图案形成方法、和磁记录介质的制造方法
【专利摘要】本发明的课题是形成良好的微细图案。因而提供了一种图案形成方法，包含以下工序：使用表面处理高分子材料在基板上形成表面处理高分子膜的工序；将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面处理高分子膜表面上的工序；在表面处理高分子膜上，涂布含有具有至少2种聚合物链的嵌段共聚物的涂布液，而形成自组装层的工序；通过退火，由此在自组装层内形成微观相分离结构的工序；以及选择性地将微观相分离结构中的1种聚合物层除去，由残存的聚合物层形成凸图案的工序。
【专利说明】图案形成方法、和磁记录介质的制造方法
[0001] 本申请基于日本专利申请2013-210300号（申请日：2013年10月7日）而享有 优先权。本申请参考该优选权文件而将其内容全部引入到本说明书中。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及图案形成方法、和磁记录介质的制造方法。
【背景技术】
[0003] 使用二嵌段共聚物、或金属微粒的掩模图案能够在磁记录介质的磁记录层的图案 加工、或半导体光刻等中使用。
[0004] 将二嵌段共聚物、或金属微粒与溶剂混合而制作涂布液，在基板上形成涂层。
[0005] 在基板上先形成作为化学吸附层的高分子膜，这样能够降低来自基板的表面能量 的影响，同时确保涂布液中含有的介质的湿润性。
[0006] 通常，作为介质的湿润性的改善方法，可以想到使用构成介质的高分子，使高分子 膜的膜厚变厚的方法。但在几十nm程度的微细图案的转印工序中，在基板表面的高分子膜 厚时，会发生妨碍转印性的问题，在将基板表面的高分子膜作为用于排列的化学引导时，若 膜厚厚，则在基板表面能量以上会造成妨碍物理性凹凸排列的问题。
[0007] 另一方面，若使基板表面的高分子膜薄膜化，则来自基板的表面能量的影响变大， 存在随着薄膜化、基板表面能量发生变化，湿润性恶化的问题。
[0008] 这样就存在基板表面的高分子膜的薄膜化与基板表面的湿润性相对立的关系。
【发明内容】
[0009] 本发明的实施方案，目的在于形成良好的微细图案。
[0010] 本发明提供了一种图案形成方法，包含以下工序：
[0011] 使用表面处理高分子材料在基板上形成表面处理高分子膜的工序；
[0012] 将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面处理高分子 膜表面上的工序；
[0013] 在被施用了含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液的该表面处理高 分子膜上，涂布含有具有至少2种聚合物链的嵌段共聚物、和第1溶剂的嵌段共聚物涂布 液，而形成含有该嵌段共聚物的自组装层的工序；
[0014] 通过对所述基板进行退火，由此在所述自组装层内形成微观相分离结构的工序； 以及
[0015] 选择性地将所述微观相分离结构中的1种聚合物层除去，由残存的聚合物层形成 凸图案的工序。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1是模式性显示实施方案所涉及的图案形成方法的图。
[0017] 图2是各种蚀刻图案的俯视SEM图像的模式图。
[0018] 图3是显示表面处理高分子层的厚度与接触角的关系的图。
[0019] 图4是显示实施方案所涉及的磁记录介质的制造工序的图。
【具体实施方式】
[0020] 第1实施方案所涉及的图案形成方法包含以下工序：
[0021] 使用表面处理高分子材料在基板上形成表面处理高分子膜的工序；
[0022] 将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面处理高分子 膜表面上的工序；
[0023] 在被施用了含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液的该表面处理高 分子膜上，涂布含有具有至少2种聚合物链的嵌段共聚物、和第1溶剂的嵌段共聚物涂布 液，而形成含有该嵌段共聚物的自组装层的工序；
[0024] 通过对所述基板进行退火，由此在所述自组装层内形成微观相分离结构的工序； 以及
[0025] 选择性地将所述微观相分离结构中的1种聚合物层除去，由残存的聚合物层形成 凸图案的工序。
[0026] 此外、第2实施方案所涉及的图案形成方法包含以下工序：
[0027] 使用表面处理高分子材料在基板上形成表面处理高分子膜的工序；
[0028] 将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面处理高分子 膜表面上的工序；
[0029] 在被施用了该表面处理高分子材料的单体或低聚物的该表面处理高分子膜上涂 布含有金属微粒和第2溶剂的金属微粒涂布液，而形成金属微粒层的工序。
[0030] 进而第3实施方案所涉及的磁记录介质的制造方法是第1实施方案所涉及的图案 形成方法的应用，使用磁记录介质代替基板，包含以下工序：将由第1实施方案所涉及的图 案形成方法得到的凹凸图案转印给磁记录介质的磁记录层。
[0031] 此外、第4实施方案所涉及的磁记录介质的制造方法，是第2图案形成方法的应 用，使用磁记录介质代替基板，包含以下工序：将由第1实施方案所涉及的图案形成方法得 到的基于金属微粒层形成的凹凸图案转印给磁记录介质的磁记录层。
[0032] 通过第1?第4的实施方案，在基板等的被加工层表面上形成作为化学吸附层的 高分子膜，在高分子膜表面上施用该高分子的单体或低聚物，由此能够洗去在高分子膜形 成后残留在基板表面上的过剩的高分子成分，并且能够改善在高分子膜上进而施用的嵌段 共聚物涂布液、或金属微粒涂布液的湿润性，改善嵌段共聚物、金属微粒的图案排列。
[0033] 排列的改善，能够通过使单体进入基板表面处理层中来实现，在单体沸点高的溶 剂的情况，排列改善的效果更大。
[0034] 此外、在单体的沸点低时，通过使用二聚体、三聚体、四聚体等低聚物来提高沸点， 能够得到同样的效果。
[0035] 表面处理高分子膜优选具有3?IOnm的膜厚。
[0036] 在表面处理高分子膜的膜厚小于3nm时，难以形成均匀的膜，有受到作为表面处 理高分子层的基底的被加工层的表面能量的影响的倾向。此外、在表面处理高分子膜的膜 厚大于IOnm时，尽管嵌段共聚物涂布液、或金属微粒涂布液的湿润性变得良好，但尤其是 在IOnm左右的微细图案的转印工序中会发生妨害转印性的问题，在被加工层的表面能量 以上时，存在妨害物理性的凹凸排列的问题。
[0037] 此外、实施方案所涉及的图案形成方法，不仅能够应用于加工介质，还能够应用于 半导体的光刻。
[0038] 下面，对实施方案进行更具体说明。
[0039] 实施方案所涉及的图案形成方法，包含以下工序：
[0040] 在基板等的被加工层上形成由表面处理高分子材料形成的表面处理高分子膜的 工序；
[0041] 使用构成表面处理高分子膜的单体或低聚物对具有表面处理高分子膜的基板进 行清洗的工序；
[0042] 使用能够成为掩模样板的涂布液，在清洗过的具有表面处理高分子膜的基板上形 成掩模样板层的工序；
[0043] 通过蚀刻在掩模样板层形成凹凸图案的工序；以及
[0044] 将该掩模样板层的凹凸图案转印到基板等的被加工层上的工序。
[0045] 作为基板，使用在硅基板、玻璃基板上层叠有各种金属膜的基板，此外还有在它们 上层叠由碳、硅形成的硬掩模的基板等，没有特殊限定。
[0046] 作为被加工层，可以使用磁记录层、其保护层、硅或碳等的硬掩模层、由抗蚀剂等 形成的掩模层等。
[0047] 作为表面处理高分子膜中使用的表面处理高分子材料，可以列举出聚丙烯酸的衍 生物、聚甲基丙烯酸的衍生物、取代、未取代的聚氧乙烯或聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基 蒽、聚二甲基硅氧烷、聚倍半硅氧烷等。
[0048] 特别是，聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚4-乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、 聚2-乙烯基吡啶、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸2-羟基乙酯、聚甲基丙烯酸2-羟基 乙酯、聚乙酸乙烯基酯、聚甲基丙烯酸异丁基酯、聚乙烯基甲苯、聚丙烯酸2-乙基己基酯、 聚甲基苯乙烯、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氧乙烯，由于它们的单体是气体或液体，它们的 单体或低聚物能够作为溶液容易地在表面处理高分子膜表面上施用，所以能够作为表面处 理高分子材料使用。
[0049] 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙 烯酸异丁酯、聚丙烯酸、聚乙烯基甲苯，它们的单体的沸点都在100°c?170°C左右，在将它 们的单体以溶液形式施用到表面处理高分子膜上时，不仅容易通过旋转甩干、容易干燥，而 且能够抑制在膜中残存单体的挥发，所以能够优选使用。
[0050] 表面处理高分子膜与基板的结合方法有：具有羟基等，而与基板发生水解反应； 具有有机硅化合物，使用硅烷偶联剂引起水解和硅醇基的反应，而吸附；通过金-巯基的结 合反应等。只要是能够与作为基板使用的无机材料吸附的方法，任一方法都可以。
[0051] 作为掩模样板层，可以使用金属微粒，或能够通过退火处理而显现出微观相分离 结构的嵌段共聚物等。
[0052] 作为能够显现微观相分离结构的嵌段共聚物，可以使用二嵌段共聚物。
[0053] 作为可以显现微观相分离结构的二嵌段共聚物，可以列举出例如聚丁二烯-嵌段 共聚-聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯-嵌段共聚-聚4-乙烯基吡啶、聚丁二烯-嵌段共聚-聚 甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯-嵌段共聚-聚-甲基丙烯酸叔丁酯、聚丁二烯-嵌段共聚-聚 丙烯酸叔丁基酯、聚丁二烯-嵌段共聚-聚丙烯酸钠、聚丁二烯-嵌段共聚-聚氧乙烯、聚 甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段共聚-聚4-乙烯基吡啶、聚乙烯-嵌段共聚-聚甲基丙烯酸甲 酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段共聚-聚2-乙烯基吡啶、聚乙烯-嵌段共聚-聚2-乙烯基 吡啶、聚乙烯-嵌段共聚-聚4-乙烯基吡啶、聚异戊二烯-嵌段共聚-聚2-乙烯基吡啶、 聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段共聚-聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯-嵌段共聚-聚苯乙烯、聚丁 二烯-嵌段共聚-聚苯乙烯、聚异戊二烯-嵌段共聚-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚 2-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚4-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚二甲基 硅氧烷、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚-N，N-二甲基丙烯酰胺、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚氧乙烯、 聚苯乙烯-嵌段共聚-聚倍半硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段共聚-聚倍半硅氧烷、聚苯 乙烯-嵌段共聚-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段共聚-聚氧乙烯、聚苯乙 烯-嵌段共聚-聚丙烯酸等。
[0054] 特别是聚苯乙烯-嵌段共聚-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚二甲 基硅氧烷、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚氧乙烯、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚倍半硅氧烷、聚甲基 丙烯酸甲酯-嵌段共聚-聚倍半硅氧烷，由于共聚在一起的高分子链之间的相互作用参数 大，能够形成稳定的相分离形状，所以优选作为用于实施方案的材料。进而聚苯乙烯-嵌段 共聚-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚倍半硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段共 聚-聚倍半硅氧烷，由于在两高分子链中的一高分子链中含有硅，所以耐蚀刻性高，在作为 蚀刻掩模使用时特别优选。进而聚苯乙烯-嵌段共聚-聚二甲基硅氧烷，由于聚二甲基硅氧 烷的玻璃化转变温度为室温以下，所以在使用溶剂退火、形成狭小图案时特别优异而优选。
[0055] 此外、聚苯乙烯-嵌段共聚-聚氧乙烯，通过添加金属盐或硅化合物等，能够增大 实际的相互作用参数，所以作为实施方案中使用的材料特别优异而优选。
[0056] 作为掩模样板层使用的微粒材料，可以从例如Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Ir、Rh等贵金属， 或Fe、Al、Ti、Co、Ni、Cr等贱金属，以及Si、Ge、Ga、C等半导体等中选择。此夕卜、以它们作 为主成分的合金或加工物也同样可以使用。
[0057] 各微粒的表面被含有高分子链的保护基修饰了，各微粒通过修饰表面的高分子链 而在物理化学上分离开。
[0058] 作为表面处理高分子膜与掩模样板层的组合，优选由与掩模样板层的基板接触的 材料相同的材料构成表面处理高分子膜。
[0059] 例如，作为掩模样板层使用作为二嵌段共聚物的聚苯乙烯（PS)-聚二甲基硅氧烷 (PDMS)，在PDMS形成球状相岛状结构、PS形成包围PDMS的连续相海状结构时，优选用与基 板接触的、形成海状结构的PS形成基板表面处理层，在基板形成表面处理高分子膜后的清 洗中，优选使用聚苯乙烯的单体即苯乙烯。
[0060] 此外、在使用被覆有保护基硬脂酸的Fe3O4作为掩模样板，作为粘合剂使用聚甲基 丙烯酸甲酯时，优选在基板的表面处理高分子膜中使用成为连续相的聚甲基丙烯酸甲酯， 作为形成表面处理高分子膜后的清洗液优选使用甲基丙烯酸甲酯。
[0061] 作为其它的材料组合，下述表1中总结出了有效的例子。
[0062] 表 I
[0063]
【权利要求】
1. 一种图案形成方法，包含以下工序： 使用表面处理高分子材料在基板上形成表面处理高分子膜的工序； 将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面处理高分子膜表 面上的工序； 在被施用了含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液的该表面处理高分子 膜上，涂布含有具有至少2种聚合物链的嵌段共聚物、和第1溶剂的嵌段共聚物涂布液，而 形成含有该嵌段共聚物的自组装层的工序； 通过对所述基板进行退火，由此在所述自组装层内形成微观相分离结构的工序；以及 选择性地将所述微观相分离结构中的1种聚合物层除去，由残存的聚合物层形成凸图 案的工序。
2. -种图案形成方法，包含以下工序： 使用表面处理高分子材料在基板上形成表面处理高分子膜的工序； 将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面处理高分子膜表 面上的工序； 在被施用了该表面处理高分子材料的单体或低聚物的该表面处理高分子膜上涂布含 有金属微粒和第2溶剂的金属微粒涂布液，而形成金属微粒层的工序。
3. 如权利要求1或2所述的方法，所述表面处理高分子膜为聚苯乙烯，所述单体为苯乙 烯。
4. 如权利要求1或2所述的方法，所述表面处理高分子膜具有3?10nm的膜厚。
5. -种磁记录介质的制造方法，其特征在于，包含以下工序： 使用表面处理高分子材料在磁记录介质上形成表面处理高分子膜的工序； 将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面处理高分子膜表 面上的工序； 在被施用了含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液的该表面处理高分子 膜上，涂布含有具有至少2种聚合物链的嵌段共聚物和第1溶剂的嵌段共聚物涂布液，而形 成含有该嵌段共聚物的自组装层的工序； 通过对所述基板进行退火而在所述自组装层内形成微观相分离结构的工序； 选择性地将所述微观相分离结构中的1种聚合物层除去，由残存的聚合物层形成凸图 案的工序；以及 将所述凹凸图案转印给所述磁记录介质的磁记录层的工序。
6. -种磁记录介质的制造方法，其特征在于，包含以下工序： 使用表面处理高分子材料在磁记录介质上形成表面处理高分子膜的工序； 将含有该表面处理高分子材料的单体或低聚物的溶液施用在该表面处理高分子膜表 面上的工序； 在被施用了该表面处理高分子材料的单体或低聚物的该表面处理高分子膜上涂布含 有金属微粒和第2溶剂的金属微粒涂布液，而形成金属微粒层的工序；以及 将基于该金属微粒而形成的凹凸图案转印给所述磁记录介质的磁记录层的工序。
7. 如权利要求5或6所述的方法，所述表面处理高分子膜为聚苯乙烯，所述单体为苯乙烯。
8. 如权利要求5或6所述的方法，所述表面处理高分子膜具有3?10nm的膜厚。
【文档编号】G11B5/84GK104517616SQ201410033817
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2013年10月7日
【发明者】渡部彰 , 泷泽和孝, 木村香里 申请人:株式会社 东芝