一种基于垂直读写操作的多态非易失性固态存储单元的制作方法

本发明属于信息存储技术领域，具体涉及多态、非易失性固态存储器件，特别是多态、非易失性固态存储元器件的电场垂直写入、电阻垂直读出的操作以及相应的信息写入和读出方法。

背景技术

it技术突飞猛进的发展离不开信息存储技术的进步，信息存储技术成为现代电子工业发展中的重要环节。同时实现高密度、低功耗、非易失性以及高速存储是人们梦寐以求的目标。为此，人们发展了多种存储器件，主要包括：利用光读写的光存储介质，如cd和dvd等；利用磁场读写的磁性介质存储器件，如硬盘；利用磁写电读的磁阻存储器件，如磁阻随机存储器件(magnetoresistiverandomaccessmemmory，mram)；运用电写电读技术的电存储器，如动态随机存储存取器(dram)、铁电随机存储器(feram)、自旋转移力矩-磁阻存储器(spintransfertorque-mram，stt-mram)、闪存(flashmemory)、固态存储器(solidstatedriver，ssd)；利用热效应实现信息存储的相变存储器(phase-changememory，p-ram)等。

在上述存储技术中，基于电写电读技术的电存储器闪存是目前应用较为广泛的存储器件，但是，一方面闪存的写入和读出速度慢，另一方面闪存的存储密度较小，因此，闪存一般用作简易的移动存储设备。目前，基于闪存的固态存储器ssd是最受人瞩目的存储器件。ssd的突出优点是读出速度快，另外，ssd没有读写头，不需要转动，所以固态存储器拥有抗震性强的优点。但是，ssd成本较高、写入功耗较大以及写入速度较慢等缺点，大容量存储中仍然使用硬盘进行数据存储。基于磁场写入读出技术的计算机硬盘是应用最广泛和最成熟的存储器件。尽管巨磁阻磁头的大规模应用提高了硬盘的存储密度，但是，磁头的机械运动限制了存储速度，另外，信息写入需要较大的电流诱导强磁场来完成磁畴的翻转，大大增加了信息写入的功耗。基于磁隧道结的mram具有高密度、写入读取速度快以及非易失性等优势，而成为下一代磁存储的最佳候选方案之一，但是因为其功耗大、纳米尺度下的电子迁移导致导线断裂以及各相邻存储单元之间的磁干扰，低功耗高密度的mram存储器还需要进一步研究和完善。最近，人们针对磁场干扰限制存储密度的不足，设计了基于自旋扭矩的stt-mram，这一新型的stt-mram有望提高存储密度，但是仍然需要较大的电流来写入信息，功耗较大，而且，该类型的存储器有对温度依赖性，温度升高导致存储状态的不稳定性，这也严重限制了该存储器的应用。

分析上述几种典型的存储技术可以发现，它们要么采用电流产生的强磁场实现信息写入，比如：硬盘，mram，要么直接利用大电流通过铁磁性薄膜中出现的自旋扭矩效应来实现磁化强度翻转，比如：stt-mram，要么利用电压调控存储单元电荷的多少来进行信息写入和读出，比如：固态存储器ssd，因此这些存储技术在写入信息时的功耗很大，写入也较慢，这些缺点削弱了它们的整体存储性能。

技术实现要素：

本发明是为避免上述现有技术的不足，提供一种基于垂直读写操作的多态非易失性固态存储单元，以提高信息存储密度以及降低信息写入和读出的功耗。

本发明为解决技术问题采用如下技术方案：

本发明基于垂直读写操作的多态非易失性固态存储单元的特点是，所述固态存储单元包括铁电性压电层和pn结层；

所述铁电性压电层在外加电场作用下能产生非易失性应变，且具有多个剩余应变态，每个剩余应变态分别对应一个信息位；所述pn结层的结电阻随着所述铁电性压电层的应变而变化，从而具有对应于所述铁电性压电层的多个非易失性剩余应变态的多个电阻态，通过测量所述pn结层的结电阻能够读取所述信息位；

所述固态存储单元还包括底电极层、中间公用电极层以及顶电极层，以此形成与半导体工艺兼容的类似于场效应晶体管的三端电子器件，并且所述底电极层、铁电性压电层、中间公用电极层、pn结层和顶电极层依次叠置形成叠层；

所述底电极层和中间公用电极层用于在垂直方向上施加外加写入电场；

所述中间公用电极层和顶电极层用于在垂直方向上读取所述pn结层的结电阻。

本发明基于垂直读写操作的多态非易失性固态存储单元的特点也在于，所述铁电性压电层是由钛酸铋钠、锆钛酸铅、钛酸铅、钛酸钡和铌镁酸铅—钛酸铅中的任意一种物质形成的铁电固溶体单晶、陶瓷或铁电压电性薄膜。

本发明基于垂直读写操作的多态非易失性固态存储单元的特点也在于，所述铁电性压电层是厚度为几百微米的铁电固溶体单晶或陶瓷，或是厚度为几百纳米至几十微米的铁电压电性薄膜。

本发明基于垂直读写操作的多态非易失性固态存储单元的特点也在于，所述pn结层是由n型半导体材料和p型半导体材料所形成，所述n型半导体材料和p型半导体材料的层顺序没有上下之分。

本发明基于垂直读写操作的多态非易失性固态存储单元的特点也在于，所述pn结层是由n型和p型的srtio3、la2cuo4、sno2、bi2o3、zno或cu2o构成的氧化物半导体薄膜；

所述pn结层或是由n型和p型的(bxa1-x)mno3构成的氧化物半导体薄膜，其中：b是稀土元素：la、ce、pr、nd或sm，a是碱金属元素：ca、sr或ba；

所述pn结层或是由n型和p型的si、ge、se或te的单元系半导体材料而形成；

所述pn结层或是由n型和p型的gaas、zns、alas、pbse、inp、gasb或tio2的二元系合金半导体材料而形成；

所述pn结层或是由n型和p型的cuinse2、pbsnte、tl2gete5、inxga1-xas、inxga1-xp或alxga1-xas的三元系合金半导体材料而形成；

所述pn结层或是由n型和p型的ingaasp、inassbp、algaasn或cu(in，ga)se2的四元系合金半导体材料而形成。

本发明基于垂直读写操作的多态非易失性固态存储单元的特点也在于，所述pn结层为几十至几百微米的半导体单晶、多晶或几纳米至几百纳米的半导体薄膜。

本发明基于垂直读写操作的多态非易失性固态存储单元的特点也在于，所述底电极层是由金属或氧化物电极材料形成，可以是al、pt或ito；所述中间公用电极层以及顶电极层是由半导体工艺电极材料形成，可以是sial合金电极，保证所述中间公用电极层和顶电极层与所述pn结层之间均为欧姆接触。

本发明基于垂直读写操作的多态非易失性固态存储单元的特点也在于，所述底电极层、中间公用电极层以及顶电极层在平行于所述叠层的平面上被图案化，以便在垂直方向上施加所述写入电场和读出所述信息位。

本发明基于垂直读写操作的多态非易失性固态存储单元的特点也在于，将信息写入固态存储单元的方法是按如下步骤进行：

步骤1：将写入电场e2施加在所述铁电性压电层上，接着将写入电场变化至0，将此时铁电性压电层的剩余应变态对应的pn结层结电阻作为写入的信息值“0”；所述写入电场e2的大小为所述铁电性压电层的饱和极化电场；

步骤2：将写入电场e1施加在所述铁电性压电层上，接着将写入电场变化为0，将此时铁电性压电层的剩余应变态对应的pn结层结电阻作为写入的信息值“1”，所述写入电场e1的大小为铁电性压电层的矫顽场的0.8倍，所述铁电性压电层的矫顽场与所述铁电性压电层的饱和极化电场的正负符号相反；

步骤3：按步骤2相同的方式，将写入电场e1的大小从小到大依次定义为铁电性压电层的矫顽场的0.85倍、0.88倍、0.90倍、0.92倍和0.95倍，并一一对应地将铁电性压电层的剩余应变态对应的pn结层结电阻作为写入的信息值“2”、“3”、“4”、“5”和“6”，实现所述多态、非易失性固态存储单元的存储功能；

所述铁电性压电层的矫顽场与所述铁电性压电层的饱和极化电场的正负符号相反；所述写入电场e1的大小不能达到或超过所述铁电性压电层材料的矫顽场。

本发明基于垂直读写操作的多态非易失性固态存储单元的特点也在于，对于所述写入电场e1也可以按着从大到小的变化趋势进行取值，比如：将写入电场e1依次取值为铁电性压电层的矫顽场的0.99倍、0.98倍、0.96倍、0.94倍、……，一一对应地将铁电性压电层的剩余应变态对应的pn结层结电阻作为写入的信息值“2”、“3”、“4”、……，实现所述多态、非易失性固态存储单元的存储功能。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明固态存储单元不需要磁存储器件的写入电流磁场，因此降低了写入功耗，也避免了写入电流磁场对其它存储单元的影响，可以缩小存储单元的尺寸和间距，从而提高存储密度；不仅如此，信息写入和擦除以及其读出的垂直结构有利于减小固态存储单元的横向尺寸，可大大提高存储密度。

2、本发明适用于多个信息位(n位，如n为4)的存储，因此，在相同数量存储单元的情况下，信息存储量是原来二值存储的n/2倍。例如：如果存储的信息位有5个，那么信息存储量是原来的2.5倍，可有效提高信息存储密度。

3、本发明相比于闪存具有写入和读出功耗小、写入和读出速度快的优点。

附图说明

图1为本发明固态存储单元基本结构示意图；

图2为本发明固态存储单元及其读写装置的基本结构示意图；

图3为针对本发明固态存储单元利用写入电场写入信息示意图；

图4为针对本发明固态存储单元的信息读出示意图；

图5为本发明实施例1中固态存储单元的结构示意图；

图6为本发明实施例1中利用电场调控铁电性压电层应变态的图表；

图7为本发明实施例1中利用电场调控pn结电阻态的图表；

图8为本发明实施例2中由写入电场脉冲序列调控pn结多态电阻的图表。

图中标号：1顶电极层，2为n型半导体材料，3为p型半导体材料，4中间公用电极层，5铁电性压电层，6底电极层，7基片层，8顶电极引线，9公用电极引线，10底电极引线，11写入装置与底电极接线，12写入装置与公用电极接线，13信息写入装置，14读出装置与公用电极接线，15读出装置与顶电极接线，16信息读出装置。

具体实施方式

参见图1，本实施例中基于垂直读写操作的多态非易失性固态存储单元包括铁电性压电层5和pn结层；铁电性压电层5在外加电场作用下能产生非易失性应变，且具有多个剩余应变态，每个剩余应变态分别对应一个信息位；pn结层的结电阻随着铁电性压电层5的应变而变化，从而具有对应于铁电性压电层5的多个非易失性剩余应变态的多个电阻态，通过测量pn结层的结电阻能够读取信息位。

如图1所示，本实施例中固态存储单元还包括底电极层6、中间公用电极层4以及顶电极层1，以此形成与半导体工艺兼容的类似于场效应晶体管的三端电子器件，并且底电极层6、铁电性压电层5、中间公用电极层4、pn结层和顶电极层1自下而上依次叠置形成叠层；底电极层6和中间公用电极层4用于在垂直方向上施加外加写入电场；中间公用电极层4和顶电极层1用于在垂直方向上读取pn结层的结电阻；图1中所示，针对顶电极层1设置顶电极引线8，针对中间公用电极层4设置公用电极引线9，并且针对底电极层6设置底电极引线10，以此构成具有场效应晶体管结构的三端电子器件；图1所示固态存储单元具有垂直几何结构：即在垂直于该固态存储单元平面方向上施加写入电场写入信息，并在垂直方向上从pn结读取存储信息；这种垂直几何结构可以有效缩短存储单元的横向尺寸，有利于大幅提高信息存储密度。

具体实施中，铁电性压电层5是由钛酸铋钠、锆钛酸铅、钛酸铅、钛酸钡和铌镁酸铅-钛酸铅中的任意一种物质形成的铁电固溶体单晶、陶瓷或薄膜；铁电性压电层5是厚度为几百微米的铁电固溶体单晶或陶瓷，或是厚度为几百纳米至几十微米的铁电压电性薄膜；比如，本实施例中采用700μm厚的铌镁酸铅-钛酸铅晶体作为铁电性压电层5。

pn结层是由n型半导体材料2和p型半导体材料3所形成，n型半导体材料2和p型半导体材料3的层顺序没有上下之分。

pn结层是由n型和p型的srtio3、la2cuo4、sno2、bi2o3、zno或cu2o构成的氧化物半导体薄膜；

pn结层或是由n型和p型的bxa1-xmno3构成的氧化物半导体薄膜，其中：b是稀土元素：la、ce、pr、nd或sm，a是碱金属元素：ca、sr或ba；

pn结层或是由n型和p型的si、ge、se或te的单元系半导体材料而形成；

pn结层或是由n型和p型的gaas、zns、alas、pbse、inp、gasb或tio2的二元系合金半导体材料而形成；

pn结层或是由n型和p型的cuinse2、pbsnte、tl2gete5、inxga1-xas、inxga1-xp或alxga1-xas的三元系合金半导体材料而形成；

pn结层或是由n型和p型的ingaasp、inassbp、algaasn或cuin，gase2的四元系合金半导体材料而形成。

pn结层为几十至几百微米的半导体单晶、多晶或几纳米至几百纳米的半导体薄膜；例如，本实施例中采用200μm厚的单晶si的pn结。

底电极层6是由金属或氧化物电极材料形成，可以是al、pt或ito；中间公用电极层4以及顶电极层1是由半导体工艺电极材料形成，可以是sial合金电极，保证中间公用电极层4和顶电极层1与pn结层之间均为欧姆接触。

底电极层6、中间公用电极层4以及顶电极层1在平行于叠层的平面上被图案化，以便在垂直方向上施加写入电场和读出信息位。

本实施例中，将信息写入固态存储单元的方法是按如下步骤进行：

步骤1：将写入电场e2施加在铁电性压电层5上，接着将写入电场变化至0，将此时铁电性压电层5的剩余应变态对应的pn结层结电阻作为写入的信息值“0”；写入电场e2的大小为铁电性压电层5的饱和极化电场。

步骤2：将写入电场e1施加在铁电性压电层5上，接着将写入电场变化为0，将此时铁电性压电层5的剩余应变态对应的pn结层结电阻作为写入的信息值“1”，写入电场e1的大小为铁电性压电层5的矫顽场的0.8倍，铁电性压电层5的矫顽场与铁电性压电层5的饱和极化电场的正负符号相反。

步骤3：按步骤2相同的方式，将写入电场e1的大小从小到大依次定义为铁电性压电层5的矫顽场的0.85倍、0.88倍、0.90倍、0.92倍和0.95倍，并一一对应地将铁电性压电层5的剩余应变态对应的pn结层结电阻作为写入的信息值“2”、“3”、“4”、“5”和“6”，实现多态、非易失性固态存储单元的存储功能。

铁电性压电层5的矫顽场与铁电性压电层5的饱和极化电场的正负符号相反；写入电场e1的大小不能达到或超过铁电性压电层材料的矫顽场。

具体实施中，对于写入电场e1也可以按着从大到小的变化趋势进行取值，比如：将写入电场e1依次取值为铁电性压电层5的矫顽场的0.99倍、0.98倍、0.96倍、0.94倍、……，一一对应地将铁电性压电层5的剩余应变态对应的pn结层结电阻作为写入的信息值“2”、“3”、“4”、……，实现多态、非易失性固态存储单元的存储功能。

研究发现，应变或者应力可以有效调控材料的晶格(声子)与电子、自旋、轨道等的相互作用，从而达到调控材料的电、磁、光等物理特性的目的。例如，人们已经利用应变来调控半导体薄膜、超导体、庞磁电阻薄膜、金属材料、铁电体、铁氧体材料以及多铁性材料等的电磁学性能等。近期，德国莱布尼兹研究所的等人提出了另外一种诱导应变的方法：在晶格参数可实时调整的压电材料衬底上生长外延、多晶和非晶单层或多层薄膜等，通过压电衬底的逆压电效应将应变传递到近邻的单层或多层薄膜中，从而达到电场调控材料电磁性能的目的。实验研究表明，薄膜的能带结构在应变作用下将发生相应的变化，因此，应变可以有效调控半导体pn结能带结构，从而实现其结电阻的电场调控；基于此，本发明利用电场垂直写入存储信息并垂直读出存储信息的新型存储元器件，具有提高存储密度、降低写入和读出功耗低、加快存储存取速度以及非易失性等优点。

图2为本实施例中固态存储单元及其读写装置的基本结构示意图，在底电极层6的底部还有一层基片层7，其用于对固态存储单元进行力学支撑；基片层7可以是半导体工业普遍采用的非晶sio2薄膜/si基片，基片层7与底电极层6直接相连，其厚度为几百微米，比如，其为200μm。

图2中所示的信息写入装置13通过写入装置与底电极接线11，以及写入装置与公用电极接线12一一对应与底电极引线10和公用电极引线9电连接；信息写入装置13用于把所需写入的信息转化为写入电场或电场脉冲序列，经底电极层6和中间公用电极层4施加在铁电性压电层5上。

图2中所示的信息读出装置16通过其上的读出装置与公用电极接线14，以及读出装置与顶电极接线15一一对应公电极引线9和顶电极引线8电连接，信息读出装置16用于读取pn结层的结电阻。

本发明固态存储单元的工作原理：在垂直写入电场作用下，铁电性压电层能产生非易失性多值剩余应变，该应变传递到pn结层，非易失性地调控了pn结的能带结构，从而调制了pn结层的内建电势和结电阻，结电阻态用于存储信息位，进而实现了可垂直电场写入和垂直电阻读出的非易失性固态存储单元。

图3示出了如下写入过程：

所需写入的信息经信息写入装置13转化为写入电场或电场脉冲序列，写入电场由底电极层6和中间公用电极层4施加在铁电性压电层5上，如图3所示。定义e2是能够使铁电性压电层5充分极化的饱和极化电场，其为正或为负，以正电场为例作如下说明；

首先，将大小为e2的写入电场施加在铁电性压电层5上，铁电性压电层5的应变处于饱和状态。

其次，将写入电场由e2减小到0，此时铁电性压电层5的应变态相应地发生改变，成为剩余应变态。将此时的剩余应变态定义为初始应变态，如图3所示，定义为“a”状态，并将这一初始应变态对应的pn结层结电阻作为信息位“0”；铁电性压电层5的所有应变以此为参照点。此时，铁电畴全部一致朝上排列，即处于饱和极化态，将信息“0”写入铁电性压电层；

再次，写入电场减小到矫顽场-ec附近，矫顽场-ec与饱和极化电场+e2的正负符号相反，此时的写入电场强度略大于-ec，一般选择-0.98ec～-0.8ec，以保证可观的剩余应变量。矫顽场ec>0，把此时的写入电场标记为e1，假设取e1为-0.98ec，部分铁电畴将发生翻转，即铁电极化方向部分朝下或倾斜，此时，写入电场e1诱导出一个较大的张应变；

随后，增大写入电场e1至0，铁电畴将维持在退极化状态，与此同时，张应变略微减小，但仍然维持一可观的剩余应变态，定义为“e”状态，对应的pn结层结电阻作为信息位“4”，至此，将一个非易失性应变态及其对应的信息位通过垂直电场写入到铁电性压电层和pn结层中；重复上述过程能够实现二值剩余应变状态表示的信息值“0”和“4”之间的翻转，从而编码不同的存储信息。

还可以重复上述过程实现多个信息位的写入。①将大小为e2的写入电场施加在铁电性压电层上，此时，铁电性压电层的应变处于饱和状态。接着，把写入电场由e2减小到0，此时的剩余应变态“a”对应的信息为是“0”；②继续将写入电场减小到矫顽场-ec附近，e1>-ec，此时e1取为-0.95ec，写入电场e1诱导出另一个剩余张应变态，记为“d”，对应的信息位记为“3”；③重复过程①，接着，减小写入电场，如取e1取为-0.90ec，则在退极化后，将诱导出新的剩余应变态“c”，其对应的信息值记为“2”。按照如此规律，只要e1在矫顽场-ec附近，在退极化时，就能够获得剩余应变态，如图3所示的“b”、“c”、“d”、“e”、……、等，也就表明：pn结层的结电阻与多态剩余应变一一对应，即可以写入或者擦除多态存储信息。至此，完成了多态非易失性信息的写入和擦除。

图4示出采用0.2v的读出电压实现pn结层结电阻的读出过程。

实施例1：

本实施例是将商业化的单晶si太阳能电池作为pn结层，利用环氧树脂胶使其与铁电性压电层(001)取向的铌镁酸铅-钛酸铅(0.7pb(mg2/3nb1/3)o3–0.3pbtio3，简称：pmn-pt，尺寸：5mm×12mm×0.7mm)固溶体单晶相粘结，采用的粘结剂是环氧树脂，如图5中的4a所示，单晶si的pn结层的电极层由al浆形成，中间电极层由单晶si的pn结层和pmn-pt的上au/cr电极相接形成样品。写入电场(vg)经电极互连极化pmn-pt衬底，诱导产生原位剩余应变，从而实现信息写入；相应地，单晶si的pn结的结电阻在面内剩余应变作用下发生一致变化，相应地，通过电压源和电流表组成的电阻读出装置在垂直器件平面的方向上获取存储的信息。

图6所示，当写入时，先用正的饱和电场e2极化pmn-pt铁电性压电层，然后以递减方式进行电场扫描。当电场降低并经过零点时，产生一剩余应变态，将其作为信息位“a”；当电场扫描到一个负的矫顽场-ec附近时，随即实施退极化过程，即可获得剩余应变态，记为“e”。将“a”和“e”对应的信息值记为“0”和“4”，至此，本实施例中固态存储单元完成了两个非易失性信息“0”和“4”的写入。只要准确控制写入电场在矫顽场-ec附近的变化，即可获得多个剩余应变态，从而实现多态信息的写入。因此，在一个存储单元中即可获得多个信息，有利于提高存储密度。

结电阻随电场变化定性地依赖于图6的应变-写入电场曲线，采用本实施例中信息写入相同的方式来扫描电场，在pn结上施加0.2v的电压，在垂直方向读取结电阻，即获得相应的“0”、“1”、“2”、“3”、“4”、“5”和“6”多态信息，如图7所示。

通过在pn结上实现非易失性的多态存储，可以有效提高存储密度；读出电压即为0.2v，有利于降低存取功耗，而现有存储器件所需要读出电压通常需要大于1v。

实施例2：

为了实现信息的连续写入、擦除和非易失性读出过程，采用脉冲电场组成的序列实现写入，采用与实施例1中相同的样品。

图8中上半部分是写入电场脉冲序列，用于将信息写入到铁电性压电层pmn-pt中；下半部分是相应的pn结结电阻，每个电阻态对应一个信息。具体地，首先用+5.8kv/cm的饱和极化电场脉冲极化铁电性压电层pmn-pt，可获得初始剩余应变，相应的pn结结电阻对应于信息“0”；紧接着对其施加-0.6kv/cm的写入电场脉冲而得到剩余应变态，相应的pn结结电阻对应于信息“1”；如此类推，-1.0kv/cm、-1.2kv/cm、-1.5kv/cm、-1.7kv/cm和-2.0kv/cm写入电场脉冲下，实现“2”、“3”、“4”、“5”和“6”信息间的转换，这意味着利用垂直电场可有效实现信息写入和擦除操作。

实验证明，和现有几种典型非易失性存储技术相比，本发明中电写电读固态存储单元由于没有磁存储器件的写入电流磁场，降低了写入功耗，也避免了写入电流磁场对其它存储单元的影响，可以缩小存储单元的尺寸和间距，从而提高存储密度；不仅如此，信息写入和擦除以及其读出的垂直几何结构有利于减小固态存储单元的横向尺寸，本发明具有大幅存储密度的潜力。而且，常用的存储器件都是二态的，一个存储单元只能存储“0”、“1”两种状态，本发明适用于多个信息位(n位，如n为4)的存储，因此，在相同数量存储单元的情况下，信息存储量是原来二值存储的n/2倍。例如：如果存储的信息位有6个，那么信息存储量是原来的3倍，可有效提高信息存储密度。另外，与目前应用较多的闪存相比，本发明的写入功耗很小和读出电压低，而且写入速度快。因此，本发明具有存储密度高、写入和读出功耗低、速度快以及非易失性等优点。