专利名称：烧结永久磁铁的制造方法
技术领域：
本发明是关于磁性优良的烧结永久磁铁的制造方法。
在特公平7-78269号中公开了以R(包括Y的稀土元素的一种以上)、Fe、B作为必须成分、具有晶格常数C0为12的正方晶系结晶结构的永久磁铁用RFeB化合物、利用非磁性相隔离的永久磁铁用RFeB正方晶系化合物，或者以R、Fe、B和A元素(Ti、Ni、Bi、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Al、Sb、Ge、Sn、Zr、Hf、Cu、S、C、Ca、Mg、Si、O和P)作为必须成分、具有晶格常数C0为约12的正方晶系结晶结构的永久磁铁用RFeBA化合物、利用非磁性相隔离的永久磁铁用RFeBA正方晶系化合物，并且已经叙及上述正方晶系化合物具有适度的晶粒直径，而且以该化合物作为主相，在得到含有多量R的非磁性相混合存在的细组织时，永久磁铁显示特别良好的特性。
例如，按照其实施例2，将8原子％B、15原子％Nd、余量Fe的合金粉碎，制成平均粒度3μm的粉末，将该粉末在10kOe的磁场中、以2t/cm2的压力进行压制，在2×10-1托的Ar气中、在1100℃烧结1小时，就得到Br=12.1kG、Hc=9.3kOe、(BH)max=34MGOe的永久磁铁。该烧结体的主相(磁性相)是正方晶系化合物，晶格常数是A08.80 ,C012.23 ，主相同时含有Fe、B和Nd，按体积比占90.5％，构成主相的晶界相，即隔离正方晶系化合物的非磁性相中，含有80％以上R的非磁性化合物相是4％(按体积比)，其余大体上是氧化物和孔隙。
这种磁铁具有良好的磁性，但是，还不能说充分地充分发挥了RFeB正方晶系化合物或者RFeBA正方晶系化合物的潜在的特性。认为原因是，包含多量R的相(形成互相隔离由上述正方晶系化合物组成的主相的非磁性相)是非晶态的，上述正方晶系化合物沿长轴方向定位取向的状态是不充分的。
本发明的目的在于，提供能够充分地充分发挥以稀土元素、Fe和B作为必须成分的永久磁铁用母材合金的潜在特性、显示优良磁性的烧结永久磁铁的制造方法。
有关本发明的烧结永久磁铁的制造方法，其特征在于，在以稀土元素、Fe和B作为必须成分的永久磁铁用母材合金的结晶粉末中添加氧化锌微粉末或者氧化锌微粉末与金属锌微粉末的混合物，充分混合后，在磁场存在下进行加压成形，通过在真空中烧结成形物，利用成形物中的氧化锌的热分解生成氧和金属锌，在母材合金晶体中的金属成分的一部分晶粒内及晶界上偏析，由分解生成的氧引起偏析金属的强制氧化而产生非晶态氧化物并结晶化，在结晶化的金属氧化物和母材合金晶体的外延接合及金属锌的蒸汽向真空中吸引后，将烧结物急冷。
本发明中使用的永久磁铁用母材合金是以过渡金属(特别是Fe)、Nd和B作为必须成分，Fe的一部分可以被像Co或Ni那样的其它过渡金属取代。尤其，最好是以晶格常数A0约8.8、晶格常数C0约12的正方晶系作为主相的NdFeB化合物和NdFeCoB化合物。
当实施本发明时，如果不是在永久磁铁用母材合金粉末中仅仅添加氧化锌微粉末，而是在永久磁铁用母材合金粉末中添加氧化锌微粉末与金属锌微粉末的混合物，能够得到更良好的结果。氧化锌微粉末和金属锌微粉末的混合比例，前者是90～50重量％，后者是10～50重量％的范围，特别最好是前者是90～70重量％，后者是10～30重量％的范围。
相对100重量份数母材合金粉末，氧化锌微粉末或者氧化锌微粉末与金属锌微粉末的混合物的添加量是0.1～5重量份数，特别最好是0.5～3重量份数的范围(参照后述的实施例)。在不到0.1重量份数时，效果小。另一方面，即使超过5重量份数地添加，也没有格外的效果。可以使锌全部蒸发，但在烧结永久磁铁中也可以使锌残留至0.3重量％左右。
另外，也可以和氧化锌微粉末或者氧化锌微粉末与金属锌微粉末的混合物一起添加Nd微粉末。相对100重量份数永久磁铁用母材合金粉末，Nd微粉末的添加比例为0.1～2.5重量份数的范围是适当的。
所使用的母材合金粉末和氧化锌微粉末的粒径越小越好，最好使用平均粒径5μ以下的母材合金粉末和平均粒径2μ以下的氧化锌微粉末。这样微细的氧化锌微粉末可以通过气相氧化金属锌蒸汽而得到。
烧结时的真空度希望是10-5～10-6托。希望在1000～1100℃进行真空中的烧结。通过加热氧化锌分解成金属锌和氧，生成的金属锌在母材合金的晶界形成液相，母材合金成分的一部分、特别是稀土元素在晶内和晶界偏析，由同样是氧化锌的热分解而生成的氧使该偏析的母材合金成分、特别是稀土元素氧化，而首先形成非晶态的金属氧化物，接着非晶态金属氧化物发生结晶化，与母材合金晶体进行外延接合。在分解氧压下的液相固相烧结反应中，由于使在母材合金晶界偏析而存在的金属，特别是稀土元素或者添加的Nd微粉末进行强制的氧化反应，因而与仅添加稀土氧化物而形成烧结体的情况不同，形成主磁性相的母材合金晶体与金属氧化物晶体进行外延接合，使母材合金晶体进行取向。通过该反应操作，在维持母材合金晶体的单磁畴性的同时，阻止外加磁场时的磁畴壁的移动，通过抑制引起磁畴反转的磁畴的出芽，能够使矫顽力(Hc)增大，而且能够使残留磁通密度(Br)增大。在母材合金粉末中添加氧化锌微粉末与金属锌微粉末的混合物，比仅添加氧化锌微粉末得到良好的结果，推断可能是因为，金属锌在较低的温度成为液相，因此存在于母材合金晶界的金属特别是Nd的偏析，从比较早的时期进行。最终锌的全部或者大部分在真空中蒸发。顺便说一下，锌的熔点是419℃，沸点是930℃。在烧结不充分时，非晶态金属氧化物的全部不发生结晶化，非晶态金属氧化物相部分地残留在母材合金的晶界上，形成磁性相的母材合金晶体和金属氧化物晶体发生外延接合的部分如果多，就看到磁性的提高，是属于本发明的实施方式。在真空中烧结后，将烧结物急冷，通常是通过与惰性气体流接触进行急冷。
根据以下的实施例具体地说明本发明的构成和效果，但本发明并不受下述的实施例的限制。
实施例1～3
将100重量份数的以Co取代Fe的一部分并以Pr取代Nd的一部分、基本上具有Nd2Fe14B的组成(按原子比，相当于Nd约12原子％，Fe约82原子％，B约6原子％)的永久磁铁用合金(母合金)晶体(正方晶系)的粉末(平均粒径3μ)与1重量份数、2.5重量份数或者5重量份数的氧化锌微粉末(平均粒径0.1μ)充分混合，在30kOe的磁场中、以2t/cm2的压力将该混合物加压成形，在10-5托的真空中、在约1080℃进行1小时烧结后，使烧结物与氩气流接触，进行急冷，由此得到烧结永久磁铁。此时，通过控制烧结温度和烧结时间，使所生成的锌全部在真空中蒸发。在表1中示出所得到的烧结永久磁铁的磁性测定结果。
实施例4～6将100重量份数在实施例1中使用的母材合金粉末与1重量份数、2.5重量份数或者5重量份数的80％(重量)氧化锌微粉末与20％(重量)金属锌微粉末的混合物充分混合，在30kOe的磁场中、以2t/cm2的压力将该混合物加压成形，在10-5托的真空中、在约1080℃进行1小时烧结后，使烧结物与氩气流接触，进行急冷，由此得到烧结永久磁铁。此时，通过控制烧结温度和烧结时间，使所生成的锌全部在真空中蒸发。在表1中示出所得到的烧结永久磁铁的磁性测定结果。
实施例7～9将100重量份数的在实施例1中使用的母材合金粉末与1重量份数、2.5重量份数或者5重量份数的50％(重量)氧化锌微粉末与50％(重量)金属锌微粉末的混合物充分混合，在30kOe的磁场中、以2t/cm2的压力将该混合物加压成形，在10-5托的真空中、在约1080℃进行1小时烧结后，使烧结物与氩气流接触，进行急冷，由此得到烧结永久磁铁。此时，通过控制烧结温度和烧结时间，使所生成的锌的全部在真空中蒸发。在表1中示出所得到的烧结永久磁铁的磁性测定结果。
比较例1仅使用在实施例1中使用的母材合金，在30kOe的磁场中、以2t/cm2的压力进行加压成形，在10-5托的真空中、在约1080℃进行1小时烧结后，使烧结物和氩气流接触，进行急冷，由此得到烧结永久磁铁。在表1中示出所得到的烧结永久磁铁的磁性测定结果。
比较例2～4将100重量份数的在实施例1中使用的母材合金粉末与1重量份数、2.5重量份数或者5重量份数的金属锌微粉末充分混合，在30kOe的磁场中、以2t/cm2的压力将该混合物加压成形，在10-5托的真空中、在约1080℃进行1小时烧结后，使烧结物和氩气流接触，进行急冷，由此得到烧结永久磁铁。此时，通过控制烧结温度和烧结时间，使锌在真空中蒸发。在表1中示出所得到的烧结永久磁铁的磁性测定结果。
表1
将表1所示的数据绘成曲线，根据附
图1和附图2说明实施例1～9和比较例1～4中的烧结磁铁的制造条件与磁性能尤其是与最大磁能积(BH)的关系。
在图1中，横轴表示相对于100重量份数母材合金的氧化锌、氧化锌与锌的混合物或者锌的添加量(重量份数)，纵轴表示最大磁能积(BH)max的值。与仅烧结母材合金时(×符号比较例1)相比，在母材合金中添加金属锌时(●符号比较例2、3、4)，不管添加量如何，都没有看到(BH)max值的提高。但是，在添加氧化锌时(○符号实施例1、2、3)都提高(BH)max值。进而，添加氧化锌与金属锌的混合物，特别是添加80％氧化锌和20％金属锌的混合物时(△符号实施例4、5、6),(BH)max值显著地提高。添加50％氧化锌和50％金属锌的混合物时(口符号实施例7、8、9),显示仅添加氧化锌时(○符号)和添加80％氧化锌及20％金属锌的混合物时(△符号)的中间的成绩。相对100重量份数母材合金的添加量，任何场合，都从0.1至0.2重量份数附近，看到(BH)max值的提高倾向，在0.5～3重量份数的范围，特别在0.5～2.5重量份数的范围，显示最大的效果。即使超过5重量份数的添加，也看不到特别的效果。
在图2中，横轴表示在母材合金中添加的氧化锌和锌的混合比(重量％)，纵轴表示最大磁能积(BH)max的值。在添加量相同时，以80重量％氧化锌、20重量％锌为峰值，在90～50重量％的氧化锌微粉末和10～50重量％的金属锌微粉末的范围，显示高的(BH)max值，以及相对100重量份数母材合金，合计添加量是1重量份数是足够的。
实施例10将100重量份数的在实施例1中使用的母材合金粉末与2.5重量份数的80％(重量)氧化锌微粉末与20％(重量)金属锌微粉末的混合物充分混合，在30kGOe的磁场中、以2t/cm2的压力将该混合物加压成形，在10-5托的真空中、在约1080℃烧结1小时后，使烧结物与氩气流接触，进行急冷，由此得到烧结永久磁铁。此时，通过控制烧结温度和烧结时间使烧结永久磁铁中残存0.25重量％的锌，在真空中使残留锌蒸发。得到的烧结永久磁铁的最大磁能积(BH)max是64.0MGOe(兆奥斯特)，与不残存锌时(实施例5)几乎相同。
比较例5将100重量份数的在实施例1中使用的母材合金粉末与2.5重量份的氧化钕(Nd2O3)充分混合，在30kGOe的磁场中、以2t/cm2的压力将该混合物加压成形，在10-5托的真空中、在约1080℃烧结1小时后，使烧结物与氩气流接触，进行急冷，由此得到烧结永久磁铁的(BH)max是45.5MGOe，仅得到与不添加氧化钕时(比较例1)相同程度的磁性。
实施例11将100重量份数的在实施例1中使用的母材合金粉末、1.0重量份数金属钕微粉末及2.5重量份数的80重量％氧化锌微粉末与20重量％金属锌微粉末的混合物充分混合，在30kGOe的磁场中、以2t/cm2的压力将该混合物加压成形，在10-5托的真空中、在约1080℃烧结1小时后，使烧结物与氩气流接触，进行急冷，由此得到烧结永久磁铁。此时，通过控制烧结温度和烧结时间使锌在真空中蒸发。得到的烧结永久磁铁的(BH)max是65.2MGOe。
在图3中示出实施例4的烧结永久磁铁的磁化曲线和磁滞曲线，在图4中示出比较例1的烧结永久磁铁的磁化曲线和磁滞曲线。图4(比较例1)磁化曲线的上升快，平滑地达到饱和值(饱和磁通密度Bs)，与此相对，图3(实施例4)最初磁化曲线的上升慢，从途中变成迅速地上升，比图4(比较例1)以更大的Bs值饱和。而且，图3(实施例4)的烧结永久磁铁的磁滞曲线显示比比较例1的烧结永久磁铁的磁滞曲线大一圈的轨迹。Br和Hc都大的结果，显示高的(BH)max值。关于Sm-Co磁铁，已知有2种类型，磁化上升快的(SmCo5)叫做ニュ-クリェ-ッョン型，磁化上升慢的(Sm2Co17)叫做ピ ンニング型，结晶结构是不同的。关于稀土·Fe·B系磁铁，迄今仅知道ニュ-クリェ-ッョン型，但本发明的烧结永久磁铁是显示ピンニング型行为的新颖组合物。
能够制造充分发挥以稀土元素、Fe和B作为必须成分的永久磁铁用母材合金的潜在特性、显示优良的磁性的烧结永久磁铁。
图1是表示按照实施例1～9和比较例1～4得到的烧结永久磁铁的磁性的图，横轴表示相对100重量份数母材合金的氧化锌、氧化锌和锌的混合物或者锌的添加量(重量份数)，纵轴表示最大磁能积(BH)max的值。
图2是表示按照实施例1～9和比较例1～4得到的烧结永久磁铁的磁性的图，横轴表示在母材合金中添加的氧化锌和锌的混合比例(重量比)，纵轴表示最大磁能积(BH)max的值。
图3是实施例4的烧结永久磁铁的磁化曲线和磁滞曲线。
图4是比较例1的烧结永久磁铁的磁化曲线和磁滞曲线。
权利要求
1．烧结永久磁铁的制造方法，其特征在于，在以稀土元素、Fe和B作为必须成分的永久磁铁用母材合金的结晶粉末中添加氧化锌微粉末，充分混合后，在磁场存在下进行加压成形，通过在真空中烧结成形物，利用成形物中的氧化锌的热分解生成氧和金属锌，在母材合金晶体中的金属成分的一部分在晶粒内及晶界上偏析，由分解生成的氧引起偏析金属的强制氧化而产生非晶态氧化物并结晶化，在结晶化的金属氧化物与母材合金晶体的外延接合及金属锌的蒸汽向真空中吸引后，将烧结物急冷。
2．烧结永久磁铁的制造方法，其特征在于，在以稀土元素、Fe和B作为必须成分的永久磁铁用母材合金的结晶粉末中添加氧化锌微粉末与金属锌微粉末的混合物，充分混合后，在磁场存在下进行加压成形，通过在真空中烧结成形物，利用成形物中的氧化锌的热分解生成氧和金属锌，在母材合金晶体中的金属成分的一部分在晶粒内及晶界上偏析，由分解生成的氧引起偏析金属的强制氧化而产生非晶态氧化物并结晶化，在结晶化的金属氧化物与母材合金晶体的外延接合及金属锌的蒸汽向真空中吸引后，将烧结物急冷。
3．权利要求1或2所述的烧结永久磁铁的制造方法，其中，永久磁铁用母材合金中的稀土元素是以Nd为主体。
4．权利要求1或2所述的烧结永久磁铁的制造方法，其中，永久磁铁用母材合金是以晶格常数A0约8.8 、晶格常数C0约12的正方晶系为主相的NdFeB化合物或者NdFeCoB化合物。
5．权利要求1所述的烧结永久磁铁的制造方法，其中，相对于100重量份数的永久磁铁用母材合金粉末添加混合0.1～5重量份数的氧化锌微粉末。
6．权利要求2所述的烧结永久磁铁的制造方法，其中，相对于100重量份数的永久磁铁用母材合金粉末添加混合0.1～5重量份数的氧化锌微粉末与金属锌微粉末的混合物。
7．权利要求1或2所述的烧结永久磁铁的制造方法，其中，使用平均粒径5μ以下的母材合金粉末和平均粒径2μ以下的氧化锌微粉末。
8．权利要求1或2所述的烧结永久磁铁的制造方法，其中，在1000～1100℃进行真空中的烧结。
9．权利要求1或2所述的烧结永久磁铁的制造方法，其中，在真空中烧结后，通过使烧结物与惰性气体流接触进行急冷。
10．权利要求1或2所述的烧结永久磁铁的制造方法，其中，使烧结时生成的金属锌全部蒸发。
11．权利要求1或2所述的烧结永久磁铁的制造方法，其中，使烧结时生成的金属锌的一部分残存在烧结永久磁铁中。
12．权利要求2所述的烧结永久磁铁的制造方法，其中，添加90～50重量％氧化锌微粉末与10～50重量％金属锌微粉末的混合物。
13．权利要求1或2所述的烧结永久磁铁的制造方法，其中，相对于100重量份数的永久磁铁用母材合金粉末添加0.1～2.5重量份数的Nd微粉末。
14．权利要求1或2所述的烧结永久磁铁的制造方法，其中，母材合金是以其他过渡金属取代Fe的一部分。
全文摘要
本发明提供充分发挥以稀土金属、Fe和B为必须成分的永久磁铁用母材合金的潜在特性、显示优良磁性的烧结永久磁铁的制造方法。在稀土元素、Fe和B作为必须成分的永久磁铁用母材合金的结晶粉末中添加氧化锌微粉末、或氧化锌微粉末与金属锌微粉末混合物,充分混合后,在磁场存在下加压成形,通过在真空中烧结成形物,利用成形物中氧化锌的热分解生成氧和金属锌,母材合金晶体中的金属成分的一部分在晶粒内及晶界上偏析,由分解生成的氧引起偏析金属的强制氧化而产生非晶态氧化物并结晶化。
文档编号H01F1/08GK1306286SQ00133848
公开日2001年8月1日 申请日期2000年8月17日 优先权日1999年8月17日
发明者关根重信, 川崎雄厚, 桑原芳树, 佐藤广治, 成田实, 铃木一志, 东野光一, 冈田圭二, 坂口健二, 平田光寿 申请人:三荣化成株式会社