一种炼焦煤含硫大分子结构模型的构建方法与流程

本发明涉及煤结构模型构建方法技术领域，具体涉及一种炼焦煤含硫大分子结构模型的构建方法。

背景技术：

尽管人类以工业方式大规模使用煤炭已经有上百年的历史，但煤的化学结构至今尚未完全弄清，大量煤炭的消耗对环境造成了严重的污染，煤中硫的排放已对人类健康造成了巨大的危害，日益受到人们的重视。目前，对煤的结构的认识还停留在以定性描述为主的阶段上。对煤的组成与结构的研究是认识煤的重要科学基础，煤各方面的性质都与其组成和结构密切相关。在煤的变化过程中，化学反应都是发生在反应物与煤表面之间，因此，煤颗粒表面上的官能团特征直接关系到其反应特性。煤结构研究主要是围绕煤中碳、氧、氢、氮、硫的结构及赋存展开。

煤是由分子量不同，分子结构相似但并不完全一样的一组相似化合物通过桥键连接而成，煤的大分子结构通常是指煤中芳香族化合物的结构。目前，对煤的大分子化学结构模型研究主要集中在低变质程度煤构建，对于高变质程度煤的结构模型研究还较少。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种炼焦煤含硫大分子结构模型的构建方法，对开展模型化合物替代煤进行微波脱硫起指导作用。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种炼焦煤含硫大分子结构模型的构建方法，包括以下步骤：

1)对炼焦煤进行元素分析；

2)对炼焦煤进行FTIR光谱分析，表征炼焦煤结构中的官能团，并对各官能团谱图分峰拟合，并计算FTIR结构参数；

3)对炼焦煤进行XPS分析表征，并对谱图分峰拟合，分析炼焦煤中主要元素的存在形态；

4)对炼焦煤¹³C-NMR谱图进行拟合分析，根据化学位移和不同碳官能团峰面积获取煤的结构参数；

5)对FTIR、XPS、¹³C-NMR中主要元素及结构参数的检测分析结果进行比较，并根据比较分析结构构建炼焦煤含硫大分子结构模型；

6)以炼焦煤含硫大分子结构模型为依据，从不含杂原子和包含杂原子两个方面筛选与炼焦煤中硫结构形态相匹配的模型化合物。

优选地，所述元素分析中的元素包括C、H、O、N、S。

优选地，所述FTIR光谱分析表征煤的结构包括炼焦煤中羟基、脂肪结构、芳香结构、含氧官能团、杂原子结构。

优选地，所述FTIR、¹³C-NMR结构参数包括芳氢率、芳碳率、氢碳原子比、脂肪烃支链长度、芳核平均结构尺寸。

优选地，所述拟合分析采用Peak和Origin软件。

有益效果：本发明利用FTIR、FTIR、¹³C-NMR等检测表征手段，准确构建了炼焦煤含硫大分子结构模型，从而为筛选含硫模型化合物提供理论依据，为开展模型化合物替代煤进行微波脱硫研究提供理论基础，改善煤炭能源燃烧对环境的污染，降低对人类的危害。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1新阳炼焦煤FTIR平滑处理谱图；

图2新阳炼焦煤官能团FTIR原始拟合图谱(a为羟基，b为脂肪烃，c为芳香烃，d为含氧官能团)；

图3新阳炼焦煤XPS谱图；

图4新阳炼焦煤的XPS的拟合谱图(其中，a为C1s，b为O1s，c为N1s，d为S2p)；

图5新阳炼焦煤核磁共振碳谱；

图6新阳炼焦煤核磁共振拟合谱图；

图7新阳炼焦煤含硫大分子结构模型。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例：

取山西新阳的煤样进行下列实验。

1、对新阳炼焦煤进行元素分析，包括C、H、O、N、S。

2、对新阳炼焦煤进行FTIR光谱分析，表征炼焦煤结构中的官能团，并对各官能团谱图分峰拟合，计算FTIR结构参数。

(1)、对新阳煤进行FTIR光谱检测，并对FTIR光谱的主要吸收峰进行标注，检测谱图见图1，并对主要吸收峰位置及其归属官能团进行整理，结果见表1。

表1山西新阳炼焦煤红外光谱主要吸收峰及归属表

从表1中可以看出，炼焦煤中主要有5类官能团，分别是羟基、脂肪结构、芳香结构、含氧官能团、杂原子结构。

(2)、将FTIR谱图分成羟基官能团、脂肪烃、芳香烃和含氧官能团四个部分，进行谱峰分峰和曲线模拟，FTIR原始拟合图谱见图2，计算吸收峰的峰面积，预测煤中这几类官能团的存在形式及相对含量，结果见表2。

表2新阳炼焦煤中红外光谱几类官能团吸收峰及归属表

从图2和表2中的FTIR谱图及分析结果可以看出，炼焦煤中羟基主要以与芳香环上的π电子形成的羟基π氢键、自缔合羟基氢键和羟基醚氢键形式存在，占羟基总量较大比例的多聚体是煤结构中缔合结构的具体表现；次甲基、甲基、亚甲基的含量依次增加，亚甲基占脂肪烃总量的60％左右，说明煤中烷基侧链较多；苯环二取代、苯环三取代是芳香烃的主要结构，占芳香烃总量的80％以上。羟基和羰基是炼焦煤中含氧官能团的主要组成基团，羧基和醚基含量较低。

(3)、根据现有的计算公式，计算新阳炼焦煤中芳氢率、芳碳率、煤中脂肪烃支链长度等FTIR结构参数。其中，碳氢比为0.72，芳氢率为0.19，芳碳率为0.69，脂肪烃支链长度为0.25。

3、对新阳炼焦煤进行XPS分析表征，并对谱图分峰拟合，分析推炼焦煤中元素的存在形态。

(1)、对新阳煤进行XPS进行测试，测试谱图见图3。从图中可以看到出现了5个特征峰，电子结合能从高到低依次是O1s、N1s、C1s、S2p和Si2p，Si的存在与煤样的FTIR谱图分析结果是一致的。

(2)、对XPS谱图的C1s、O1s、N1s三个特征峰进行拟合，拟合谱图见图4，碳官能团结构、峰位置电子结合能、半峰宽、峰面积及各类碳结构的相对含量见表3.

表3新阳炼焦煤中C、O、N结构及相对含量

根据图4和表3的XPS分析结果，炼焦煤中碳结构芳构碳(C-C)含量最高，其次是脂构碳(C-H)，酚碳和醚碳(C-O)、羧基(COO-)在煤样中的含量较少，表示煤中烷基侧链较多；醚基和羟基是煤中有机氧的主要赋存形式，其中，羟基是煤中氧的最主要基团；吡啶、吡咯和氮氧化物为氮在炼焦煤中的主要形态，镶嵌于煤分子多重芳香结构单元内部的吡啶氮很少，绝大多数氮分布于煤分子结构单元的边缘。

4、对新阳炼焦煤进行¹³C-NMR分析表征，检测谱图见图5。由于煤中碳结构非常复杂，¹³C-NMR谱图中谱峰会发生叠加，需要对¹³C-NMR谱图进行模拟分峰处理，以获得某一特定化学位移所对应的碳官能团及其相对含量并对谱图进行拟合，拟合谱图见图6。

从图5和图6中可以看出，炼焦煤的¹³C-NMR谱由两个峰群组成，分别是δc为0～90和100～165的脂肪碳和芳香碳。利用¹³C-NMR谱通过K.LeeSmith和Solum等人提出的12种结构参数，计算炼焦煤的结构参数，计算结果见表4，研究不同碳原子的相对含量。

表4新阳炼焦煤¹³C-NMR结构参数表

根据¹³C-NMR相关结构参数计算，得芳氢率为0.18。

5、实验数据比较

根据FTIR、XPS、¹³C-NMR的分析，对新阳煤的最主要元素C、H参数进行对比：FTIR、¹³C-NMR对芳碳率的分析数据分别为0.69和0.73，与煤中碳XPS分析中芳构碳占比76.66％的结果相差不大；FTIR、¹³C-NMR分析中芳氢率的计算结果分别为0.19和0.18。因此三种分析方法得到的数据可信。

分别对新阳炼焦煤的芳香碳结构、脂肪碳结构、杂原子结构进行推测，得出新阳炼焦煤碳原子个数为184的有机含硫大分子结构模型，结构见图7。

通过对新阳煤结构模型中主要原子的分析获知，煤中芳香结构主要以萘、菲和蒽的单元存在，确定芳香碳原子个数为118个；同时含有较多的甲基、乙基侧链，确定脂肪碳及羧基、羰基碳原子数为66个；结构中O、N、S原子数取整后分别是9、2、2，氧原子主要的存在形式是羟基和羰基，结构模型中分别含有2个羟基和2个羰基；氮原子主要以吡咯氮和氮氧化物存在于结构中，结构模型中吡咯氮和氮氧化物各占1个，氮氧化物占用2个氧原子；噻吩是有机硫在煤中的最主要赋存结构。因此，新阳煤中噻吩结构与芳环、脂链、含氧结构、含氮结构相连的可能性都是存在的。

6、噻吩硫模型化合物选择

为研究微波辐照条件下，煤中不同原子和结构对噻吩硫含硫键的作用和影响，根据山西炼焦煤的有机硫结构，筛选的模型化合物分为两大类，即不含杂原子的噻吩类模型化合物和包含杂原子的噻吩类模型化合物。

不含杂原子的噻吩类模型化合物结构中只有C、H、S三种元素，在该类模型化合物的选择中，根据与噻吩结构直接相连的官能团类型，将其细化为脂肪族噻吩类模型化合物、芳香族噻吩类模型化合物和有其它含硫官能团的模型化合物。其中，脂肪族噻吩类模型化合物选择了3-甲基噻吩和3-十二烷基噻吩；芳香族噻吩类模型化合物选择的是苯并噻吩、二苯并噻吩和四苯基噻吩；有其它含硫官能团的模型化合物依次是噻吩-2-硫醇、双(2-噻吩基)二硫。

杂原子模型化合物是指除了C、H、S之外，还包含其它原子的存在，如O、N等。在杂原子模型化合物的选择中，着重考虑杂原子在新阳煤结构中的主要赋存基团，包括-NO2、-NH、-CHO、-COOH等。模型化合物选择2-硝基噻吩、3-噻吩甲酸、噻吩-2，3-二甲醛、二苯并噻吩砜。

综上所述，本发明在利用FTIR、FTIR、¹³C-NMR检测手段的基础上，获取炼焦煤的结构参数，构建含有184个碳原子的炼焦煤含硫大分子结构模型，并以炼焦煤含硫大分子结构模型为依据，结合煤中不同原子和结构对噻吩硫含硫键的作用和影响，从不含杂原子和包含杂原子两个方面筛选与煤中噻吩硫结构相匹配的11种模型化合物，从而为开展模型化合物替代煤进行微波脱硫研究提供理论基础。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。