全息数据存储方法和由该方法得到的数据存储寿命延长的制品的制作方法

专利名称：全息数据存储方法和由该方法得到的数据存储寿命延长的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及全息数据的存储方法。本发明进一步涉及由所述方法得到的数据存储寿命延长的全息数据存储介质和制品。
背景技术：
光学数据存储技术基于表面存储现象(surface storage phenomena)迅猛发展。在所有以表面为基础的光学数据存储系统中，每比特数据在存储介质中占据特定的物理位置。因而，光学介质的数据密度受限于记录光点(recording spot)最小尺寸的物理限制。体积存储方法(volumetric storagetechnology)是传统的以表面为基础的存储系统的替换性方案，其中使用存储介质的整个体积以提高数据容量。多层和全息是两种最常见的体积存储方法。多层法类似于多层CD/DVD法，不同之处在于利用对聚焦光束敏感的不同光学现象写入和恢复数据，从而可通过改变聚焦深度访问介质中的不同深度。该方法消除了制造和组装多层的复杂性，此外消除了对层数的限制，从而使该方法主要取决于光学系统的聚焦能力。
另一方面，在全息存储中，经由三维或体积干涉图案在介质的整个体积内存储数据。在全息记录过程中，通过两条光束在光敏介质体积内叠加，来记录全息图。两条光束叠加形成的干涉图案引起全息介质折射率的变化或改变并将该干涉图案称作全息图。介质内的这种改变可用于记录叠加光束的强度和相位信息。
已知的全息数据存储技术可分为页面型全息数据存储和逐位型全息数据存储。在页面型全息存储中，数据"平行"写在包含1至1 x 106或更高比特的阵列或"页面，，上。包含数字编码数据的信号光束在介质内叠加在参比光束上，从而在介质内形成干涉图案，干涉图案进而引起折射率的相应变化。通常将每一数位作为干涉图案的一部分存储，该干涉图案在给定位置处的全息存储介质中产生折射率调制并可视为消耗整个折射率调制的一小部分。然后可通过将存储介质暴露于参比光束，恢复记录密度和相变
6数据。从而，可支持折射率变化大的全息存储介质通过角、波长、相位编码或相关复用方法在全息介质的体积内存储多个页面。在逐位全息或显微全息数据存储中，每一数位作为显微全息图或反射光栅写入并通过两束干
涉对传聚焦光束(interfering counter-propagating focused beam)形成。通过使用读出光束衍射得到显微全息图来恢复数据，从而获得信号。
任何全息存储系统的核心均在于存储介质。近来，已开发出用于全息数据存储介质的聚合物染料掺杂数据存储材料。然而，对于这种材料，通常在数据写入之后，随后的数据读出可很快造成已写入信息的擦除。因而，需要延长光化学活性染料基全息介质中全息数据寿命的方法。

发明内容
本发明披露在数据存储寿命延长的存储介质中存储全息数据的方法，和使用该方法制造的制品。
一方面，本发明提供全息数据存储方法，所述方法包括
步骤(A)提供包含光化学活性染料和单重态氧生成剂的光学透明基
底；
步骤(B)利用全息干涉图案照射光学透明基底，其中该图案具有第一波长和强度，所述第一波长和强度都足以在基底的体积元素内将光化学活性染料的至少一些转化为光产物，并且在被照射的体积元素内产生相应于全息干涉图案的光产物的浓度变化，从而产生相应于该体积元素的光学可读数据；和
步骤(C)活化光学透明基底，从而形成单重态氧以稳定光学可读数据。另一方面，本发明提供光学写入/读出方法，所述方法包括步骤(A)利用全息干涉图案照射包含光化学活性染料和单重态氧生成剂的光学透明基底，其中该图案具有第一波长和强度，所述第一波长和强度都足以在基底的体积元素内将光化学活性染料的至少一些转化为光产物，并且在被照射的体积元素内产生相应于全息干涉图案的光产物的浓度变化，从而产生相应于该体积元素的第一光学可读数据，其中，利用对应数据的信号光束和不对应于数据的参比光束同时照射光学透明基底，形成全息干涉图案；
步骤(B)活化光学透明基底，从而形成单重态氧以稳定光学可读数据；和
步骤(c)利用读出光束照射光学透明基底，并通过探测衍射光读出光
学可读数据。
另一方面，本发明提供全息数据存储制品的形成方法，所述方法包括形成光学透明基底的膜，该光学透明基底包含光学透明塑性材料、光化学活性染料和单重态氧生成剂。
另 一 方面，本发明提供可用于以全息图形式存储数据的全息数据存储介质。该数据存储介质包含光学透明塑性材料、光化学活性染料和单重态氧生成剂。
在另一种实施方案中，本发明提供存储有至少一种光学可读数据的数据存储介质。该数据存储介质包含光学透明塑性材料、光化学活性染料、单重态氧生成剂、由光化学活性染料得到的光产物、由光化学活性染料和光产物得到的光稳定产物、或它们的组合，其中所述至少一种光学可读数据以在数据存储介质中所包括的光学透明基底的至少一个体积元素内图案化的全息图形式存储。
参考随后的详细说明可更容易地理解本发明的这些和其它特征、方面和优势。


参考附图阅读随后的详细说明时，将更好地理解本发明的这些和其它
特征、方面和优势，其中在附图中相同的标记始终表示相同的部分，其中图1为本发明一种实施方案中的全息数据存储和稳定化的示意图；图2为本发明 一种实施方案中的全息数据存储系统的示意图；图3为本发明一种实施方案中的全息数据存储系统的示意图；图4为本发明 一种实施方案中的全息数据存储系统的示意图；图5为本发明一种实施方案中在暴露于具有特定波长的光之前和之后，
吸光度随介质的波长变化的示意图，该介质包含光化学活性染料；
图6为本发明一种实施方案中在暴露于具有特定波长的光之前和之后，
吸光度随介质的波长变化的示意图，该介质包含光化学活性染料的光产物
和单重态氧光敏化剂；
图7为本发明一种实施方案中在暴露于具有特定波长的光之前和之后，吸光度随介质的波长变化的示意图，该介质包含光化学活性染料光产物的
光稳定产物；
图8为本发明一种实施方案中在暴露于具有特定波长的光之前和之后， 吸光度随介质的波长变化的示意图，该介质包含光化学活性染料和单重态 氧光敏剂。
具体实施例方式
通过参考2005年6月23日公开的美国专利申请2005/0136333(序号 10,742,461)、 2004年9月30日提交的序号为10/954,779的共同未决申请、 2005年10月27日提交的序号为11/260806的共同未决申请，可更清楚地 理解本发明的一些方面和本申请使用的通用科学原理，在此引入上述专利 申请的全文作为参考。应当注意的是，对于本申请中术语的解释和含义， 在本申请和在此引入作为参考的任何文件之间存在矛盾的情况下，采用本
申请提供的限定或解释解决该矛盾。
在下述说明和随后的权利要求中，将参考定义为具有下述含义的大量 术语。
单数形式"一"、"一种"等包括复数对象，除非文中另作明确规定。 如本申请所限定的，术语"体积元素，，是指光学透明基底整个体积的三维部分。
如本申请所使用的，术语"脂族基团"是指化合价至少为1且由直链 或支化原子排列构成的非环状的有机基团。脂族基团定义为包含至少一个 碳原子。构成所述脂族基团的原子排列可包括杂原子如氮、硫、硅、硒和 氧，或可仅由碳和氬組成。为了方便起见，作为"非环状的直链或支化原子 排列"的一部分，本申请定义术语"脂族基团"包括多种官能团如烷基、烯基、 炔基、卣代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、酰基(例 如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-曱基戊-l-基是包含曱 基的Q脂族基团，曱基为烷基官能团。同样地，4-硝基丁-l-基是包含硝基 的C4脂族基团，硝基为官能团。脂族基团可为包含一个或多个可以相同或 不同的囟原子的卣代烷基。卣原子包括例如氟、氯、溴和碘。包括一个或 多个卣原子的脂族基团包括卣代烷基三氟曱基、 一溴二氟曱基、 一氯二氟 曱基、六氟亚异丙基、氯曱基、二氟亚乙烯基、三氯曱基、溴二氯曱基、溴乙基、2-溴三亚曱基(如-CH2CHBrCH2-)等。脂族基团的其它实例包括烯丙 基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、2,2-二氰基亚异丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、 曱基(即-CH3)、亚曱基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、曱酰基(即-CHO)、己基、 六亚曱基、羟曱基(即-CH20H)、巯基曱基(即-CH2SH)、曱基硫代(即-SCH3)、 曱基硫代曱基(即-CH2SCH3)、曱氧基、曱氧基羰基(即-CH30CO-)、硝基曱 基(即-CH2N02)、硫代羰基、三曱基曱硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二曱基曱 硅烷基、3-三曱氧基曱硅烷基丙基(即(CH30)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚 乙烯基等。作为其它实例，d-do脂族基团包含至少一个但不超过10个碳 原子。甲基(即CH3-)是d脂族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)9-)是Qo月旨族 基团的实例。
如本申请所使用的，术语"芳族基团"是指化合价至少为1且包含至少 一个芳基的原子排列。该化合价至少为1且包含至少一个芳基的原子排列 可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可只由碳和氢组成。如本申请所 使用的，术语"芳族基团"包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘 基、亚苯基与联苯基。如上所述，芳族基团包含至少一个芳基。所述芳基 总是为具有4n+2个"离域"电子的环状结构，其中"n"是等于1或更大的整数， 如苯基(11=1)、噻吩基(n4)、呋喃基(n-l)、萘基(『2)、奠基(11=2)、蒽基(11=3) 等所示。所述芳族基团也可包括非芳族部分。例如，千基是包含苯环(芳基) 和亚曱基(非芳族部分)的芳族基团。同样地，四氢萘基是包含稠合到非芳族 部分-(012)4-上的芳基((:6113)的芳族基团。为了方便起见，本申请将术语"芳 族基团"定义为包括多种官能团如烷基、烯基、炔基、卣代烷基、卣代芳族 基团、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、酰基(例如羧酸衍生 物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-曱基苯基是包含曱基的C7芳族基 团，曱基是为烷基官能团。同样地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基团， 硝基为官能团。芳族基团包括由化芳族基团如4-三氟曱基苯基、六氟亚异 丙基双(4-苯-l-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、 4-氯曱基笨-l-基、3-三氟乙烯 基-2-噻吩基、3-三氯曱基苯-l-基(即3-CCl3Ph-)、 4-(3-溴丙-l-基)苯-l-基(即 4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的其它实例包括4-烯丙氧基苯-l-氧基、4-氨基苯-l-基(即4-H2NPh-)、 3-氨基羰基苯-l-基(即NH2COPh-)、 4-苯曱酰基 苯-l-基、二氰基亚曱基双(4-苯-l-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、 3-曱基苯-1-基、亚曱基双(4-苯-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)、 2-乙基苯-l-基、苯基乙烯基、3_曱酰基_2_噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚曱基-l,6-双(4-苯-l-基氧基)(即 -OPh(CH2)6PhO-)、 4-羟基曱基苯-l-基(即4-HOCH2Ph-)、 4-巯基曱基苯-l-基 (即4-HSCH2Ph-)、 4-曱基硫代苯-l-基(即4-CH3SPh-)、 3-曱氧基苯-l-基、2画 曱氧基羰基苯-l-基氧基(即甲基水杨基)、2-硝基曱基苯-l-基(即
2- N02CH2Ph)、 3-三曱基曱硅烷基苯-l-基、4-叔丁基二曱基曱硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-l-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语"C3-do芳族基团，，包括包 含至少3个但不超过IO个碳原子的芳族基团。芳族基团l-咪唑基(QH2N2-)
表示C3芳族基团。千基(C7H7-)表示C7芳族基团。
如本申请所使用的，术语"脂环族基团"是指化合价至少为1且包含环 状但不为芳族的原子排列的基团。如本申请所定义的，"脂环族基团"不包含 芳基。"脂环族基团"可包含一个或多个非环部分。例如，环己基曱基 (C6HuCH2-)是包含环己基环(其原子排列为环状但不为芳族)和亚曱基(非环 部分)的脂环族基团。所述脂环族基团可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧， 或可只由碳和氬组成。为了方便起见，本申请限定术语"脂环族基团"包括多 种官能团如烷基、烯基、炔基、卣代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛 基、酮基、羧基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如， 4-曱基环戊-l-基是包含曱基的CJ旨环族基团，曱基是为烷基官能团。同样 地，2-硝基环丁-l-基是包含硝基的C4脂环族基团，硝基为官能团。脂环族 基团可包含一个或多个可相同或不同的卣原子。卣原子包括如氟、氯、溴 和碘。包含一个或多个卣原子的脂环族基团包括2-三氟曱基环己-l-基、4-溴二氟曱基环辛-l-基、2-氯二氟曱基环己-l-基、六氟亚异丙基-2,2-双(环己 _4-基)(即-(:6111()(:0^3)2(:6111()-)、 2-氯曱基环己-l-基、3-二氟亚曱基环己-1-基、4-三氯曱基环己-l-基氧基、4-溴二氯曱基环己-l-基硫代、2-溴曱基环戊 -l-基、2-溴丙基环己-l-基氧基(即CH3CHBrCH2C6Hur)等。脂环族基团的其 它实例包括4-烯丙氧基环己-l-基、4-氨基环己-l-基(即H2NC6H1(r)、 4-氨基 羰基环戊-l-基(即NH2COC5H8-)、 4-乙酰氧基环己-l-基、2,2-二氰基亚异丙 基双(环己-4-基氧基)(即-OC6HK)C(CN)2C6H,oO-)、 3-甲基环己-l-基、亚曱基 双(环己-4-基氧基)(即-OC6Hu)CH2C6HK)0-)、l-乙基环丁-l-基、环丙基乙烯基、
3- 曱酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚曱基-l，6-双(环己-4-基 氧基)(即-0(:6111()(012)6(:6111()0-)、 4-羟基曱基环己-l-基(即4-HOCH2C6H10-)、
4- 巯基曱基环己-1-基(即4-HSCH2C6H1(r) 、 4-曱基硫代环己-1-基(即
ii4-CH3SC6H1(r) 、 4-曱氧基环己-l-基、2-曱氧基羰基环己-l-基氧基 (2-CH3OCOC6H10O-)、 4-硝基曱基环己-l-基(即N02CH2C6HK)-)、 3-三曱基曱 硅烷基环己-l-基、2-叔丁基二曱基曱硅烷基环戊-l-基、4-三曱氧基曱硅烷 基乙基环己-l-基(即(CH30)3SiCH2CH2C6HK)-)、 4-乙烯基环己-l-基、亚乙烯 基双(环己基)等。术语"C3-C,o脂环族基团"包括包含至少3个但不超过10个 碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(QH70-)表示Cj脂环族基
团。环己基曱基(C6HuCH2-)表示C7脂环族基团。
如本申请所使用的，术语"光化学反应性"和"光化学活性，，具有相
同的含义并且为可互换的术语。
如本申请所使用的，术语"光稳定产物，，是指与相应的光化学活性化 学物质相比表现出更大的光稳定性的反应产物，所述反应产物由所述相应 的光化学活性化学物质产生。例如，光化学活性闭形二芳基乙烯染料(开形 二芳基乙烯的光产物)氧化产生反应产物，即相应的氧化闭形二芳基乙烯。 所述氧化闭形二芳基乙烯为"光稳定产物"，这是因为，与产生该氧化闭形 二芳基乙烯的开形光化学活性二芳基乙烯染料相比，该氧化闭形二芳基乙 烯表现出更大的平均光稳定性。
如本申请所定义的，术语"光学透明基底"是指光学透明的塑性材料 和至少一种光化学活性染料的组合，其吸光度小于l，即在约300至800纳 米(此后表示为"nm")范围内的至少一种波长下，至少10%的入射光透过 材料。
如本申请所定义的，术语"光学透明塑性材料"是指吸光度小于1的 基底，即在约300至800nm范围内的至少一种波长下，至少10%的入射光 透过该材料。
如本申请所定义的，术语"体积元素"是指整个体积的三维部分。 如本申请所定义的，术语"光学可读数据，，可理解为，以在光学透明
基底的一个或多个体积元素内图案化的全息图形式存^ft的数据。
如本申请所定义的，术语"延长的寿命，，是指增加的光学可读数据的
读出循环数。
对于未暴露于电磁辐射的体积元素，或者对于光化学活性染料在整个 体积元素内反应程度相同的体积元素，各体积元素内的折射率在其整个体 积元素内可保持恒定。认为在全息数据写入过程中已暴露于电磁辐射的大
12多数体积元素包含多重全息图案，从而体积元素内的折射率将在该体积元 素中发生变化。在体积元素内的折射率在该体积元素中发生变化的情况下， 可方便地将该体积元素视为具有"平均折射率"，该"平均折射率"可与辐 射前相应的体积元素的折射率进行比较。因而，在一种实施方案中，光学 可读数据包括折射率不同于辐射前光学透明基底相应体积元素的折射率的 至少一种体积元素。通过以渐变模式(连续正弦变化)而非断续步进模式局部
改变数据存储介质的折射率，然后利用诱导变化(induced change)作为衍射光 学元素，从而实现数据存储。
本申请所限定的术语M賴表示数据存储介质的容量，并可作为与多重 全息图的总数量的函数进行测量，该多重全息图可在给定的衍射效率下记 录在数据存储介质的体积元素上。M賴取决于多种参数，例如折射率的变化 (An)、介质厚度和染料浓度。本披露中会进一步描述这些术语。M賴如方程 (l)所示定义
<formula>formula see original document page 13</formula> 方程(1)其中Tli为第i个全息图的衍射效率，N为记录的全息图的数量。用于 试验样品在选定波长(例如532 nm或405 nm)下的M賴测量的实验步骤包括 将试验样品定位在计算机控制的旋转台(rotary stage)上。旋转台具有例如约 0.0001度的高的角度分辨率。M/弁测量包括两步记录和读取。在记录时， 多重平面波全息图记录在同 一样品上的同 一位置处。平面波全息图是由信 号光束和参比光束产生的记录干涉图。信号光束和参比光束彼此相干。信 号光束和参比光束均为平面波，具有相同的能量和光束尺寸，入射在样品 上的同一位置处，并沿相同的方向偏振。通过转动样品，记录多重平面波 全息图。两个相邻的全息图之间的角度间隔为约0.2度。选择该间隔，使得 在复加其它全息图时它们对先前记录的全息图的影响最小，并同时有效利 用介质的全部容量。在M併测量中每个全息图的记录时间通常相同。在读取 时，阻断信号光束。使用参比光束和放大光探测器测量衍射信号。通过使 样品以约0.004度的步长转过记录角度范围，来测量衍射功率。用于读耳又的 参比光束的功率通常比记录时用光束的功率小约2-3个数量级。这使得读取 时使全息图的擦除最小化，同时保留了可测量的衍射信号。根据该衍射信 号，可由全息图记录角度处的衍射峰识别所述多重全息图。然后利用方程(2)计算第i个全息图的衍射效率A:
尸参比 方程(2)
其中Pi,衍射为第i个全息图的衍射功率。然后利用全息图的衍射效率和方 程(l)计算M/#。从而，可使用全息平面波表征体系检测数据存储材料的特 性，特别是多重全息图的特性。此外，数据存储材料的特性还可通过测量 衍射效率来确定。
全息图形式的数据的存储容量(M賴)还直接与读取数据所用的波长下每 单位染料密度的折射率变化(An/NO)和写入全息图形式的数据所用的给定波 长下的吸收截面(CJ)之比成正比。每单位染料密度的折射率变化由辐射前体 积元素的折射率减去辐射后同一体积元素的折射率的差值与染料分子的密 度之比得到。每单位染料密度的折射率变化的单位为(厘米)3。因此，在一 种实施方案中，光学可读数据包括至少一种体积元素，其中该至少一种体 积元素的每单位染料密度的折射率变化和该至少一种光化学活性染料的吸 收截面之比至少为约l(T5，以厘米为单位表示。
灵敏度(S)是使用一定量的光通量(F)记录的全息图的衍射效率的量度。 光通量(F)由光密度(I)和记录时间(t)的乘积给定。在数学上，灵敏度由方程 (3)得到:
S = (cm/J) 方程(3)
其中I为记录光束的强度，"t"为记录时间，L为记录(或数据存储)介
质(如盘片)的厚度，n为衍射效率。衍射效率由方程(4)得到
<formula>formula see original document page 14</formula>
方程(4)
其中X为记录介质中的光波长，e为介质中的记录角度，An为记录过 程产生的光栅的折射率差，其中染料分子经历光化学转化。
吸收截面为原子或分子吸收特定波长光的能力的量度，并以平方厘米/ 分子为单位测量。吸收截面通常由cj( i)表示，并受如方程(5)所示的光学薄 样品的比耳-朗伯定律约束
0) )(咖2) 方程(5) 其中No为每立方厘米的分子浓度，L为样品厚度，以厘米计。的效率的量度。QE由方程(6)得到
,竺
量度。 漂白过程)
方程(6)
其中"h，，为普朗克常数，"c"为光速，(j(X)为波长X下的吸收截面， F。为漂白通量(bleaching fluence)。参数F0由光强度(I)和表征漂白过程的时
间常数(T)的乘积给定。
光化学活性染料是使得能够以第一波长将全息图"写入，，光学透明基 底的一种染料。此外，光化学活性染料应该使得已经以第一波长写入到光 学透明基底的全息图在"读取"时不被擦除。期望使用使得能够在约 300-1500 nm的波长下将全息干涉图案"写入"光学透明基底的染料。
在一种实施方案中，光化学活性染料具有光吸收共振，其特征在于， 与最大吸收相关的中心波长和小于500 nm的谱宽(半峰全宽，FWHM)。通 常，该光化学活性染料在暴露于波长在吸收范围内的光时发生光诱导化学 反应，从而形成至少一种光产物。该反应可为光分解反应如氧化、还原， 或断键形成较小的组成，或分子重排如a迁移重排，或加成反应，包括周 环环加成(pericyclic cycloaddition)。因此，在一种实施方案中，实现全息图 形式的数据存储，其中在光学透明基底内将光产物图案化(例如以渐变方 式)，从而提供至少一种光学可读数据。
在一种实施方案中，光化学活性染料为邻二芳基乙烯(vicinal diaryethene)。在另一种实施方案中，光化学活性染料为来源于光化学活性 染料的光产物，例如能够环化的二芳基乙烯的光化学环化得到的产物，或 者能够开环的邻二芳基乙烯开环得到的产物。在另一种实施方案中，光化 学活性染料为硝基均二苯乙烯。在另一种实施方案中，光化学活性染料为 硝酮。在一种实施方案中，使用包括选自下列中两种或更多种光化学活性 染料的组合邻二芳基乙烯、硝酮、来源于邻二芳基乙烯的光产物和硝基 均二苯乙烯。
光化学活性二芳基乙烯是用于制造全息数据存储制品的特别有效的化 合物。在一种实施方案中，光化学活性二芳基乙烯具有所需的光学特性， 例如具有较低的吸收截面，同时具有较高的折射率变化和/或较高的光诱导反应量子效率。由于灵敏度直接与量子效率和折射率变化(定义为An)的乘 积成正比，所以高量子效率还带来较高的灵敏度。数据以全息图的形式写 入包含光化学活性染料的光学透明基底是由于该染料在写入波长下经历部 分光化学转化并从而产生包含至少一种光学可读数据的改性的光学透明基 底。"写入波长"相应于用于照射光学透明基底的全息干涉图案的波长。染 料掺杂数据存储材料(本申请中为包含光化学活性染料的光学透明基底)的 灵敏度取决于染料的浓度(N。)、染料在记录波长下的吸收截面、光化学跃迁 的量子效率QE、和单位染料密度的染料分子的折射率变化(An。/No)。然而， 随着染料浓度和吸收截面的乘积增大，染料掺杂存储材料趋于变得不透明， 从而阻碍了记录和读出。因而，在一种实施方案中，所关注的用于实现高
转化并具有高折射率变化和高量子效率的材料，所述波长是从染料的紫外-可见主吸收峰中除去的波长。
本发明的实施方案提供光学全息数据存储方法和制品。在本发明的一 种实施方案中，提供存储全息数据的方法。该方法包括利用全息干涉图案 照射包含光化学活性染料的光学透明基底。该全息干涉图案具有第一波长 和强度，所述第一波长和强度都足以在被辐射的基底体积元素内使光化学 活性染料的至少一些转化为光产物，并且在被辐射的体积元素内产生相应 于全息干涉图案的光学产物的浓度变化。从而产生相应于该体积元素的光 学可读数据。在光学可读数据写入光学透明基底后，活化该光学透明基底 以产生单重态氧，从而稳定该光学可读数据。
在一种实施方案中，辐射有利于光化学活性染料部分化学转化(有时也 称作"反应")为光产物，例如邻位二芳基乙烯环化反应转化为环化产物， 或环化产物开环反应转化为邻位二芳基乙烯产物，或芳基硝酮转化为芳基 氧氮杂环丙烷产物，或来源于氧氮杂环丙烷的分解产物，从而形成光学可 读数据的全息图。在本发明的一种实施方案中，从光化学活性染料转化为 光产物所产生的折射率变化大于或等于约l(T3。在另一种实施方案中，折射 率变化大于或等于约l(T4。
本领域技术人员应当认识到，如果不进行稳定光产物和未转化光化学
退的光敏性可对存储数据的完整性造成不利影响。该方法还包括使光产物
16与单重态氧反应以生成光稳定产物。在一种实施方案中，通过使光学透明 基底中包含单重态氧生成剂并活化该单重态氧生成剂，从而产生单重态氧， 以便提供单重态氧。生成的单重态氧可与上述光产物反应或者可与光化学 活性染料反应，从而生成光稳定产物。
如本申请所用，术语"单重态氧生成剂"是指活化时分解释放单重态 氧的化合物(此后称作"单重态氧前体")和光敏时能够使三重态分子氧转化 为单重态氧的化合物(此后称作"单重态氧敏化剂")两种。
通常在光敏时，单重态氧敏化剂被激发到单重激发态，其单重激发态 随后转化(称作系间穿越)为三重激发态。然后，三重激发态敏化剂与其周围 的三重态氧相互作用，从而产生单重态氧。单重态氧敏化剂的非限制性实
例包括亚曱基蓝、甘菊环、玫瑰红、2'-萘乙酮、吖啶、9-曱基-蒽、六苯并 苯、萘和萘花青(naphthalocyanine)。许多参考文献对单重态氧敏化剂的实例 进4亍了 4苗述，包4舌"Journal of Physical and Chemical Reference data, volume 22. pages 113-262"，在此引入其全部内容作为参考。
单重态氧前体在光活化或热活化时分解，从而产生单重态分子氧。单 重态氧前体的非限制性实例包括亚磷酸酯类臭氧化物(phosphite ozonide)和 芳族内过氧化物例如内过氧化萘和内过氧化蒽。内过氧化萘的实例包括但 不限于1,4-二取代的过氧化萘和N,N"-二(2,3-二羟丙基)-l，4-萘二丙酰胺。内 过氧化蒽的实例包括但不限于过氧化9，10-二苯基蒽、过氧化1，4-二苯基蒽。
在一种实施方案中，在足以生成单重态氧的第二波长和强度下，通过 光活化完成活化步骤，其中单重态氧与光产物和光化学活性染料反应，以 稳定光学可读数据。在另一种实施方案中，通过以足以生成单线态氧的热 能进行热活化，完成活化步骤，其中单重态氧与光产物和光化学活性染料 反应，以稳定光学可读数据。
可用作光化学活性染料的二芳基乙烯的适宜实例包括但不限于二芳基 全氟环戊烯、二芳基马来酸酐、二芳基马来酰亚胺，或包含前述二芳基乙 烯中至少一种的组合。可使用本领域已知的方法制备邻位二芳基乙烯。二 芳基乙烯以开环或闭环异构体形式存在。通常，二芳基乙烯的开环异构体 在较短波长处具有吸收带。利用紫外光辐射时，在较长波长处出现新的吸 收带，该新的吸收带属于闭环异构体。开环异构体和闭环异构体的吸收谱 可取决于漆吩环、萘环或苯环取代基。开环异构体和闭环异构体的吸收结
17构可取决于上述环烯结构。例如，与全氟环戊烯衍生物相比，马来酸酐或
其中"e，，为0或1; Ri为键、氧原子、取代的氮原子、硫原子、硒原 子、二价C,-C2o脂族基团、卣代二价d-C2o脂族基团、二价CrC2o脂环族 基团、囟代二价C广C2o脂环族基团或二价C2-C3o芳族基团；Ar'和A 各自 独立地为C2-C4o芳族基团或CrC4o杂芳基；Z'和Z^虫立地为键、氩原子、
一价d-C20脂族基团、二价C广C20脂族基团、 一价C3-C20脂环族基团、二
价CrC2o脂环族基团、 一价C2-C30芳族基团或二价C2-C3o芳族基团。应当 注意的是，各个芳族基团Ar'和A一相同或不同，同样基团Z"和Z^目同或 不同。本领域技术人员应当理解的是，A—在结构上可与A一不同，Zi在结 构上可与Z"不同，以及这些物质包含在通用结构I内且包括在本发明的范 围内。
在另一种实施方案中，e为O,且Z4口 Z 为d-Cs烷基、CrCs全氟烷 基或CN。在另一种实施方案中，e为l,且ZJ和Z^虫立地为CH2、 CF2或 C=0。在另一种实施方案中，A—和A 各自独立地为选自以下的芳族基团 苯基、蒽基、菲基、吡啶基、哒嗪基、1H-phenalenyl和萘基，任选被一个 或多个取代基取代，其中所述取代基各自独立地为C,-C3烷基、C,-C3全氟 烷基、d-C3烷氧基或氟。在另一种实施方案中，Ar'和A戶中的至少一个包 括选自结构(II)、 (III)和(IV)的一个或多个芳族部分<formula>formula see original document page 19</formula>(II)
(R )b 则
<formula>formula see original document page 19</formula>(IV)
其中R3、 R4、 115和116为氢、卤原子、硝基、氰基、C,-Cu)脂族基团、 C3-C,o脂环族基团或C2-C10芳族基团；R"各自独立地为卣原子、硝基、氰 基、d-do脂族基团、C3-do脂环族基团或C2-do芳族基团；"b"为0-4 的整数且包括0和4; X和Y选自硫、硒、氧、NH和氮，被Crdo脂族基 团、C3-do脂环族基团或C2-do芳族基团取代；Q为CH或N。在一种实施 方案中，R3、 R4、 115和116中的至少一个选自氢、氟、氯、溴、C，-C3烷基、 C,-C3全氟烷基、氰基、苯基、吡啶基、异噁唑基、-CHC(CN)2。
邻位二芳基乙烯可在光化辐射(即可引起光化学反应的辐射)例如光存 在时进行反应。在一种实施方案中，示范性邻位二芳基乙烯可在光(hi))存在 时按照下式(4)进行可逆环化反应
<formula>formula see original document page 19</formula>(4)
其中X、 Z、 Ri和e具有上述含义。可利用环化反应来产生全息图。可 利用辐射实现环化反应或逆向的开环反应，来产生全息图。环化反应为光 致变色反应，其中形态变化造成折射率改变。通常，hi)'的能量低于hw(波长 较长)。通常，如果在紫外波长下引发环化反应，则通常在可见或红外波长 下发生逆向的开环反应。如上所述，可利用环化反应来产生全息图。可利用辐射实现环化反应 或逆向的开环反应，来产生全息图。因而，在一种实施方案中，可利用来 源于邻位二芳基乙烯的光产物作为光化学活性染料。这种来源于邻位二芳
基乙烯的光产物可由通式(V)表示
其中"e" 、 R1、 Z^口ZS具有如通式(I)邻位二芳基乙烯所述的含义，A 和B为稠合环，118和119各自独立地为氢原子、脂族基团、脂环族基团或芳 族基团。稠合环A和B中的一种或两种可包括不含杂原子的碳环。在另一 种实施方案中，稠合环A和B可包括选自氧、氮和硫中的一个或多个杂原 子。
其它光化学活性染料例如硝酮和硝基均二苯乙烯也可与邻位二芳基乙 烯一起使用。光化学活性染料可为a-芳基-N-芳基硝酮或其共轭类似物，其 中该共轭介于芳基和a-碳原子之间。a-芳基常常被二烷基氨基取代，其中 所述烷基含有l-约4个碳原子。合适的硝酮的非限制性实例包括a-(4-二乙 基氨基苯基)-N-苯基硝酮、a-(4-二乙基氨基苯基)-N-(4-氯苯基)-硝酮、a-(4-二乙基氨基苯基)-N-(3,4-二氯苯基)-硝酮、a-(4-二乙基氨基笨基)->1-(4-乙氧 羰基苯基)-硝酮、a-(4-二乙基氨基苯基)-N-(4-乙酰基苯基)-硝酮、a-(4-二曱 基氨基苯基)-N-(4-氰基苯基)-硝酮、a-(4-曱氧基苯基)-N-(4-氰基苯基)硝酮、 a-(9-久洛尼定基)-N-苯基硝酮、a-(9-久洛尼定基)-N-(4-氯苯基)硝酮、a-(4-二曱基氨基)苯乙烯基-N-苯基硝酮、a-苯乙烯基-N-苯基硝酮、a-[2-(l，l-二苯 基乙烯基)]-N-苯基硝酮、a-[2-(l-苯基丙烯基)]-N-苯基硝酮，或包含前述硝 酮中至少一种的组合。
硝基均二苯乙烯的实例包括但不限于4-二曱基氨基-2'，4'-二硝基均二苯 乙烯、4-二曱基氨基-4'-氰基-2'-硝基均二苯乙烯、4-羟基-2',4'-二硝基均二苯 乙烯，等等。
光化学活性染料是能够利用电磁辐射写入和读出全息数据的 一种物质。本领域技术人员应当认识到，该染料在写入过程中经历光化学转变， 从而在全息存储介质中该染料产生浓度变化，将所述浓度变化称为全息图。
期望采用可使用光化辐射(即波长为约300 nm-约1,100 nm的辐射)写入(使 用信号光束)和读出(使用读出光束)的染料。完成写入和读出的波长为约300 nm-约800 nm。在一种实施方案中，在约400 nm-约600 nm的波长下完成写 入和读出。在另一种实施方案中，在约400 nm-约550 nm的波长下完成写 入和读出。在另 一种实施方案中，使读出波长偏离写入波长0 nm-约400 nm。 完成写入和读出的示范性波长为约405 nm-约532nm。在实施方案中，利用 具有第一波长的全息干涉图案照射光学透明基底以记录数据。然后利用具 有第二波长的辐射照射该光学透明基底以稳定所写入的数据，然后可利用 具有第三波长的辐射(例如"读出束，，)读取该稳定数据，其中各步中的辐射 可独立地具有约300nm-约1，500nm的波长。在实施方案中，第一、第二和 第三波长可独立地在约300nm-约1，500nm之间。在一种实施方案中，用于 将数据写入并记录在全息数据存储介质上的第一波长(或写入波长)为约375 nm-约450 nm。在另一种实施方案中，第 一波长可为约355 nm-约550 nm。 在一种实施方案中，第一波长为约375 nm-约450 nm且第二波长为约450 nm-约l,500nm。在另一种实施方案中，第 一波长为约450 nm-约550 nm且 第二波长为约550 nm-约1,500 nm。在另一种实施方案中，使写入波长偏离 发挥稳定记录数据作用的光的波长即第二波长0 nm-约600 nm。实现写入和 数据稳定的示范性波长为约405 nm(写入)和约780 nm(稳定)。
在一种实施方案中，光化学活性染料的量基于光学透明基底的总重为 约0.1wt。/。-约10wt%，并且该光学透明基底在约300 nm-约800 nm范围内的 至少一种波长下具有约0.1-1的紫外-可见吸光度。单重态氧生成剂存在的摩 尔量等于或大于光化学活性染料的摩尔量。所述光化学活性染料可与其它 材料例如粘合剂组合使用，形成光活性材料，光活性材料随后用于制造全 息数据存储介质。在实施方案中，形成包含光学透明塑性材料、光化学活 性染料和单重态氧生成剂的光学透明基底的膜。通常该膜是使用成型组合 物通过模塑技术制备的，该成型组合物通过使染料、单重态氧生成剂和光 学透明塑性材料混合而获得。
用于制造全息数据存储介质的光学透明塑性材料可包括具有足够的光 学品质(例如在所关注的波长下具有低散射、低双折射和可忽略的损失)以使全息存储材料中的数据可读的任何塑性材料。
可使用有机聚合物材料，例如低聚物，聚合物，树状高分子，离聚物， 共聚物如嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、星型嵌段共聚物，等等， 或者包含前述聚合物中至少一种的组合。可使用热塑性聚合物或热固性聚 合物。适宜的热塑性聚合物的实例包括聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚 酰胺、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚芳 酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、 聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚硅氧烷、聚氨酯、聚亚芳基醚、聚醚、聚醚酰胺、 聚醚酯等，或包含前述热塑性聚合物中至少一种的组合。
对电磁辐射不透明的有机聚合物也可与粘合剂成分一起使用，只要能 够经过改性变得透明即可。例如，聚烯烃由于大微晶和/或球晶的存在而通 常不是光学透明的。然而，聚烯烃通过共聚可偏析到纳米尺度区域，从而 使该共聚物光学透明。
在一种实施方案中，有机聚合物可化学连接到光化学活性染料上。光 化学活性染料可连接到聚合物主链上。在另一种实施方案中，光化学活性 染料可作为取代基连接到聚合物主链上。化学连接可包括共价结合、离子 结合等。
适宜的热塑性聚合物的 一些更可行的实例包括但不限于，无定形或半
结晶热塑性聚合物和聚合物共混物，如聚氯乙烯、线型或环状聚烯烃、 氯化聚乙烯、聚丙烯等；氢化聚砜、ABS树脂、氢化聚苯乙烯、间同立构 和无规立构聚苯乙烯、聚环己基乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来 酸酐共聚物等；聚丁二烯、聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)、曱基丙烯酸曱酉旨-聚酰亚胺共聚物；聚丙烯腈、聚缩醛、聚苯醚，包括但不限于衍生自2,6-二曱基苯酚的那些，以及和2,3,6-三曱基苯酚的共聚物，等等；乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、 聚偏二氟乙烯和聚偏二氯乙烯。
在一些实施方案中，在本申请披露的方法中用作基底的热塑性聚合物 由聚碳酸酯制成。该聚碳酸酯可以是芳族聚碳酸酯、脂族聚碳酸酯、或同 时包含芳族结构单元和脂族结构单元的聚碳酸酯。
可通过本领域已知的任何方法制备聚碳酸酯。还可使用支化的聚碳酸 酯，以及线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。优选的聚碳酸酯是基于
22双酚A的。优选地，该聚碳酸酯的重均分子量为约5，000-约100，000原子质 量单位，更优选为约10,000-约65,000原子质量单位，以及最优选为15,000-约35,000原子质量单位。用于形成全息数据存储介质的合适热塑性聚合物 的其他具体实例包括Lexan⑧，聚碳酸酯；和Ultem ,无定形聚醚酰亚胺， 两者均购自General Electric Company。
可使用的热固性聚合物的实例包括选自以下的那些环氧树脂、酚醛 树脂、聚硅氧烷、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸 酯，或包含前述热固性聚合物中至少一种的组合。
光化学活性染料可与其他添加剂混合以形成光活性材料。该添加剂的 实例包括热稳定剂；抗氧化剂；光稳定剂；增塑剂；抗静电剂；脱模剂； 附加的树脂；粘合剂；发泡剂；等等，以及包含前述添加剂的组合。使用 该光活性物质制备全息数据存储介质。
可以采用脂环族和芳族聚酯作为制备所述光活性材料的粘合剂。这些 聚酯适合与热塑性聚合物如聚碳酸酯一起使用，形成光学透明基底。这些 聚酯是光学透明的，并具有改进的耐候性、低吸水性和与聚碳酸酯基质具 有良好的熔体相容性。脂环族聚酯通常通过二醇和二元酸或酸衍生物反应 获得，常常存在合适的催化剂。
通常，用于形成光学透明基底和全息数据存储介质的聚合物应该能够 经受住诸如在加入染料的步骤、施用任何涂层或后面的层和模塑成为最终 形式过程中的加工参数，和随后的存储条件。适宜的热塑性聚合物的玻璃 化转变温度在一种实施方案中为约100。C或更高，在另一实施方案中为约 150。C或更高，在又一实施方案中为约200°C或更高。玻璃化转变温度为 200。C或更高的示范性热塑性聚合物包括某些类型的聚醚酰亚胺、聚酰亚 胺，和包括前述物质中至少一种的组合。
图1示例了在本发明的一种实施方案中全息数据存储和全息数据稳定 的过程IO。全息存储介质包括第一光学透明基底18,该第一光学透明基底 18包括透明基质材料12、光化学活性染料材料14和单重态氧生成材料16。 在以第一波长照射时，光化学活性染料14转化为第一光产物，从而提供光 学可读数据20。在以第二波长活化时，单重态氧生成剂生成单重态氧22。 单重态氧生成剂的非限制性实例包括单重态氧敏化剂或单重态氧前体或它 们的组合。(在替换性实施方案中，可通过光活化或热活化进行活化，以由单重态生成剂生成单重态氧。)单重态氧22生成后与第一光产物20反应， 并且还可与光化学活性染料14反应以至少产生第一光稳定产物24(稳定的 光学可读数据)。在一些实施方案中，稳定过程可在给定时间在整个全息介 质中或者在全息介质的小部分体积中进行。仅稳定包含数据的部分全息介 质使得存在以后将附加数据写入全息介质的可能性。
在一些实施方案中，介质暴露于活化源(例如热、或者光和氧、或者热 和光和氧的组合)的活化时间或暴露时间小于或等于约60秒。在一些其它实 施方案中，活化时间小于或等于约30秒。在另一些其它实施方案中，活化 时间小于或等于约10秒。在一种实施方案中，活化时间为约1分钟-约10 分钟。在一些实施方案中，可同时或相继使用多种活化源例如光活化源和 热活化源起动数据稳定过程。
在写入和稳定全息数据的非限制性实例中，在以约405 nm的波长照射 时，由通式(VI)表示的开形二芳基乙烯一一 1 ，2-二[5'-(4"-羟基苯基)-2'-曱基噻 吩-3'-基]全氟环戊烯(DAE0H。)如式7所示光化学转变形成由通式(VII)表示 的闭形二芳基乙烯(DAEOHc)。 DAEOHc的折射率nc与DAEOH0的折射率 no不相等。在一种实施方案中，二芳基乙烯的开形异构体和闭形异构体之 间的折射率变化大于约io-3。在另一种实施方案中，二芳基乙烯的开形异构 体和闭形异构体之间的折射率变化大于约l(T4。
为防止发生从DAEOHc到DAEOHQ的逆反应，使DAEOHc经历氧化反 应，从而将酚基氧化为酮基。在本发明的一种实施方案中，使用获自Aldrich Chem. Co.的单重态氧敏化剂(SOS)——2，11,20,29-四叔丁基-2，3-萘花青锌 (此后称作"ZnNa，， ),CAS # 3卯49-43-9生成单重态氧，单重态氧与二芳基 乙烯反应以氧化DAEOHc。在一种实施方案中，ZnNa的光敏在大于405 nm 的波长下进行，从而生成单重态氧。在另一种实施方案中，ZnNa的光敏在 大于600 nm的波长下进行，从而生成单重态氧。通式(VIII)所示经氧化的 DAEOHc(DAEOc)的折射率n。xc与nc相当，此夕卜DAEOc没有在读出和写入
24波长下进行光化学反应。从而，全息数据得以保留，在读出波长下反复读 出没有对全息数据造成破坏。因而，全息数据对于读出/写入波长是稳定的。
(vm)
(8)
如上所述，如果不期望在部分或整个介质中分别再进行写入，则更有 利的是将在部分或全部介质中的任何剩余染料固定。生成单重态氧的步骤 除稳定DAEOHc以外还能够稳定DAEOH。。单重态氧还能够与DAEOHo相 互作用，从而如式9所示形成光稳定产物。在一些实施方案中，光化学活 性染料的光稳定产物可为DAEOHo的氧化产物。在本发明的一些实施方案 中，光化学活性染料与单重态氧反应时可形成光稳定分解产物。
光稳定物
此外，开形和闭形二芳基乙烯的氧化反应产物没有相对于彼此进行转 变反应。因而，写入的全息数据(光学可读数据)得以保留。
形成和稳定全息数据的合适全息数据存储方法的实例如图2和图3所 示。使用页面型全息数据存储系统26示意图2和图3所示的示例性全息存 储实施方案，但该方法可等同地应用于逐位全息存储。在如图2所示的全 息数据写入构型中，通过分束器34将激光30的输出平分为两条光束。第 一光束36入射在调制器上，例如但不限于空间光调制器(SLM)或可变形反 射镜装置(DMD)38,将所要存储的数据编码在该光束上以提供信号光束40。 这种调制器通常包括大量像素，像素可根据输入电信号将光阻断或使光透 过。各像素可代表存储数据的数位或数位的 一部分(单个数位可占用SLM或 DMD多个像素)。然后信号光束40入射在存储介质28上。第二光束42入 射在反射镜44上，反射光束即参比光束46以极小的失真度入射在存储介 质28上。两条光束以不同的角度在存储介质28的同一区域48上重合。两条光束40和46的叠加在它们的相交部分形成干涉图案。全息存储介质内 的染料经历光化学变化，致使在暴露于干涉激光束的区域中折射率发生变 化，从而，所形成的干涉图案"写入"全息存储介质，在存储材料28中有 效地形成光^1。
图3示例了在本发明的一种实施方案中延长全息数据寿命的过程。如 上所述，延长数据寿命可包括稳定光产物和/或稳定光化学活性染料。可使 用光源54稳定全息数据。在一种实施方案中，光源可为平行光源，在另一 实施方案中，光源可为漫散射光源。在一些实施方案中，光源可为非相干 光源，在其它实施方案中，光源可为相干光源。在一种实施方案中，可仅 仅使全息存储介质52的一部分56通过暴露于光源54发出的光经历稳定过 程，而保留未稳定部分58。在另一实施方案中，整个全息存储介质52可暴 露于光源54发出的光。在一些实施方案中，光源54可集成到全息数据存 储系统50。在其它实施方案中，光源可处于全息数据存储系统50外部。在 一些实施方案中，激光光源30可为倍频激光系统，其中具有倍频波长的光 可用于写入数据，具有基本波长的光可用于稳定数据。在一种实施方案中， 稳定过程可在大气氧气下进行。在另一实施方案中，稳定过程可在富氧气 氛下进行。应当注意的是，在一些实施方案中，光源54位于全息存储介质 52的相对侧(相对于图中所示的一侧)。
在本发明的一种实施方案中，在图4中，使用系统60示意读取全息数 据的方法。全息数据读取系统的构型类似于图2所示的写入构型，但还包 括使用信号阻断装置如光闸64以阻断从分束器34中射出的第一光束36。 通过利用光闸64阻断第一光束36，在没有任何干扰光束的情况下，使全息 存储介质62中形成的光栅或图案暴露于参比光束46，并使用重新形成的信 号光束66使数据再现。在一种实施方案中，读取波长与写入波长相同。在
率小约2-3个数量级。
在本发明的另一实施方案中，全息数据存储介质包括光学透明基底， 该光学透明基底包括光学透明塑性材料和光化学活性染料的至少 一种光稳 定产物。第 一 光稳定产物是以全息图形式存储数据的过程中光化学活性染 料光化学转变产生的光产物经过氧化反应而得到的。
在一些实施方案中，写入波长不与染料物质的最大吸收重合，以提高数据存储效率。由此能够将更多的染料添加到全息存储介质中，而仍保持 可控制的吸收系数，从而精确地存储数据。可根据与染料最大吸收的函数 关系确定合适的量。例如，如果峰值吸收使得具有相同波长的光仅有1%透
过，则可选择远离该峰值的写入波长，使得材料透过约25%-约75%的入射 光。在一些情况下，透过率可为约40%-约60%，在其它一些实施方案中， 透过率为约50%。
如本领域技术人员所理解的，不同的分子具有明显不同的吸收谱(较宽、 较窄，等等)。因而，用于写入和读取本发明的全息存储介质的波长取决于 光源、基底和染料物质。用于将数据写入全息存储介质的波长可根据所用 基底和染料物质两者而改变，并且可为约375 nm-约550 nm，优选为约400 nm-约540 nm。
在另一实施方案中，提供制造全息数据存储介质的另一种方法。该方 法包括在混合步骤中将光化学活性染料和单重态氧生成剂引入有机聚合物 以形成数据存储组合物。混合步骤之后，将该数据存储组合物模塑为可用 作全息数据存储介质的制品。模塑的实例可包括注塑、吹塑、压力成形、 真空成形等。模塑制品可具有任何几何形状。合适的几何形状的实例包括 圓盘、方形板、多边形，等等。制品的厚度可以变化，在一种实施方案中， 为至少IO(M鼓米，在另一实施方案中为至少1000孩i米。
可将光化学活性染料和单重态氧生成剂引入有机聚合物的混合过程可 包括使用剪切力、拉力、压力、超声能、电磁能、热能或包括前述力或各 形式能中至少 一种的组合，该混合过程在由以下机构施加上述力的设备中
进行单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转 或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销螺杆、带筛网螺杆、带销转筒、辊、滑 块、螺旋转子、挡板、或者包含前述中至少一种的组合。
可在机器如单螺杆或多螺杆挤出机、Buss捏合机、Henschel⑧混合器、 Helicone⑧混合器、Eirich⑧混合器、Ross⑧混合器、Banbury 混合器、辊磨 机；成型机器如注塑机、真空成形机、吹塑机等；或者包含前述机器中至 少一种的组合进行混合。或者，可将染料和光学透明塑性材料溶于溶液， 并且可自溶液中旋转流延该光学透明基底的膜。
在没有进一步详细说明的情况下，应当认为本领域技术人员能够通过 本申请的说明最大程度地应用本发明。包括下述实施例以向本领域技术人
27员提供额外的指导以实现所要求的发明。所提供的实施例仅是贡献于本申 请教导的示例性工作。因而，这些实施例不以任何方式限制所附权利要求 所限定的本发明。
将2 g光学质量的PMMA(聚(曱基丙烯酸曱酯))溶于10 ml二氯曱烷。 将2 ml该溶液放入褐色管形瓶，添加并溶解3 mg具有(X)所示结构通式的 单重态氧敏化剂——ZnNa(2，11,20,29-四叔丁基-2，3-萘花青锌，CAS No. 39049-43-9, Aldrich Chemical Co.)。最后，添加并溶解2 mg具有结构通式(VI) 的DAEOHo(l，2-二[5'-(4"-羟基苯基)-2'-曱基噻吩-3'-基]全氟环戊烯)。然后将 该混合物溶剂流延在载玻片上，从而形成约100微米厚的膜，并在微真空 下干燥24小时。
使用405 nm设置以1%的衍射效率将平面波全息图写入干燥膜。平面 波全息图是由信号光束和参比光束形成的记录干涉图案。信号光束和参比 光束均为平面波，具有相同的功率和光束大小，入射在样品上同一位置处， 沿相同的方向偏振并且相干。此后，使读出光束聚焦在全息图上，并监控 衍射效率。衍射效率在控制时间段t,内向零衰减。
如以上实施例1所述，制备相同的膜样品，以与前述方式相同的方式 在405 nm下写入全息图。使写入数据在氧气氛下暴露于780 nm的未聚焦
实施例 实施例1
实施例2激光束(100 mW的激光束照射在5 mm的区域上，该区i或包含在405 nm下 写入介质的全息图)l小时。接着，使用405 nm的读出激光束监控全息图的 衰减。该读出激光束聚焦在全息图上，并监控衍射效率。t,时的衍射效率高 于参比衍射效率。 实施例3
制备开形二芳基乙烯(l,2-二[5'-(4"-羟基苯基)-2'-曱基噻吩-3'-基]-全氟环 戊烯，DAEOHo，结构通式为(VI))的乙腈溶液(样品A)。图5示出了在暴露 于405 nm漂白辐射之前和之后吸光度(Y轴68)随波长(X轴70)的变化。在 暴露于漂白辐射之前测得吸收谱72。然后使样品A经受波长为405 nm的 漂白辐射9分钟。然后测得吸光度随波长变化的图谱74。图谱74显示在约 600nm处明显存在峰，而在漂白曝光之前的吸收谱72中未观察到该峰，从 而表明通过漂白曝光产生了光产物。尽管本申请人不希望受限于任何具体 理论，但应当认为，在暴露于405nm的漂白辐射时，开形二芳基乙烯 (DAEOH。)进行环化反应，从而形成闭形二芳基乙烯(DAEOHe)(光产物)。在 405 nm下进行漂白处理之后，在532 nm下进行漂白处理。图5中的图谱 16示出了在532 nm下漂白曝光5分钟之后吸光度随波长的变化。可见图谱 72和76重叠，从而表明在532 nm下漂白时，闭形二芳基乙烯重新转变为 开形二芳基乙烯。该实施例说明可使用波长为405 nm的光引发开形二芳基 乙烯("DAEo")转变为闭形二芳基乙烯("DAEc)的环化反应，该波长的光可用 于存储可重复写入的全息数据。该实施例还说明利用波长为532 nm的光照 射引发了从闭形二芳基乙烯向开形二芳基乙烯的转变，该波长的光可擦除 已写入的全息数据。制备闭形二芳基乙烯(l,2-二[5'-(4"-羟基苯基)-2'-曱基噻 吩-3'-基]-全氟环戊烯，DAEOHe，结构通式(VII))的乙腈溶液(样品B),并添 力口ZnNa。使样品B在780nm的波长下经受漂白曝光15分钟，从而生成单 重态氧。图6示出了暴露于780 nm的漂白辐射之前和之后吸光度(Y轴68) 随波长(X轴70)的变化。测得暴露于780 nm的漂白辐射之前和之后的吸收 谱78和80。在780 nm下漂白之后，溶液在600 nm和780 nm两处出现吸 光度下降。尽管本申请人不希望受限于任何具体理论，但应当认为，暴露 于780 nm的漂白辐射时，光敏的ZnNa能够产生单重态氧，该单重态氧与 闭形二芳基乙烯(DAEOHc)反应，将DAEOHc氧化为DAEOc，该DAEOc 预期对532 nm的辐射稳定，否则532 nm的辐射会造成DAEOHc环化的逆转。
为确定样品B在780 nm下漂白之后对532 nm的辐射是否稳定，使该 溶液在532 nm下经受额外的漂白曝光10分钟。在532nm下漂白之前和之 后，吸光度随波长变化的图谱82和84如图7所示，表明在532 nm下漂白 对样品具有可忽略的影响，表示形成光稳定产物(DAEOc)。
制备开形二芳基乙烯(l,2-二[5'-(4"-羟基苯基)-2'-曱基噻吩-3'-基]-全氟环 戊烯，DAEOHo)和ZnNa的乙腈溶液(样品C)。使溶液在780nm漂白辐射5 分钟，接着在405nm漂白辐射。图8示出了在波长为780nm的辐射下漂白 曝光并随后暴露于405 nm之前和之后吸光度随波长变化的图谱86和88。 尽管本申请人不希望受限于任何具体理论，但应当认为，在暴露于780 nm 的漂白辐射时，光敏的ZnNa能够生成单重态氧，该单重态氧与开形二芳基 乙烯(DAEOHo)反应并将DAEOHo氧化，DAEOH。预期对405證的辐射稳 定。该实施例示例了稳定开形二芳基乙烯。
本申请如上所述的全息数据存储方法和制品具有许多优点，包括提供 具有长数据存储寿命的全息数据存储，从而使这种光化学活性染料基全息 存储介质更具商业活力。
尽管在本申请中对本发明的 一些特征进行了示例和描述，但本领域技 术人员可作出各种改变和变化。因而，应当理解的是，所附权利要求意图 覆盖落在本发明真正构思内的所有改变和变化。
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权利要求
1. 一种存储全息数据的方法，所述方法包括步骤(A)提供光学透明基底，所述光学透明基底包含光化学活性染料和单重态氧生成剂；步骤(B)利用全息干涉图案照射所述光学透明基底，其中所述图案具有第一波长和强度，所述第一波长和强度都足以在所述基底的体积元素内将所述光化学活性染料的至少一些转化为光产物，并且在所述被照射的体积元素内产生相应于所述全息干涉图案的所述光产物的浓度变化，从而产生相应于所述体积元素的光学可读数据；和步骤(C)活化所述光学透明基底，从而生成单重态氧，以稳定所述光学可读数据。
2. 权利要求1的方法，其中所述活化步骤是在足以生成单重态氧的第 二波长和强度下通过光活化而完成的，其中所述单重态氧与所述光产物和/ 或所述光化学活性染料反应，以稳定所述光学可读数据。
3. 权利要求1的方法，其中所述活化步骤是以足以生成单重态氧的热 能通过热活化而完成的，其中所述单重态氧与所述光产物和/或光化学活性 染料反应，以稳定所述光学可读数据。
4. 权利要求1的方法，其中所述光产物包括光分解产物、氧化产物、 还原产物、断键产物、或分子重排产物。
5. 权利要求1的方法，其中所述光产物包括光稳定分解产物、光稳定 氧化产物、光稳定还原产物、光稳定断键产物、或光稳定分子重排产物。
6. 权利要求1的方法，其中所述光化学活性染料为选自邻位二芳基乙 烯、硝酮、硝基均二苯乙烯及其组合中的染料物质。
7. 权利要求1的方法，其中所述光化学活性染料为选自二芳基全氟环 戊烯、二芳基马来酸肝、二芳基马来酰亚胺及其组合中的邻位二芳基乙烯。
8. 权利要求1的方法，其中所述光化学活性染料为邻位二芳基乙烯， 其中所述邻位二芳基乙烯具有结构(I):其中"e"为0或1; R'为键、氧原子、取代的氮原子、硫原子、硒原子、二价C,-C2。脂族基团、卣代二价C,-C20脂族基团、二价C3-C2o脂环族基团、卤代二价C,-C2o脂环族基团或二价C2-C3o芳族基团；Ar'和A一各自 独立地为C2-C4o芳族基团或(:2《40杂芳基；Z'和Z^虫立地为键、氢原子、一价d-C20脂族基团、二价C广C20脂族基团、 一价CVC20脂环族基团、二价C3-C2o脂环族基团、 一价C2-C3()芳族基团或二价C2-C3o芳族基团。
9.权利要求l的方法，其中所述光化学活性染料具有结构(VI):
10. 权利要求1的方法，其中所述光化学活性染料的存在量基于所述光 学透明基底的总重为约0.1 wt%-约1 Owt%。
11. 权利要求1的方法，其中所述单重态氧生成剂包括选自单重态氧敏 化剂、单重态氧前体及其组合中的化合物。
12. 权利要求11的方法，其中所述单重态氧生成剂包括选自以下的单 重态氧敏化剂亚曱基蓝、甘菊环、玫瑰红、2'-萘乙酮、萘、萘衍生物、 酞菁、酞菁衍生物、萘花青、萘花青衍生物、外吩、外吩衍生物、蒽、蒽 书亍生物和它们的组合。
13. 权利要求11的方法，其中所述单重态氧生成剂包括选自以下的单 重态氧前体萘内过氧化物和蒽内过氧化物、1，4-二耳又代过氧化萘、N,N'-二(2，3-二羟基丙基)-l,4-萘二丙酰胺、过氧化9,10-二苯基蒽、过氧化1，4-二 苯基蒽和它们的组合。
14. 权利要求1的方法，其中所述单重态氧生成剂存在的摩尔量大于或 等于所述光化学活性染料的摩尔量。
15. 权利要求1的方法，其中所述光学透明基底包括光学透明塑性材料。
16. 权利要求l的方法，其中所述光学透明基底包括热塑性聚合物、热固性聚合物、或热塑性聚合物和热固性聚合物的组合。
17. 权利要求16的方法，其中所述热塑性聚合物包括聚碳酸酯。
18. 权利要求1的方法，其中所述第一波长选择为约300nm-约800 nm。
19. 权利要求1的方法，其中所述光化学活性染料的紫外-可见吸光度在约300nm-约550 nm的波长下为约0.1-约1。
20. 权利要求2的方法，其中所述第二波长选择为约300 nm-约1500nm,其中所述第二波长不等于所述第一波长，并且其中所述光化学活性染料在所述第二波长处的吸收小于约0.1。
21. 权利要求2的方法，其中所述第二波长选择为约300 nm-约1500nm，其中所述第二波长长于所述第一波长，并且其中所述光化学活性染料在所述第二波长处的吸收小于约0.1。
22. 权利要求1的方法，其中所述光学透明基底为至少IOO微米厚。
23. —种制造全息数据存储介质的方法，该方法包括形成光学透明基底的膜，所述光学透明基底包含光学透明塑性材料、光化学活性染料和单重态氧生成剂。
24. 权利要求23的方法，其中所述光学透明基底为至少IOO微米厚；并且包含基于所述光学透明基底的总重为约0.1wt。/。-约10wt。/。的光化学活性染料，并且在选择为约300 nm-约800 nm的第一波长下紫外-可见吸光度为约0.1-1，其中所述单重态氧生成剂存在的摩尔量等于或大于所述光化学活性染料存在的摩尔量。
25. 权利要求23的方法，其中所述光学透明基底的膜通过模塑技术形成。
26. 权利要求23的方法，其中所述光学透明基底的膜通过旋转流延技术形成。
27. 权利要求23的方法，其中所述光学透明塑性材料包括热塑性聚合物、热固性聚合物、或热塑性聚合物和热固性聚合物的组合。
28. —种全息数据存储介质，包括光学透明塑性材料；光化学活性染料；和单重态氧生成剂。
29. —种存储有至少一种光学可读数据的数据存储介质，所述数据存储介质包括光学透明塑性材料；光化学活性染料；单重态氧生成剂；由所述光化学活性染料得到的光产物；由所述光化学活性染料、所述光产物或它们的组合得到的光稳定产物；并且其中所述光学可读数据以在所述光学透明基底的至少一个体积元素内图案化的全息图形式存储。
30. —种光学写入/读出方法，包括步骤(A)利用全息干涉图案照射光学透明基底，所述光学透明基底包含光化学活性染料和单重态氧生成剂，其中所述图案具有第一波长和强度，所述第一波长和强度都足以在所述基底的体积元素内将所述光化学活性染料的至少一些转化为光产物，并且在被照射的体积元素内产生相应于所述全息干涉图案的所述光产物的浓度变化，从而产生相应于所述体积元素的第一光学可读数据；其中所述全息干涉图案是利用具有所述第一波长的两条干涉光束同时照射所述光学透明基底产生的；步骤(B)活化所述光学透明基底，从而生成单重态氧，以稳定所述光学可读数据；和步骤(C)利用读出光束照射所述光学透明基底并通过探测衍射光读出所述光学可读数据。
31. 权利要求30的方法，其中所述两条干涉光束包括对应数据的信号光束和不对应于数据的参比光束。
32. 权利要求30的方法，其中所述活化包括在足以生成单重态氧的第二波长和强度下光活化，以稳定所述光学可读数据。
33. 权利要求30的方法，其中所述读出光束的波长偏离所述信号光束的波长1 nm-约400 nm。
34. 权利要求30的方法，其中所述第一波长、所述第二波长和所述读出光束各自具有不同的波长。
全文摘要
本发明提供一种存储全息数据的方法。该方法包括提供光学透明基底，该光学透明基底包含光化学活性染料和单重态氧生成剂；利用全息干涉图案照射该光学透明基底，其中该图案具有第一波长和强度，所述第一波长和强度足以在该基底的体积元素内将光化学活性染料的至少一些转化为光产物，并在被照射的体积元素内产生相应于该全息干涉图案的光产物的浓度变化，从而产生相应于该体积元素的光学可读数据；以及活化该光学透明基底，从而生成单重态氧以稳定光学可读数据。
文档编号G11B7/246GK101501566SQ200680053344
公开日2009年8月5日 申请日期2006年12月21日 优先权日2005年12月22日
发明者克里斯托夫·G·厄尔本, 尤金·P·博登 申请人:通用电气公司