实施例2在热压机中压制直径为25mm的等规聚丙烯圆片。等规聚丙烯样品在ARES流变仪中升温至200°C熔融5min，调节平板间距至0. 5mm，停止加热，使样品在炉体中自然降温至 50°C。然后，缓慢将温度升至171. 0°C，保证升温过程中温度不会过冲。在171.0°C恒温约 2min，然后执行动态小振幅动态模式，将样品降温至130°C等温结晶，并记录样品储能模量的变化，等温结晶模量变化曲线如图3所示。如图中观测此时等规聚丙烯半结晶时间约为 1400s。利用DSC考察在171. 0°C下自成核的等规聚丙烯样品，其结晶温度约在112°C，如图 4所示。实施例3其它同实施例1，但所用平行板流变仪的夹具直径为50mm。所得球晶直径约在 45 μ m左右。实施例4其它同实施例1，但所研究的聚丙烯为高抗冲聚丙烯，牌号为SP179(齐鲁石化公司生产)。当自成核温度分别选168. O0C >168. 50C >169. 0°C，且以10°C /min降温到25°C进行非等温结晶后，所得到样品中聚丙烯的球晶平均直径分别约为50、80、110μπι。实施例5其它同实施例1，但所用平行板流变仪为Hakke平行板流变仪。所得球晶直径约在 50 μ m左右。实施例6其它同实施例1，但所研究的聚丙烯为无规共聚聚丙烯，牌号为4220(燕山石化公司生产)。当自成核温度分别选147. O0C ,147. 50C ,148. 0°C，且以10°C /min降温到30°C进行非等温结晶后，所得到样品中聚丙烯的球晶平均直径分别约为25、40、60 μ m。
权利要求
1.一种调控等规聚丙烯结晶行为及结晶结构的方法，其特征是在平行板流变仪中将等规聚丙烯样品加热至高于熔点的某一温度，即自成核温度，再降温进行等温或非等温结晶的一种方法，通过平行板流变仪记录的流变特征的变化实时观察到自成核调控聚丙烯结晶特性的效果；该方法中选择的自成核温度不同，聚丙烯自成核能力也不同，最终结晶所表现出的结晶行为及形成球晶的大小、结构等也就不同，通过选择不同的自成核温度，可实现对聚丙烯结晶行为及结晶结构的调控。
2.根据权利要求1所述的调控等规聚丙烯结晶行为及结晶结构的方法，其特征在于所述的等规聚丙烯，为等规聚丙烯均聚物PPH、高抗冲击聚丙烯HIPP或无规共聚聚丙烯PPR， 以及以等规聚丙烯为主体的混合物或复合物。
3.根据权利要求1所述的调控等规聚丙烯结晶行为及结晶结构的方法，其特征在于所述的自成核温度，通常是高于所选材料表观熔点而低于该材料平衡熔点的任意温度，对于等规聚丙烯均聚物PPH和高抗冲聚丙烯HIPP而言，通常适当自成核温度范围为 165-175°C,对于无规共聚聚丙烯PPR，则自成核温度范围与共聚单体含量有关，通常低于PPH或 HIPP所选用的温度。
4.根据权利要求1所述的调控等规聚丙烯结晶行为及结晶结构的方法，其特征在于结晶行为的变化可利用结晶过程中储能模量的变化反映出来，即可以通过流变特征的变化实时观察到自成核调控聚丙烯结晶特性的效果。
5.根据权利要求1所述的调控等规聚丙烯结晶行为及结晶结构的方法，其特征在于在升温至自成核温度的过程中，当接近自成核温度时，升温速率可减慢并通过微调方法使样品准确达到自成核温度，防止出现温度过冲现象。
全文摘要
本发明属于化工控制与检测技术领域，具体涉及一种调控等规聚丙烯(iPP)结晶行为及结晶结构的方法。其特征在于以平行板流变仪为工具，利用半结晶聚合物的自成核特性调控聚丙烯的结晶结构。通过在流变仪上精确控温调控自成核温度，可获得不同结晶结构的等规聚丙烯。这种方法不仅可以制备性能测试的样品，而且可以同时监测等规聚丙烯的结晶过程，在线观测自成核效果。本方法具有操作简便、调控精确等优点，在精细化工等领域有广泛的应用前景。
文档编号G05D23/30GK102408627SQ201110266060
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者冯嘉春, 宋士杰, 田野菲, 赵义清 申请人:复旦大学