专利名称：基于硅衬底上的全外延电阻转变多层薄膜、方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅集成全外延薄膜材料生长技术，特别是涉及一种可以 实现可逆电阻转变的稀土掺杂锰氧化物材料及其制备方法。属于信息功能材 料领域。
技术背景从2000年美国休斯顿大学首次报道在某些氧化物薄膜中发现电脉冲触 发可逆电阻(EPIR: Electrical pulse induced resistance-change)效应以来，基于 这种效应的新型电阻式随机存储器(RRAM)的开发受到高度关注。与其他种 类的RAM相比，这种存储器具有高存取速度、低功耗、非破坏性读出、抗 辐射等优势，被预期为全面取代目前市场产品的新一代非挥发性存储器。 为了满足高密度存储的需要，必须实现EPIR存储单元的纳米化。已有研究 表明，EPIR效应是一种发生在纳米尺度异质结构(金属电极/氧化物薄膜) 中的电阻开关现象，可以进行纳米级信息存储。但是，目前主要采用多晶稀 土掺杂锰氧化物薄膜来实现EPIR效应。对于一般的多晶薄膜(晶粒为十几 到几十纳米)，当存储单元尺寸縮小到微纳米尺度(几十纳米)， 一个存储单 元通常只包含几个晶粒，此时晶粒间、晶粒与晶界性质的差异将严重影响微 纳米存储单元EPIR性能的一致性和稳定性。同时，在微纳米化过程中，薄 膜的表面粗糙度、化学态等表面特性的影响也变得十分突出。目前使用的微 电子材料主要是单晶材料(Si)或单晶外延薄膜材料(SiGe,GaN等)，完全避 免了由于晶粒、晶界等对器件成品率带来的影响。因此对于硅基外延稀土掺 杂锰氧化物的开发将是解决RRAM氧化物实用化问题的关键。通常，复杂组分薄膜单晶外延生长具有极大难度，需要十分苛刻的工艺 条件，如单晶氧化物衬底，很高的生长温度，精确成分控制等，难以与目前半导体工艺兼容。在以前的专利中，研究人员或以20个原胞层的掺杂锰酸镧，或以Ba基氧化物材料，或以Ce02基，或通过碱土金属蒸汽处理制备氧化物 过渡层，外延生长钙钛矿型氧化物薄膜材料，包括掺杂锰酸镧薄膜等。根据 RRAM器件的金属一氧化物一金属结构特征，可以看出，这些方法都是在绝 缘或半导体底层上制备钙钛矿型的氧化物，不适合用来制备RRAM器件用硅 基全外延薄膜。 发明内容为了克服上述己有技术中的缺点和不足，本发明提供一种基于硅衬底上 的全外延电阻转变多层薄膜、制备方法及应用，也即本发明不仅在硅衬底上 外延生长氧化物中间层，而且在中间层上外延生长具有良好导电特征的金属 或氧化物薄膜作为底电极，从而制备外延的掺杂稀土锰氧化物电阻转变薄膜， 薄膜组成通式为LUl.xMexMn03，式中Lu为La、 Pr、 Nd、 Sm等稀土金属元 素，Me为Ca、 Sr、 Ba等碱土金属元素，x=0.1 0.7。且本发明提供一种硅 基电脉冲诱发电阻可变材料的全外延生长技术和制备工艺方法，可以用来制 作纳米级的RRAM器件存储单元，从而提高其存储容量。本发明的目的是这样实现的本发明提供一种硅基电脉冲诱发电阻可变材料的全外延生长技术和制备 工艺方法，该方法分为复合中间层制备、金属或导电氧化物底电极和掺杂稀 土锰氧化物电阻转变薄膜制备三部分。(一)复合中间层的制备选择微电子工艺通用的单晶硅片作为基体材料，单晶硅片的取向为 <001〉。复合中间层包括两层， 一层是采用脉冲激光沉积的方法制备的TiN 层，其厚度5 10nm。 TiN薄膜的沉积工艺参数范围是靶为高纯度(大于 99.99%)的氮化钛陶瓷块，沉积温度为550 80(TC，升温速率为每分钟l 10°C ，激光能量在3 7J/cm2，沉积速率为0.5 5nm/min，沉积压力低于10—4Pa。另一层是以相同的方法沉积MgO或SrTi03 (STO)中间层。薄膜的沉 积工艺参数范围是，靶为纯度大于99.99。/。的MgO或STO陶瓷片，沉积温度 为600 80(TC，升温速率为每分钟1 10°C。激光能量在3 5J/cm2。先以每 秒1个脉冲的速率，沉积厚度为l-5nm的MgO或STO膜，沉积压力低于 10iPa。然后向沉积室中通入高纯氧气(大于99.99% )，使真空度保持在0.1 O.OlPa，以每秒1 10个脉冲的速率，沉积厚度为50 200nm的MgO或STO 膜。可以从有、无TiN层条件所得薄膜的高能电子衍射图谱(图la， b)表 明有TiN层的MgO薄膜具有外延生长特征，而没有TiN层的MgO薄膜只具 有多晶择优生长特征，X射线衍射也进一步说明了这一点(如图lc示)，薄 膜的外延取向为(001)晶向。TiN薄膜不仅有效去除硅基体的自然氧化层，显著抑制Si基体在氧化物 薄膜生长过程中的氧化，而且有效缓冲了MgO与Si基体的晶格失配，以诱 导MgO的外延生长，如图2所示。对于没有TiN层的情况，氧化硅基片的 表面存在一定厚度的自然氧化层，并且MgO或STO靶中熔融出的氧离子将 氧化硅基片的表面，从而形成非晶Si02层。这一非晶层将破坏后续的外延生 长关系。在使用TiN层的情况，活性Ti、 N离子将与表面自然氧化层反应， 挥发或合金化，从而去除自然氧化层影响。在后续生长过程中TiN层将Si 与氧离子隔离，显著抑制Si基体在氧化物薄膜生长过程中的氧化。更重要为 重要的是，TiN将与Si形成错位匹配，从而有效缓冲了MgO与Si基体的晶 格失配，减小由此产生的晶格应力，有利于后续外延生长。(二) 金属或导电氧化物底电极的制备以上述MgO或SrTiO/TiN/Si为基板，采用脉冲激光沉积法制备Pt、 Ir、 LaSrCo03、 SrRu03等外延薄膜，薄膜厚度为50 200nm，外延取向为(001) 晶向。薄膜的沉积工艺参数范围是靶为高纯度(大于99.99%)的Pt、 Ir、 LaSrCoO" SrRu03块体，沉积温度为400 800°C ，升温速率为每分钟1 10 °C。激光能量在3 5J/cm2，沉积速率为0.5 3nm/min，沉积压力低于10—4Pa。(三) 掺杂稀土锰氧化物薄膜的制备在上述底电极上，采用脉冲激光沉积法制备掺杂稀土锰氧化物电阻转变 薄膜，为了获得高的脉冲诱发电阻转变性能，薄膜在低氧压下制备。薄膜的 沉积工艺参数范围是靶为高纯度(大于99.99%)的掺杂稀土锰氧化物块体，沉积温度为500 70(TC，升温速率为每分钟5 2(TC，激光能量在1 3J/cm2， 沉积压力O.Ol-lOPa。所得薄膜的初始电阻为1千欧姆到IOO千欧姆，外延取 向为单一 (001)晶向。由此可见，本发明提供的一种基于硅衬底上的全外延电阻转变多层薄膜， 其特征在于所述的电阻转变多层薄膜在硅衬底上依次的组成为TiN薄膜、 MgO或SrTi03薄膜、金属或导电氧化物薄膜和掺杂稀土的锰氧化物薄膜；其中所述的金属或氧化物薄膜为Pt、 Ir、 LaSrCo03、 LaA103或SrRu03;所述的掺杂稀土的锰氧化物薄膜的组成通式为LUl.xMexMn03，式中Lu 为La、 Pr、 Nd或Sm; Me为Ce、 Sr或Ba; x=0.1—0.7。所述的TiN薄膜的厚度为5 — 10nm。所述的MgO或SrTi03薄膜的厚度为50—200nm。所述的金属或氧化物薄膜的厚度为5—200nm。所述的掺杂稀土的锰氧化物薄膜的组成通式中x=0.7。所述的掺杂稀土的锰氧化物的组成为Laa7SrQ.3Mn03、 La。.7Caa3Mn03或 Pr0.7Caa3MnO3。利用本发明的方法制备的掺杂稀土锰氧化物电阻转变薄膜具有下述性 能在以Ag、 Al、 Ti或Mo为上电极材料时，可以实现可逆电阻转变，即在 正向(定义为上电极是正极时脉冲方向为正)脉冲偏压下，电阻降低至低阻 值且保持不变，在负向(定义为上电极是负极时脉冲方向为负)脉冲偏压下， 电阻升高至高阻值且保持不变。其高电阻值为10 150千欧姆，而低电阻值 可达0.1 5千欧姆。电阻开关阈值电压为3 10V。因而可以用作可逆电阻转 变。
图1是有无TiN层情况下MgO薄膜的晶体学特性，表明TiN诱导层促 进了 MgO薄膜的外延生长。其中a)为有TiN层时MgO薄膜的高能电子衍射 图，b)无TiN层时MgO薄膜的高能电子衍射图，c)有或无TiN层时MgO 薄膜的X射线衍射图。图2是本发明中TiN诱导层的作用机理示意图。图3以Pt为例的底电极外延生长特性表征。其中a)为有TiN层时MgO 薄膜上沉积Pt薄膜的高能电子衍射图，b)Pt薄膜的原子力显微镜照片，c)Pt /MgO/ TiN薄膜的X射线衍射图。图4是Lao.7CacuMn03薄膜生长的晶体学特性。其中a) La。.7Ca。.3Mn03 薄膜的高能电子衍射图，b) Laa7CaQ.3Mn03薄膜的高分辨透射电子显微镜照 片，c) Laa7CaQ.3Mn03 /Pt /MgO/ TiN薄膜的X射线衍射图。图5以Ag为上电极的Laa7Cao.3Mn03 /Pt /MgO/ TiN多层薄膜的电脉冲 诱发电阻转变曲线。
具体实施方式
下面通过实施例以进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本 发明决非仅局限于实施例。 实施例1:在脉冲激光沉积装置中，以单晶硅片为基体，TiN为诱导层，MgO作为 中间层，Pt为底电极，制备厚度为200nm， (001)外延生长的La。.7Ca。.3Mn03薄膜。1.制备TiN诱导层和MgO中间层。 选用N型的Si〈10O的单晶硅片，用标准的硅晶片清洗工艺清洗。经10 %的氢氟酸漂洗(去除表面自然氧化层)后，在高纯氮气下吹干。将清洗后 的硅片放到脉冲激光沉积设备中，将衬底温度升至550°C，升温速率为每分 钟10°C。激光能量保持在7J/cm2。以纯度为99.99%的氮化钛为靶，以每秒1 个脉冲的速率，制得厚度为10纳米的氮化钛薄膜。此时沉积室的真空度为 5Xl(T5Pa。然后，将靶换成纯度为99.999。/。的MgO陶瓷片，将衬底温度升至S0(TC，升温速率为每分钟5t:。激光能量保持在7J/cm2。先以每秒1个脉冲 的速率，原位沉积1分钟(厚度约为5纳米)的MgO膜。然后向沉积室中 通入高纯氧气(99.99%)，使真空度保持在0.01Pa，以每秒5个脉冲的速率 沉积30分钟，所得MgO薄膜为(001)取向，厚度为100nm，如图1所示。 2. Pt底电极薄膜的制备。将靶换成高纯度(99.99%) Pt靶，衬底温度保持在800度，激光能量调 节为3.5J/cm2。以每秒5个脉冲的速率沉积30分钟，所得Pt薄膜为(001) 取向，薄膜厚度为50nm，如图3所示。 3丄a。.7Ca(uMn03薄膜外延生长为了沉积Lao.7Ca。.3Mn03薄膜，将靶材换为La。.7Ca。.3Mn03陶瓷，将沉积 温度降低到70(TC，在0.01Pa氧气分压，每秒5个脉冲的速率，激光能量为 7 J/ci^的条件下沉积60分钟，为了保证薄膜的结晶质量和氧含量，试验中 通过调节氧气的输入方式和腔体空间分布，实现了对衬底和靶材位置氧浓度 的分别控制。所获得的La。.7Ca。.3Mn03薄膜为(001)外延生长，薄膜厚度为 200nm。如图4所示。以银为上电极所获得的电阻开关性能如图5所示。薄膜经过一个特殊的 锻炼过程后，在负向(定义为上电极是负极时脉冲方向为负)脉冲偏压(振 幅为4.5伏)下，电阻升高至150千欧姆且保持不变。在正向(定义为上电 极是正极时脉冲方向为正)脉冲偏压(振幅为4.5伏)下，电阻降低至1千 欧姆且保持不变，此过程可多次重复且保持稳定。实施例2:在脉冲激光沉积装置中，以单晶硅片为基体，TiN为诱导层，STO作为 中间层，Ir为底电极，制备外延PrQ.7Caa3Mn03 (PCMO)薄膜，厚度为200nm, (001)外延生长。1.制备TiN诱导层和STO中间层。选用P型的Si〈100〉的单晶硅片，用标准的硅晶片清洗工艺清洗。经IO %的氢氟酸漂洗(去除表面自然氧化层)后，在高纯氮气下吹干。将清洗后的硅片放到脉冲激光沉积设备中，将衬底温度升至800°C，升温速率为每分 钟1(TC。激光能量保持在5J/cm2。以纯度为99.99%的氮化钛为靶，以每秒1 个脉冲的速率，制得厚度为5纳米的氮化钛薄膜。此时沉积室的真空度为 5Xl(T5Pa。然后，将靶换成纯度为99.99%的STO陶瓷片，将衬底温度升至 600°C，升温速率为每分钟5'C。激光能量保持在5J/cm2。先以每秒1个脉冲 的速率，原位沉积厚度约为IO纳米的STO膜。然后向沉积室中通入高纯氧 气(99.99% )，使真空度保持在O.lPa，以每秒5个脉冲的速率沉积30分钟， 所得STO薄膜为(001)取向，厚度为120nm。2. Ir底电极薄膜的制备。将靶换成高纯度(99.99。/0 Ir靶，衬底温度保持在600°C ，激光能量调 节为7J/cm2。以每秒5个脉冲的速率沉积30分钟，所得Ir薄膜为(001)取 向，薄膜厚度为60nm。 一3. Pr。.7Ca。.3Mn03薄膜外延生长 为了沉积Pro.7Cao.3Mn03薄膜，将靶材换为Pr0.7Cao.3Mn03陶瓷，将沉积温度降低到50(TC，在0.01Pa氧气分压，每秒5个脉冲的速率，激光能量为 5J/cr^的条件下沉积60分钟，为了保证薄膜的结晶质量和氧含量，试验中通 过调节氧气的输入方式和腔体空间分布，实现了对衬底和靶材位置氧浓度的 分别控制。所获得的PrQ.7Caa3Mn03薄膜为(001)外延生长，薄膜厚度为 200nm。
权利要求
1、一种基于硅衬底上的全外延电阻转变多层薄膜，其特征在于所述的电阻转变多层薄膜在硅衬底上依次的组成为TiN薄膜、MgO或SrTiO3薄膜、金属或导电氧化物薄膜和掺杂稀土的锰氧化物薄膜；其中所述的金属或氧化物薄膜为Pt、Ir、LaSrCoO3、LaAlO3或SrRuO3；所述的掺杂稀土的锰氧化物薄膜的组成通式为Lu1-xMexMnO3，式中Lu为La、Pr、Nd或Sm；Me为Ce、Sr或Ba；x＝0.1-0.7。
2、 按权利要求1所述的基于硅衬底上的全外延电阻转变多层薄膜，其特 征在于所述的TiN薄膜的厚度为5 — 10nm。
3、 按权利要求1所述的基于硅衬底上的全外延电阻转变多层薄膜，其特 征在于所述的MgO或SrTi03薄膜的厚度为50—200nm。
4、 按权利要求1所述的基于硅衬底上的全外延电阻转变多层薄膜，其特 征在于所述的金属或氧化物薄膜的厚度为5—200nm。
5、 按权利要求1所述的基于硅衬底上的全外延电阻转变多层薄膜，其特 征在于所述的掺杂稀土的锰氧化物薄膜的组成通式中x=0.7。
6、 按权利要求1或5所述的基于硅衬底上的全外延龟阻转变多层薄膜， 其特征在于所属的惨杂稀土的锰氧化物的组成为LaQ.7Sr().3Mn03 、 La07Ca0.3MnO3或Pr0.7Ca0.3MnO3。
7、 制备如权利要求1-5中任一项所述的基于硅称底上的全外延电阻转变 多层薄膜的方法，其特征在于包括复合中间层薄膜的制备、金属或导电氧化物底电极薄膜的制备以及掺杂稀土锰化物薄膜的制备(1)复合中间层薄膜的制备a) 选择〈100〉取向的N型或P型单晶硅片并清洗；b) 采用脉冲激光沉积的方法制备TiN层，靶材为纯度大于99.99%的氮 化钛陶瓷块，沉积温度为550 — 800。C，激光能量为3 — 7J/cm2，沉积速率为 0.5 —5nm/min;c)采用脉冲激光沉积的方法在步骤b制备TiN薄膜层的基础上沉积MgO 或SrTi03中间薄膜层；沉积工艺参数为以纯度大于99.99%的MgO或SrTi03 块体材料作靶材，沉积温度为600—80(TC，激光能量为3—5 J/cni2，先以每 秒1个脉冲的速率沉积1 一5nm的MgO或SrTi03薄膜，然后统入高纯氧气， 使真空度保持在0.1—0.01Pa，以每秒1_10个脉冲的速率，沉积MgO或 SrTi03薄膜层；(2) 金属或导电氧化物底电极薄膜的制备以步骤1制作的由MgO或SrTi03/TiN/Si为基板，采用脉冲激光沉积法 制备Pt、 Ir、 LaSrCo03或SrRu03外延薄膜，工艺参数为纯度大于99.99%的 Pt、 Ir、 LaSrCo03或SrRu03块体作为相应的靶材，沉积温度为400 — 800。C， 激光能量为3-5 J/cm2，沉积压力低于10—4Pa;(3) 掺杂稀土锰氧化物薄膜的制备在步骤2制作有底电极的基板上，采用脉冲激光沉积法制备按权利要求 1所述的通式的掺杂稀土的锰氧化物薄膜，沉积工艺参数为纯度大于99.99 %的掺杂稀土氧化物块体作为相应的靶材，沉积温度为500 —70(TC，激光能 量为1-3 J/cm2，沉积压力为0.01-10Pa。
8、 按权利要求7所述的基于硅称底上的全外延电阻转变多层薄膜的制备 方法，其特征在于步骤2中的底电极制备时的升温速率为l一l(TC/分钟；沉 积速率为0.5 — 3nm/min。
9、 按权利要求7所述的基于硅称底上的全外延电阻转变多层薄膜的制备 方法，其特征在于步骤3中的掺杂稀土氧化物薄膜制备时的升温速率为5 — 2(TC/分钟。
10、 按权利要求1所述的基于硅称底上的全外延电阻转变多层薄膜的应 用，其特征在于以Ag、 Al、 Ti或Mo为上电极材料时，实现可逆电阻转变， 在上电极是正极时脉冲方向为正向的脉冲偏压下，电阻降低至低阻值，且保 持不变；在上电极是负极时脉冲方向为负向的脉冲偏压下，电阻升高至高阻 值且保持不变；高阻值为10—150千欧姆，低阻值为0.1—5千欧姆，电阻开 关的阀值电压为3 — 10V。
全文摘要
本发明涉及一种新型存储器用硅基全外延多层薄膜、方法及应用。本发明的目的是通过在硅衬底上依次外延生长TiN，MgO或SrTiO<sub>3</sub>作为结构调节层，贵金属和导电氧化物为电极导电层，掺杂稀土锰氧化物为电阻转变层，从而实现硅基的具有电阻转变功能的多层薄膜的制备。这种外延薄膜在以Ag、Al、Ti或Mo等为对电极材料时，在电脉冲作用下，可以实现可逆电阻转变。在该工艺方法中，TiN层具有重要作用，是后续掺杂稀土氧化物层外延生长的重要前提。生长掺杂稀土锰氧化物时，采用了低氧压沉积方法，这不仅保证了多层膜外延生长过程的延续，而且有效地控制了掺杂稀土锰氧化物层的初始电阻值和高低电阻变化性能。
文档编号G11C16/02GK101252170SQ20081003435
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月7日 优先权日2008年3月7日
发明者于伟东, 峰 吴, 李效民, 陈同来 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所