一种预测生物质热解动力学参数的方法
【专利摘要】本发明提出一种预测生物质热解动力学参数的方法，包括如下步骤：1)采用Design?Expert混料试验方法中的最优混合设计法对生物质三种主要组分的配比进行优化设计；2)首先对各混合样本开展热重试验，结合Coats?Redfern积分法对三组分的热重实验数据进行反应动力学参数计算，然后采用Special Cubic的回归模型建立计算生物质热解动力学参数的数学模型；3)将待测物质中主要组分的比例代入建立的数学模型中，预测待测物质生物质热解动力学参数。本发明方法有效避免了在研究生物质热解过程中计算动力学参数所需开展的大量热重实验及复杂计算过程，为生物质的能源化利用和生物质热化学转化利用过程的控制及工艺流程的优化提供可靠的试验和理论依据。
【专利说明】
一种预测生物质热解动力学参数的方法
技术领域
[0001] 本发明属于生物质能源高效利用和生物质热解制油技术领域，更具体地涉及一种 可以快速、准确、有效预测生物质热解动力学参数的方法。
【背景技术】
[0002] 生物质能源的高效率利用有助于大幅度降低人类对化石能源的消耗。生物质主要 是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分组成的高聚物，生物质三组分热解性质大不 相同，主要是由三组分结构和性质上的差异所导致。生物质的热解可以看成是纤维素、半纤 维素和木质素热解的综合，这一过程并不是三组分热解简单的相互叠加，而是存在一定的 内在联系。通过对三组分混合的热解行为及特性的研究对生物质制油和燃烧有一定的指导 作用，对生物质热化学转化利用过程的控制有一定的帮助，反应动力学在研究生物质三组 分的热解过程中被广泛使用。目前，以热重实验为基础的生物质热解动力学参数的分析计 算很难做到快速、准确的预测。
【发明内容】
[0003] 发明目的：为了解决现有生物质制油以及生物质热解中存在的计算动力学参数十 分麻烦的问题，本发明提供了一种可以快速、准确、有效预测生物质热解动力学参数的方 法。
[0004] 技术方案:一种预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0005] 1)采用Design-Expert混料试验方法中的最优混合设计法对生物质三种主要组分 的配比进行优化设计；
[0006] 2)首先对各混合样本开展热重试验，结合Coats-Redfern积分法对三组分的热重 实验数据进行反应动力学参数计算，然后采用Special Cubic的回归模型建立计算生物质 热解动力学参数的数学模型；
[0007] 3)将待测物质中主要组分的比例代入建立的数学模型中，预测待测物质生物质热 解动力学参数。
[0008] 所预测的热解动力学参数为反应级数n、活化能E和指前因子A。
[0009] 所研究的三种主要组分为纤维素 xc、半纤维素 Xh和木质素 Xl。
[0010] 步骤1对三种主要组分的配比共设计了 7种方案，具体为：
[0011] 方案1中三种主要组分的质量百分数为:Xc 〇.5%、XH 0.2%、XL 0.2%;
[0012] 方案2中三种主要组分的质量百分数为:XC 0.4%、XH 0.3%、XL 0.2%;
[0013] 方案3中三种主要组分的质量百分数为:XC 0.5%、XH 0.3%、XL 0.1%;
[0014] 方案4中三种主要组分的质量百分数为:XC 0.3%、XH 0.3%、XL 0.3%;
[0015] 方案5中三种主要组分的质量百分数为:XC 0.6%、XH 0.1%、XL 0.2%;
[0016] 方案6中三种主要组分的质量百分数为:XC 0.5%、XH 0.1%、XL 0.3%;
[0017] 方案7中三种主要组分的质量百分数为:XC 0.6%、XH 0.2%、XL 0.1%。
[0018] 步骤2将热解的主热解区间分为低温热解段（210~390°C)和高温炭化段（390~ 500°C)进行数学模型的建立，所建立的数学模型具体为:低温区（210~390°C):
[0019] n = 1 · 42XC-1 · 33XH-1 · 03XL+6 · 59XcXh+5 · 47XcXl+10 · 04XhXl_16 · 83XcXhXl，
[0020] E = 31 · 53Xc+44 · 16Xh+17 · 04Xl_20 · 68XcXh+40 · 68XcXl+9 · 22XhXl+65 · 68XcXhXl，
[0021 ] A= (1.06E+07)Xc-( 1.33E+08)Xh+(4.77E+07)Xl+(4.08E+08)XcXh
[0022] - (8 · 80E+07) XcXl+ (3 · 54E+08) XhXl- (1 · 26E+09) XcXhXl，
[0023] 高温区（390 ~50(TC):
[0024] n = 1 · 70Xc+2 · 98Xh+2 · 38Xl_4 · 95XcXh_0 · 68XcXl_6 · 19XhXl+24 · 64XcXhXl，
[0025] E = 10 · 72Xc_18 · 65Xh+15 · 01Xl+69 · 79XcXh_37 · 57XcXl+46 · 71XhXl_122 · 04XcXhXl，
[0026] A=(1.33E+08)Xc+(2.69E+08)Xh+(9.4E+07)Xl-(3.0E+07)XcXh+(1.65E+08)
[0027] XcXL- (4 · 1E+0 7) XhXl- (6 · 8E+0 8) XcXhXl 〇
[0028] 有益效果:本发明提供了一种可以快速、准确、有效预测生物质热解动力学参数的 方法，是根据不同生物质中三种主要组分的比例，来直接计算生物质热解动力学参数的数 学模型，有效避免了在研究生物质热解过程中计算动力学参数所需开展的大量热重实验及 复杂计算过程，为生物质的能源化利用和生物质热化学转化利用过程的控制及工艺流程的 优化提供可靠的试验和理论依据。
【附图说明】
[0029]图1为玉米秸杆热解动力学分析图；
[0030]图2为自然玉米秸杆的实验值与模型预测值的对比图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合具体实施案例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等 价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0032] 本发明提出预测生物质热解动力学参数（反应级数η、活化能E、指前因子A)的方 法，包括如下步骤：
[0033] 1)为了研究生物质中纤维素、半纤维素和木质素三种组分的配比对生物质热解动 力学参数的影响，采用Design-Expert混料试验方法中的0MDM法对这三种组分的配比进行 优化设计，共设计了 7种方案，具体如表1所示：
[0034]表1基于最优混合设计法的实验设计方案
[0036] 2)首先对各混合样本开展热重试验，结合Coat S-Redf ern积分法对三组分的热重
实验数据进行反应动力学参数计算，然后采用Special Cubic的回归模型建立计算生物质 热解动力学参数的数学模型；
[0037]根据生物质三组分热解前后表现出不同的热解性质，将热解的主热解区间分为低 温热解段（210~390°C)和高温炭化段（390~500°C)，使用Coats-Redfern积分法求取反应 动力学参数，此热解速率可以表示为：
[0044] 其中，转化率a = (m〇-m)/(m()-mF)，f (α) = (1-α)η，Α为指前因子，β为升温速率，E为 表观活化能，R为气体常数，Τ为反应温度，t为时间，mo为样品的初始质量，m为质量变，m F为最 终热解的残余物质量，η为反应级数。若η值确定，可以按照式(2)或(3)拟合得到一条曲线， 再求取指前因子Α和表观活化能Ε。反应级数η由逼近法获得，使得η值趋向于最佳。
[0045] 2 . 1)基于表1设计的7个工况进行热重试验，每个工况重复两次实验，并结合 Coats-Redfern积分法对三组分的热重实验数据进行动力学参数计算，生物质三组分在低 温区和高温区的动力学参数计算结果如表2和3所示：
[0046] 表2低温区生物质三组分混合热解动力学参数计算结果(210~390°C)
[0048] 表3高温区生物质三组分混合热解动力学参数计算结果(390~500°C)
[0049]
[0050] 2.2)求出动力学参数后，采Special Cubic的回归模型，将XC、XH和XL作为自变量， 将动力学参数作为因变量(Z)进行建模：
[0051] Z=AXc+B Xh+C Xl+D XcXh+E XcXl+F Xh Xl+G XcXh Xl (4)
[0052] 其中，厶3、(：、04^为对应的系数。
[0053] 2.3)最终获得生物质热解动力学参数在低温区和高温回归方程，具体为：
[0054] 低温区（210 ~390。〇:
[0055] n = 1 · 42Xc_l · 33Xh_1 · 03Xl+6 · 59XcXh+5 · 47XcXl+1〇 · 〇4XhXl_16 · 83XcXhXl，
[0056] E = 31 · 53Xc+44 · 16Xh+17 · 04Xl_20 · 68XcXh+40 · 68XcXl+9 · 22XhXl+65 · 68XcXhXl，
[0057] A= (1 · 06E+07)Xc-( 1 · 33E+08)Xh+(4 · 77E+07)Xl+(4 · 08E+08)XcXh
[0058] -(8.80E+07)XcXl+(3.54E+08)XhXl-(1.26E+09)X cXhXl， (5)
[0059] 高温区（390 ~50(TC):
[0060] n = 1 · 70Xc+2 · 98Xh+2 · 38Xl_4 · 95XcXh_〇 · 68XcXl_6 · 19XhXl+24 · 64XcXhXl，
[0061 ] E = 10 · 72Xc_18 · 65Xh+15 · 01Xl+69 · 79XcXh_37 · 57XcXl+46 · 71XhXl_122 · 04XcXhXl，
[0062] A=(1.33E+08)Xc+(2.69E+08)Xh+(9.4E+07)Xl-(3.0E+07)X cXh+(1.65E+08)
[0063] XcXl-(4.1E+07)XhXl-(6.8E+08)XcXhXl. (5)
[0064] 对3组分配比混合热解高温区的回归模型进行可行性分析，分析结果如表4所示， 可以看出各模型的P值和R-Squared值均在合理的范围内，表明拟合得到的回归模型具有较 好的显著性，拟合程度较好，因此可以利用此模型对生物质热解动力学参数进行预测和分 析。
[0065]表4回归模型拟合度和方差分析
[0066]
[0067] 3)将待测物质中主要组分的比例代入建立的数学模型中，预测待测物质生物质热 解动力学参数。
[0068]方法验证：
[0069]根据玉米秸杆三组分的组成比例，采用本研究得到的动力学预测模型计算出相应 的动力学参数，再对自然玉米秸杆进行动力学拟合，得到的玉米秸杆热解动力学分析图（如 图1)观察可得低温热解段的相关系数R 2为0.9712，高温段的相关系数R2为0.9988，在低温段 和高温段都有较高的相关性，取得了较好的拟合结果。图2为自然玉米秸杆的实验值与模型 预测值的对比图，其中一条TG曲线是将上述模型得到动力学参数通过公式(3)计算得到的， 另外一条TG曲线是对实际玉米秸杆进行热重试验得到的，在计算温度区间内，对合成生物 质与实际生物质热解曲线的相关系数进行计算分析，结果表明合成生物质与实际生物质热 解曲线的相关系数R 2为0.9785,相关性较高。综上表明，由生物质三组分回归预测模型计算 出的生物质热解动力学参数较为准确，模型的预测精度较高，可快速有效的实现生物质热 解动力学参数的预测。
【主权项】
1. 一种预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 采用Design-Expert混料试验方法中的最优混合设计法对生物质三种主要组分的配 比进行优化设计； 2) 首先对各混合样本开展热重试验，结合Coats-Redfern积分法对三组分的热重实验 数据进行反应动力学参数计算，然后采用Special Cubic的回归模型建立计算生物质热解 动力学参数的数学模型； 3) 将待测物质中主要组分的比例代入建立的数学模型中，预测待测物质生物质热解动 力学参数。2. 根据权利要求1所述的预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于，所预测的热 解动力学参数为反应级数η、活化能E和指前因子A。3. 根据权利要求1所述的预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于，所研究的三 种主要组分为纤维素 Xe、半纤维素 Χη和木质素 Xl。4. 根据权利要求3所述的预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于，步骤1对三 种主要组分的配比共设计了 7种方案，具体为： 方案1中三种主要组分的质量百分数为:Xc 0.5%、Xh 0.2%、Xl 0.2%; 方案2中三种主要组分的质量百分数为:XC 0.4%、Xh 0.3%、Xl 0.2%; 方案3中三种主要组分的质量百分数为:Xc 0.5%、Xh 0.3%、Xl 0.1%; 方案4中三种主要组分的质量百分数为:XC 0.3%、Xh 0.3%、Xl 0.3%; 方案5中三种主要组分的质量百分数为:Xc 0.6%、Xh 0.1%、XL 0.2%; 方案6中三种主要组分的质量百分数为:XC 〇.5%、Xh 0.1%、XL 0.3%; 方案7中三种主要组分的质量百分数为:Xc 0.6%、Xh 0.2%、Xl 0.1%。5. 根据权利要求1或2或3或4所述的预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于， 步骤2将热解的主热解区间分为低温热解段(210~390°C)和高温炭化段(390~500°C)进行 数学模型的建立。6. 根据权利要求5所述的预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于，步骤2所建 立的数学模型具体为： 低温区（210~390 °C): n = 1.42Xc-l. 33Xh-1.03Xl+6.59XcXh+5.47XcXl+10.04XhXl-16.83XcXhXl , E = 31 · 53Xc+44 · 16Xh+17 · 04Xl_20 · 68XcXh+40 · 68XcXl+9 · 22XhXl+65 · 68XcXhXl， A= (1 · 06E+07 )Xc_( 1 · 33E+08)Xh+(4 · 77E+07)Xl+(4 · 08E+08)XcXh_(8 · 80E+07)XcXl+ (3.54E+08) XhXl- (1.26E+09) XcXhXl , 高温区（390~500 °C): n = 1 · 70Xc+2 · 98Xh+2 · 38Xl_4 · 95XcXh_0 · 68XcXl_6 · 19XhXl+24 · 64XcXhXl， E= 10 · 72Xc_18 · 65Xh+15 · 01Xl+69 · 79XcXh_37 · 57XcXl+46 · 71XhXl_122 · 04XcXhXl， A=(1.33E+08)Xc+(2.69E+08)Xh+(9.4E+07)Xl-(3.0E+07)XcXh+(1.65E+08)XcXl-(4.1E+ 07)XhXl_(6.8E+08)XcXhXl。
【文档编号】G06F19/00GK106096238SQ201610383521
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月1日 公开号201610383521.9, CN 106096238 A, CN 106096238A, CN 201610383521, CN-A-106096238, CN106096238 A, CN106096238A, CN201610383521, CN201610383521.9
【发明人】仲兆平, 张金, 薛则禹, 郭飞宏, 谢兴旺
【申请人】东南大学