一种三元复合成核剂及其在制备增强聚丙烯中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚丙烯领域，更进一步说，是涉及一种三元复合成核剂及其在制备增 强聚丙烯中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯是一种被广泛使用的热塑性塑料，价格低廉且综合性能较好，通过添加成 核剂能进一步提高聚丙烯制品的力学性能和光学性能，实现聚丙烯高性能化。聚丙烯的成 核剂是一类用于改善聚丙烯结晶行为，从而提高其物理机械性能和热力学性能的助剂。成 核剂分为无机类、山梨醇类、磷酸盐类、松香类和高分子类成核剂。
[0003] 目前，市场上广泛使用的聚丙烯成核剂为有机成核剂，如NAl 1 [2，2'-亚基甲-二 (4,6-二正丁基苯酚）磷酸钠]、NA-21 [亚甲基双（2,4-二叔丁基苯基）磷酸铝]等。有 机成核剂用量少，且成核效果明显，能提高聚丙烯的结晶温度，稳定性好，增刚效果好，能显 著改善聚丙烯的热变形温度和力学性能，但是此类成核剂价格较高。
[0004] 苯甲酸钠，分子式为C6H5CO2Na,是苯甲酸的钠盐。苯甲酸钠作为分散型成核剂，可 以提高聚丙烯的结晶温度，缩短结晶时间；在高压下成型，还可以改变聚丙烯的晶型。苯甲 酸钠成核剂与其他成核剂相比，具有合成工艺简单、成本低、无毒、易储存等优点。
[0005] 无机粒子也具有成核剂作用，但是成核效率一般。分子筛是一种不同于其他无 机粒子的材料，具有均匀微孔，其孔径与一般分子大小相当，是由Si0 2、Al2O3和碱金属或 碱土金属组成的无机微孔材料，其化学组成式通常表示为：M · XAl2O3 · ySi02 · zH20 (M=K、 Na、Ca、Mg)。传统的分子筛是一类具有均匀孔径、巨大的内表面积和孔体积、同时又具有 离子交换性等特性的一类微孔晶体材料，利用这一均匀的孔径可将不同分子按直径大小 加以筛分，因此被称为分子筛。根据分子筛孔道排列和骨架原子的有序性分析，分子筛可 归为两大类，第一类即为微孔晶体材料，如传统的沸石、AlPO 4分子筛等，它具有规整的孔 道排列和骨架原子有序性，其孔径范围为〇. 3?1. 2纳米。第二类为90年代以来发现 的MCM-41、SBA-15等介孔材料，其孔径尺寸分布均匀，孔径范围为2?50纳米可调，孔 道排列规整有序，但组成其骨架的原子排列无序，如同无定形娃[Xiangling Ji, J Erie Hampsey, Qingyuan Hu. Mesoporous Silica-Reinforced Polymer Nanocomposites[J]. Chem. Mater. , 2003, 15:3656-3662]〇
[0006] 其中介孔材料SBA-15为有序的六角相介孔硅分子筛。介孔分子筛SBA-15比表面 大，具有均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高等特点，所以SBA-15在 催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景。
[0007] 介孔材料MCM-41为一种新型的纳米结构材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均 勻、孔径可在2-10nm范围内连续调节、比表面积大等特点。
[0008] 2006年王娜[王娜，戴彩云，富露祥.纳米介孔MCM-I填充物对聚丙烯基复合材 料性能的影响[J].材料工程，2006,增刊1:143-146]等研究发现，对于MCM-41，无论是尺 寸为20?40nm的颗粒形粒子还是长条形粒子，在填充量适当时，都对聚丙烯有明显的增强 和增韧的作用，复合体系的耐热性也得到提高。
[0009] 聚丙烯成核剂是一种用来改变PP结晶行为，从而改变其结晶形态，最终改善其物 理机械性能和热力学性能的助剂。近年来，为充分发挥各类成核剂的优势，有研究开始注重 研究不同成核剂或成核剂与其他助剂之间的协同效应。Hongwei Bai(Journal of Applied Polymer Science, Vol. Ill, 1624 - 1637 (2009))研究了 α 成核剂（DMDBS)和 β 成核剂 (ΤΜΒ-5)两种成核剂复配后对聚丙烯结晶行为的影响，发现不同比例配比的成核剂能够使 聚丙烯获得不同的比例的这两种结晶晶型，提供了一种通过改变成核剂种类及比例获得不 同性能聚丙烯的研究方法。
[0010]目前，有机成核剂的成核效率较高，但是价格较贵，无机成核剂的价格相对便宜， 但是成核效率较低。将几种成核剂简单的组合并不一定能获得理想的成核效果。
【发明内容】
[0011] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种三元复合成核剂及其在制备增 强聚丙烯中的应用。本发明将两种成核剂与介孔材料同时加入聚丙烯，发现相比加入两种 成核剂或一种成核剂与介孔材料，三元成核剂具有协同效应，降低成核剂的成本，提高成核 效率，能获得刚性和结晶度明显增大的聚丙烯材料。
[0012] 本发明的目的之一是提供一种三元复合成核剂。
[0013] 所述成核剂是由介孔材料和两种有机成核剂组成,介孔材料与有机成核剂的重量 比为95:5?5:95,优选为75:25?25:75 ;
[0014] 所述介孔材料为SBA-15或MCM-41 ;
[0015] 其中所述介孔材料SBA-15为有序的六角相介孔硅分子筛。介孔分子筛SBA-15比 表面大，具有均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高等特点。
[0016] 所述介孔材料MCM-41是一种新型的纳米结构材料，孔道呈六方有序排列、大小均 勻、孔径可在2-10nm范围内连续调节、比表面积大。
[0017] 所述有机成核剂为2,2'-亚基甲-二（4,6_二正丁基苯酚）磷酸钠【NA11】和 苯甲酸钠【SB】。2,2'-亚基甲-二（4,6_二正丁基苯酚）磷酸钠和苯甲酸钠的重量比为 95:5 ?5:95,优选为 75:25 ?25:75 ;
[0018] 所述2,2'-亚基甲-二（4,6_二正丁基苯酚）磷酸钠，成核效果明显，能提高聚 丙烯的结晶温度，稳定性好，但是此类成核剂价格较高。
[0019] 所述苯甲酸钠，分子式为C6H5CO2Na,是苯甲酸的钠盐。苯甲酸钠作为分散型成 核剂，可以提高聚丙烯的结晶温度，缩短结晶时间；在高压下成型，还可以改变聚丙烯的晶 型.苯甲酸钠成核剂与其他成核剂相比，具有合成工艺简单、成本低、无毒、易储存等优点。
[0020] 本发明的目的之二是提供一种三元复合成核剂在制备增强聚丙烯中的应用。
[0021] 以聚丙烯为100重量份计,所述三元复合成核剂的用量优选为0. 01?5重量份， 更优选为〇. 1?〇. 4重量份。
[0022] 本发明采用介孔材料与有机成核剂复配的方法来制备一种复合聚丙烯成核剂。介 孔材料作为无机成核剂起到一定的成核作用，并且能起到有机成核剂的分散介质或隔离物 的作用，同时还具有聚丙烯增强增刚的作用。在助剂含量相同的情况下，采用介孔材料与成 核剂复合的方法，具有相同或更好的成核效果，结晶度提高，材料的刚性也随着添加量的提 高进一步提高。本发明将两种成核剂与介孔材料同时加入聚丙烯，发现相比加入两种有机 成核剂或一种成核剂与介孔材料，三元成核剂具有协同效应，发现相比加入两种有机成核 剂或一种有机成核剂与介孔材料，三元成核剂具有协同效应，能获得刚性和结晶度明显增 大的聚丙烯材料。因此，本发明的三元复合成核剂具有用量少、效果好，制备工艺简单等优 点，是一种理想的聚丙烯树脂的力学改性剂。用来制备增强聚丙烯，可以使聚丙烯材料的结 晶性能和力学性能明显提高。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0024] 实施例1
[0025] 将共聚聚丙烯粉料（北京化工研究院生产、熔体流动速率5. 5g/10min)、抗氧剂 1010和168 (瑞士汽巴加基生产、二者以1/1比例混合使用）、成核剂与介孔材料混合配 料，其具体组成：1〇〇份聚丙烯、0.025份2,2'-亚基甲-二（4,6_二正丁基苯酚）磷酸 钠【NA11，中达化