专利名称：火花塞的制作方法
技术领域：
本发明涉及火花塞及其制造方法。
用于汽车等的内置发动机的点火的火花塞通常包括金属壳，接地电极安装在该金属壳上；绝缘体，该绝缘体由氧化铝陶瓷等制成，布置在金属壳体内；以及中心电极，该中心电极布置在绝缘体内。绝缘体从金属壳的后开口中轴向凸出。火花塞线接头(下文称为“线接头”)插入绝缘体的凸出部分，并通过导电玻璃密封层、电阻器等与中心电极相连，该导电玻璃密封层是通过玻璃封接技术形成的。高压作用在线接头上，从而在整个接地电极和中心电极之间的间隙上产生火花。
在某些组合条件下，例如，在升高的火花塞温度和升高的环境湿度下，则可能发生施加高电压也不能在该间隙上产生电火花，而是在线接头与凸出的绝缘体周围的金属壳之间产生一种称为跳火的放电。首先为了避免跳火，通常使用的绝大多数火花塞在绝缘体的表面有一釉层。釉层也可以起到使绝缘体表面变光滑的作用，从而防止变脏和增强该绝缘体的化学和机械强度。
铅釉可以涂覆在作为绝缘体的氧化铝陶瓷上。铅釉是与较大量的PbO化合的硅酸盐玻璃，以便具有更低的软化点。不过，近年来，随着全球环境保护意识的增加，含铅的釉已经不使用了。例如，在汽车工业，需要大量的火花塞，考虑到废弃的火花塞对环境的不利影响，一个研究的目标是今后逐步淘汰铅釉。
硼硅酸盐玻璃或碱性硼硅玻璃基的釉已经作为普通的铅釉的替代品，但是它们有自身的缺点，例如玻璃化转变点高或绝缘强度不够。为了解决该问题，JP-A-11-43351提出了一种包括调整过的Zn等成分含量的无铅的釉成分，以便增加玻璃的稳定性，同时不增加粘度(即不减小可流动性)，JP-A-11-106234公开了一种无铅的釉成分，它包含两种或多种碱成分的结合，以便提高绝缘强度。
与普通绝缘陶瓷相比，在火花塞绝缘体上形成的釉层更易于升高温度，因为首先，火花塞装入汽车的发动机体内。而且，近年来，对于先进性能的发动机，施加在火花塞上的电压增加。因此，需要使用釉层，以便在严酷的使用条件下保持绝缘性能。
由此，前面JP-A-11-106234所述的釉成分不能总是具有令人满意的高温绝缘性能，尤其是对形成于火花塞绝缘体上的釉层的性能(例如防跳火性能)的评估。
在JP-A-11-43351和JP-A-11-106234中所述的成分，尤其是前者，有相当高的Zn成分含量(10至30mol％)。根据本发明人的研究，Zn的成分含量太高会很难获得光滑的上釉表面。当在象煤气炉那样含有大量蒸气的环境中烧制时，这种趋势更明显。
本发明的一个目的是提供一种火花塞，该火花塞在其绝缘体上有釉层，其中，釉层的Pb含量减少，能在相对较低的温度下烧制，有极好的绝缘特性和能够有光滑表面。
本发明能实现上述目的。
第一方面，本发明提供了一种火花塞，该火花塞包括中心电极、金属壳和布置在中心电极和金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，绝缘体的表面的至少一部分覆盖有包括氧化物的釉层，其中，该釉层的釉包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；25至60mol％的SiO2形式的Si成分；10至40mol％的B2O3形式的B成分；0.5至9.5mol％的ZnO形式的Zn成分；5至25mol％的BaO形式的Ba成分；分别成其氧化物的形式的Si成分、B成分、Zn成分和Ba成分的总含量为60至98mol％；分别成其氧化物的形式的Zn成分和Ba成分的总含量为9至30mol％；以及2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的Na成分、K成分和Li成分中选择。
从环境保护考虑，本发明的前提是釉中的PbO形式的Pb成分含量为1.0mol％或更少。该前提不仅适用于前述本发明的第一方面，而且适用于下面将介绍的本发明的第二方面和第三方面。Pb成分含量减少到这种程度的釉在下文中称为无铅釉。当Pb成分在釉中成低化合价离子形式(例如Pb2+)时，它能够通过从釉层表面电晕放电等而氧化成高化合价离子(例如Pb3+)。如果发生这种情况，釉层的绝缘性能减小，这将引起跳火现象。从这一点上看，限制Pb含量也有利。优选是，Pb含量是0.1mol％或更少。除了微量的铅不可避免地包含于原料中之外，最优选是该釉基本不含Pb。
用于本发明的第一方面的釉具有专门设计的成分，以便保证绝缘性能、优化点火温度和改进烧制光洁度(firing finish)，同时减小Pd含量。在普通的釉中，Pb成分在调节软化点时起着重要作用，也就是，Pb成分起到适度降低釉的软化点的作用，以保证在使用时的流动性。在无铅釉中，是B成分(B2O3)和碱金属成分起到软化点调节的作用。本发明人证明，B成分含量在特定范围内适于改进烧制光洁度(特别是B2O3形式的范围为从10至40mol％)。尤其是，当在象煤气炉那样含有大量蒸气的环境中烧制时，将B成分含量限制在该范围内非常有利。
通过限制碱金属成分的总含量和B成分含量，有利于形成厚度均匀和没有缺陷例如晶粒(seed)或气泡的釉层。例如，在制备混合粉釉浆时，如果碱金属成分和B成分过量，则溶于分散介质如水中，以增加釉浆的粘性。当釉浆的粘度极度增加时(例如超过1000mPa·s)，则很难形成均匀厚度的涂层，并使夹带气泡的可能性增加。分别在特定范围内对碱金属成分含量和B成分含量进行合适选择，从而能很容易制备具有低粘性和令人满意的流动性的釉浆，以便形成厚度均匀且没有缺陷的釉层。
具有减少的B成分含量的釉成分增大了与氧化铝陶瓷绝缘体之间的线性膨胀系数(即线性膨胀系数)差值，也提高了软化点，从而减小了烧制时的流动性。这在本发明的第一方面中通过增加Zn成分、Ba成分和碱金属成分来进行补偿。尽管Zn成分能有效增加线性膨胀系数，但本发明人发现添加太多的Zn将减小透明性，从而导致另一外观缺陷。因此，Zn成分含量限制在0.5至9.5mol％的范围，这低于普通釉成分，以避免该缺陷。
在本发明的第一方面中对构成釉层的各成分含量的范围进行限制的理由将在下面详细介绍。当Si成分含量小于25mol％时，釉有太大的线性膨胀系数，容易形成如裂纹这样的缺陷，导致不能保证令人满意的釉光洁度，而保证令人满意的釉光洁度是第一方面的目的。另一方面，当Si成分含量超过60mol％时，釉的软化点太高，导致由于熔融不充分而引起的外观缺陷。优选是，Si成分的含量是35至55mol％。
当B成分含量小于10mol％时，釉的软化点增加，导致烧制困难。当它大于40mol％时，釉层将产生褶皱，同时，根据其它成分的含量，有时也有如脱玻作用(devitrification)、绝缘性能减小和膨胀系数与基体绝缘体不匹配这样的问题。优选是，B成分含量是20至30mol％。
当Zn成分含量小于0.5mol％时，釉有太大的线性膨胀系数，将会产生缺陷，例如裂纹和脱皮。因为Zn成分也能有效减小釉的软化点，因此缺少它将使软化点增大，这可能导致不充分的釉烧制。而Zn成分含量大于9.5mol％时，可能发生脱玻作用，使得釉层不透明，且釉层的绝缘性能将不充分。优选是，Zn成分含量是3至7mol％。
Ba成分有利于提高绝缘性，并能有效提高耐久性(耐水)和强度。当Ba成分含量小于5mol％时，釉的绝缘特性降低，这可能导致防跳火性能不充分。当Ba成分超过25mol％时，软化点将变得太高，以至于不能进行烧制，且釉的线性膨胀系数将变得太大，将会产生缺陷，例如裂纹。优选是，Ba成分含量是5至15mol％。部分或全部Ba成分可以用Sr成分代替。这有时能导致进一步提高釉层的抗冲击性。根据所用的原料，Ba成分或Sr成分有时并不是以它们的氧化物的形式存在于釉中。例如，当用BaSO4作为Ba源时，硫成分可能仍留在釉内。硫成分将靠近釉层的表面，使得熔融的釉的表面张力减小，这将有效增加生成的釉层表面的光滑度。
Zn成分和Ba成分的总含量的范围从9到30mol％。如果该总含量小于9mol％，釉的软化点将太高并难于烧制。当总含量超过30mol％，釉易于产生脱玻作用。优选是，Zn成分和Ba成分的总含量是从10到20mol％。
碱金属成分起到降低釉的软化点的作用。当碱金属成分含量小于2mol％时，釉的软化点将增大，并且该釉的软化点将倾向于增大得太高，以至于不能进行烧制。当它超过15mol％，釉的绝缘性能将降低，导致防跳火性能不充分。优选是，碱金属成分含量是3至10mol％。
优选是，从Na成分、K成分和Li成分中选择两种进行组合作为碱金属成分，这能有效抑制绝缘性能的降低。这意味着碱金属含量可以增加，同时绝缘性能的降低减至最少。因此，保证防跳火性能和降低烧制温度这两个目的能同时达到。还可以添加其它碱金属成分作为第三成分，该碱金属成分的量是这样，即，它不会削弱上述组合碱金属成分的抑制绝缘性能降低的效果。为了使绝缘性能的降低减至最少，所添加的各碱金属成分的量适于为5mol％或更少。
在本发明的第一(还有第二)方面，作为釉中的主要和基本的成分的Si成分、B成分、Zn成分和Ba成分的总含量是60至98mol％。当该总含量超过98mol％，釉的软化点将太高，以至于不能烧制。当该总含量低于60mol％时，很难调节软化点和线性膨胀系数同时保证绝缘特性。优选是，第一和第二成分的总含量是70至95mol％。
在本发明的第二方面，它还提供了一种火花塞，该火花塞与第一方面提供的火花塞除了釉层成分外，其它结构相同，该釉层包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；25至60mol％的SiO2形式的Si成分；10至40mol％的B2O3形式的B成分；1.5至20mol％的ZnO形式的Zn成分；5至25mol％的BaO形式的Ba成分；分别成其氧化物的形式的Si成分、B成分、Zn成分和Ba成分的总含量为60至98mol％；分别成其氧化物的形式的Zn成分和Ba成分的总含量为9至30mol％；分别成其氧化物的形式的B成分含量由NB2O3(mol％)表示，Zn成分含量由NZnO(mol％)表示，Ba成分含量由NBaO(mol％)表示，它们之间满足以下关系NB2O3＞NZnO和NBaO＞NZnO；以及2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的Na成分、K成分和Li成分中选择。
在本发明的第二方面，Zn成分含量超过第一方面的含量，增加到从1.5至20mol％的范围，该B成分含量(NB2O3)大于Zn成分含量(NZnO)，Ba成分含量(NBaO)大于Zn成分含量。因此，釉成分既可以加速玻璃化，还提高了绝缘性能。也就是，即使Zn成分含量高于第一方面规定的上限(即9.5mol％)，也可以保证有令人满意的绝缘性能，同时抑制由于脱玻作用而引起的外观缺陷。为了增强上述效果，希望NB2O3＞NBaO＞NZnO。
除了Ba成分外，釉可以包含其它的碱土金属成分。这也可以用于第一方面的釉层。尤其是，Ca成分和Sr成分是仅次于Ba成分或Zn成分而最有效提高釉层的绝缘性能的。当Zn成分的用量相对较大时，尤其是为10mol％或更大时，从透明度和软化点来看，优选是该釉包括碱土金属R成分，其中R是Ca、Sr和Ba中的至少一个，分别成氧化物RO形式的碱土金属R的含量NRO(mol％)大于10mol％，且该含量NRO和以NZnO(mol％)表示的ZnO形式的锌成分含量满足以下关系NZnO/(NRO+NZnO)≤0.4。为了提高对线性膨胀系数的调节，从而更进一步提高釉层的外观性能，更优选是NZnO/(NRO+NZnO)为0.1或更大。Sr含量也能有效提高上釉绝缘体的抗冲击能力。再有，Ba成分的一部分或全部能够由Sr成分代替。
在本发明的第二方面中，除了Zn成分之外，限制构成釉的各成分的含量范围的原因与第一方面中的相同。Zn成分含量的下限是1.5mol％，稍微高于第一方面，以便当B成分含量或Ba成分含量高于Zn成分含量时保持釉的线性膨胀系数处于合适大小。当Zn成分含量超过20mol％时，即使考虑增加B或Ba成分，也难以防止脱玻作用。优选是，Zn成分含量是3至9.5mol％。
在本发明的第三方面，还提供了一种火花塞，该火花塞包括中心电极、金属壳和布置在中心电极和金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，绝缘体的表面的至少一部分覆盖有包括氧化物的釉层，其中，该釉层包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；35至80mol％的第一成分，以釉成分的总量为基数，该第一成分包括5至60mol％的SiO2形式的Si成分和3至50mol％的B2O3形式的B成分；5至60mol％的第二成分，该第二成分包括Zn成分和碱土金属R中的至少一个(其中R是Ca、Sr和Ba中的至少一个)，Zn成分和R成分的含量分别以ZnO和RO形式表示；第一成分和第二成分的总含量是65至98mol％；以及2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的Na成分、K成分和Li成分中选择；该绝缘体在其轴向中部的外周有向外凸出的部分，在凸起部分后面的绝缘体部分(下文称为绝缘体的后部)有环绕其与凸出部分相邻的基部的柱形，中心电极的顶端认为是前面；形成厚度为7至50μm的釉层以覆盖该柱形部分。
在汽车发动机等中，火花塞通常借助于橡胶帽与发动机的电部件相连。为了保证防跳火性能，绝缘体和橡胶帽之间的紧密度是很重要的。本发明人发现，当采用硼硅酸盐或碱硼硅酸盐玻璃型的无铅釉时，控制釉层的厚度以获得光滑的釉表面非常重要。本发明人还确认，没有合适地控制绝缘体后部的基部周围的釉的厚度的情况下，就不能充分保证防跳火性能，因为该部分周围尤其需要与橡胶帽紧密接触。因此，在本发明的第三方面，除了对无铅釉成分的限制外，还将覆盖该绝缘体后部的基部的釉层的厚度限定在上述范围内。根据该第三方面，可以在釉表面上与橡胶帽进行紧密配合，且不会削弱釉层的绝缘性能，从而保证有极好的防跳火性能。
如果该部分上的釉层厚度小于7μm，如上所述的无铅釉将难于形成光滑的釉表面。因此，与橡胶帽的接触将有缺陷，导致不充分的防跳火性能。当釉层的厚度超过50μm时，将使有所述成分的无铅釉难于保证绝缘性能，这也将导致不充分的防跳火性能。优选是，釉层的厚度为10至30μm。
对构成用于本发明第三方面的釉的各成分的含量范围的限定的理由如下。如果在釉中Si成分含量小于5mol％，釉将很难玻璃化，导致不能形成均匀的釉层。另一方面，当它超过60mol％时，釉的线性膨胀系数太小，将产生例如裂纹和脱皮这样的缺陷。
以B2O3形式的B成分含量为3至50mol％。当B成分含量小于3mol％时，釉的软化点增加，使得烧制困难或变得不可能。当它大于50mol％时，釉浆的耐久性(或耐水性)不充分，此外，生成的釉层将有这样的问题，例如脱玻作用、绝缘性能减小和线性膨胀系数与绝缘体基体不匹配。
当包括Zn成分和/或碱土金属R成分的第二成分的总含量小于5mol％时，由于软化点提高，在预定温度进行烧制是不可能的，且釉将有较大的线性膨胀系数，从而导致例如裂纹这样的缺陷。当第二成分的总含量大于60mol％时，由于软化点提高，在预定温度进行烧制是不可能的，且釉层的绝缘性能可能不充分，将导致防跳火性能不充分。对第一和第二成分的总含量的限制和对碱金属的限制与针对本发明第一和第二方面介绍的一样，也是基于同样的理由。
实际上，如果所采用的釉成分是从第一和第二方面的公共范围内选定时，本发明的第三方面可以与第一和第二方面组合起来。该组合将进一步提高釉的光洁度，增强第三方面的效果。
如果需要，根据本发明的第一、第二和第三方面的釉层除了上述主要成分外，还可以包括总共0.5至30mol％的、Al成分、Ca成分和Sr成分中的至少一个，Al2O3形式的Al成分含量为0.5至10mol％；CaO形式的Ca成分含量为0.5至10mol％，SrO形式的Sr成分含量为0.5至30mol％。Al成分能有效抑制釉的脱玻作用。Ca成分和Sr成分有助于提高釉层的绝缘性能。Al、Ca和Sr成分的量低于各自的下限时产生不好的效果。当添加的量大于各自的上限时，这些成分将过度提高釉的软化点，使得烧制困难或变得不可能。
在本发明的第四方面，提供了一种火花塞，该火花塞包括中心电极、金属壳和布置在所述中心电极和所述金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，所述绝缘体的表面的至少一部分覆盖有包括氧化物的釉层，其中，该釉层包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；25至60mol％的SiO2形式的Si成分；10至40mol％的B2O3形式的B成分；0.5至9.5mol％的ZnO形式的Zn成分；0.1mol％或更多的BaO形式的Ba成分；0.1mol％或更多的SrO形式的Sr成分；分别成其氧化物的形式的Ba成分和Sr成分的总含量为5至25mol％；分别成其氧化物的形式的Si成分、B成分、Zn成分、Ba成分和Sr成分的总含量为60至98mol％；BaO形式的Ba成分含量以NBaO(mol％)表示，SrO形式的Sr成分含量以NSrO(mol％)表示，并满足以下关系4NBaO≤NSrO，以及2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的Na成分、K成分和Li成分中选择。
用于第四方面的釉成分和第一方面的釉成分有很多主要成分，它们的含量范围相同。针对第一方面所介绍的对所述成分含量的限制的理由在这里也基本适用。因此，第四方面将只要对与第一方面不同的地方进行说明。第四方面的特征在于确实添加了Sr成分。如前所述，Sr成分能有效提高上釉的绝缘体的机械强度，尤其抗冲击强度。
本发明人认识到，在釉中Pb成分减少将伴随着釉层的机械强度相对减小，尤其是抗冲击能力减少。进一步研究表明，通过增加Sr成分的含量至超过与其它成分平衡的范围，釉层的抗冲击性显著增加。也就是，BaO形式的Ba成分含量以NBaO(mol％)表示，SrO形式的Sr成分含量以NSrO(mol％)表示，并满足以下关系4NBaO≤NSrO。钡和锶属于同一族，Ba成分和Sr成分的化学性能类似。不过，对于物理性能，尤其是对于对釉层的线性膨胀系数的影响，Sr成分不趋向于使线性膨胀系数增加。因此，通过使Sr成分含量相对于Ba成分含量增加到满足上述规定的关系范围，釉层的线性膨胀系数的过度增加能够减至最小。因此，釉层和氧化铝陶瓷绝缘体之间的线性膨胀系数差能减小。人们认为，由于釉层和绝缘体基体之间的线性膨胀系数差而引起的、在釉的烧制时在釉层中产生的拉伸应力几乎不会残留在釉层内，导致抗冲击强度显著增加。
在本发明的第五方面，提供了一种火花塞，该火花塞包括中心电极、金属壳和布置在所述中心电极和所述金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，绝缘体的表面的至少一部分覆盖有包括氧化物的釉层，其中，该釉层包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；25至60mol％的SiO2形式的Si成分；10至40mol％的B2O3形式的B成分；0.5至9.5mol％的ZnO形式的Zn成分；0.1mol％或更多的BaO形式的Ba成分；0.1mol％或更多的SrO形式的Sr成分；分别成其氧化物的形式的Ba成分和Sr成分的总含量为5至25mol％；分别成其氧化物的形式的Si成分、B成分、Zn成分、Ba成分和Sr成分的总含量为60至98mol％；ZnO形式的Zn成分含量以NZnO(mol％)表示，BaO形式的Ba成分含量以NBaO(mol％)表示，SrO形式的Sr成分含量以NSrO(mol％)表示，它们总计为10至30mol％并满足以下关系NZnO/(NBaO+NSrO)≤0.7，以及2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的Na成分、K成分和Li成分中选择。
与第四方面类似，本发明的第五方面的目的是通过纯碎添加Sr成分而增加上釉绝缘体的机械强度。NZnO、NBaO和NSrO的总量在范围10至30mol％内。当它小于10mol％时，釉将有极高的软化点，使烧制困难。另一方面，当该总量大于30mol％，釉层将产生脱玻现象。优选是，总量(NZnO+NBaO+NSrO)为15至25mol％。
此外，通过限定值NZnO/(NBaO+NSrO)为0.7或更小，可以抑制釉层的线性膨胀系数的过度增加，从而加强这样的效果，即烧制后，几乎不残留由于绝缘体的线性膨胀系数不同而引起的拉伸应力。因此，抗冲击性进一步增强。
本发明的第四和第五方面可以进行组合。第四和第五方面的釉还可以包括下列各项中的至少一项0.5至10mol％的Al2O3形式的Al成分；0.5至10mol％的CaO形式的Ca成分和0.5至10mol％的MgO形式的Mg成分，Al成分、Ca成分和Mg成分的总含量在0.5至30mol％范围内。Al成分不仅能有效抑制釉的脱玻作用，而且能提高釉层的抗冲击性。Ca成分和Mg成分有助于提高釉层的绝缘性能。Al、Ca和Mg成分的量低于各自的下限时产生不了效果。当添加的量大于各自的上限时，这些成分将过度提高釉的软化点，使得烧制困难或变得不可能。
根据引起火花塞的绝缘体断裂的因素，在本发明的第六方面，还提供了一种火花塞，该火花塞包括中心电极、金属壳和布置在中心电极和金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，绝缘体的表面的至少一部分覆盖有包括氧化物的釉层，其中，该釉层包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；35至80mol％的第一成分，以釉成分的总量为基础，该第一成分包括5至60mol％的SiO2形式的Si成分和3至50mol％的B2O3形式的B成分；5至60mol％的第二成分，该第二成分包括Zn成分和碱土金属R成分中的至少一个(其中R是从Ca、Sr和Ba中选定的至少一个)，Zn成分和R成分的含量分别以ZnO和RO形式表示；第一成分和第二成分的总含量是65至98mol％；以及2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的Na成分、K成分和Li成分中选择；将该成分调节成这样，使得覆盖有釉层的绝缘体的抗冲击性为该绝缘体通过摆锤冲击试验获得的抗冲击角为35°或更大，在该摆锤冲击试验中(1)火花塞通过金属壳垂直安装在安装架上，其中，称为前部的点火端在安装架内，绝缘体的后端从金属壳的后端竖直凸出；(2)摆锤有330mm长的臂和在该臂顶端的、重量为1.13kg的钢摆锤，并能绕其支架(轴肩)摆动。该支架在绝缘体轴向上并位于突出的绝缘体后端上面这样的高度处，即摆锤撞击绝缘体的后端下面垂直距离为1mm处；(3)摆锤可以通过与垂直方向成预定角度θ摆动，并在重复该摆动的同时以2°为阶梯值增加角度θ，直到绝缘体破碎；以及(4)绝缘体破碎的临界角θ认为是抗冲击角θ。
近来，内燃机的动力输出显著增加，火花塞在工作时受到相当大的振动和冲击，需要更多地考虑它们的断裂问题。尤其是当火花塞通过动力工具如机动扳手装在气缸盖上时，它可能会在过大夹持力矩下断裂。因此，将釉层的成分和厚度调节成这样，使得该上釉的绝缘体的上述抗冲击角为35°或更大，从而使绝缘体能够有效抵抗振动或冲击并防止断裂。
用于第六方面的釉可以有第四或第五方面规定的成分。换句话说，该第六方面可以与本发明的第四或第五方面组合。本发明的第三方面的结构特征也可以引入第四至第六方面的绝缘体中。也就是，该绝缘体在其轴向中部的外周有向外凸出的部分，绝缘体的后部(即如前面定义的在凸起部分后面的部分)有环绕其与凸出部分相邻的基部的柱形外周。形成厚度为7至50μm的釉层以覆盖环绕该基部的柱形外周。当采用这样的结构时，不仅能如上所述提高防跳火性能，而且能进一步提高上釉绝缘体的抗冲击性。当该部分的釉层比7μm更薄时，防跳火性能将不充分，且这样的薄釉层不能保证其自身强度或不足以隐藏绝缘体的表面缺陷，导致抗冲击性不充分。当厚度超过50μm时，将难于保证所述无铅釉的绝缘性能，导致防跳火性能不充分。而且，烧制后的残余应力将太高，这导致抗冲击性不充分，该残余应力取决于线性膨胀系数和釉层厚度。更优选是，釉层厚度为10至30μm。
下面将介绍本发明的第一至第六方面所共有的辅助特征。
分别成其氧化物MoO3、Fe2O3、ZrO2、WO3、Ni3O4、Co3O4和MnO2形式的Mo成分、Fe成分、W成分、Ni成分、Co成分和Mn成分中的一种或多种可以作为辅助成分以0.5至5mol％的总量添加到本发明的釉成分中，这使得釉成分更容易显著提高烧制时的流动性，从而能在相对较低的温度下烧制，并形成有极好的绝缘性能和光滑表面的釉层。
分别成其氧化物形式的Mo、W、Ni、Co、Fe或Mn成分中的至少一种(下文称为提高流动性的过渡金属成分)的总含量小于0.5mol％时，提高流动性以获得光滑釉层的效果很弱。当它超过5mol％时，釉的软化点将增加，使得烧制困难或变得不可能。
当提高流动性的过渡金属成分含量太高时，引起这样的问题，即釉层将无意中染色。例如表示制造商名字的字母、图案、批号等信息通常用作为标记的彩釉印在绝缘体上。当背景釉层呈现显著的彩色时，印制的信息将变成不可见的。所引起的另一实际问题是釉层由于成分改变而引起的颜色变化可能被购买者认为是没有根据地采用了与惯用颜色不同的颜色，可能会失去他们的充分信任。
在这些提高流动性的过渡金属中，Mo和Fe对于提高熔融釉的流动性最有效，W其次。也可以是，提高流动性的过渡金属仅包括Mo、Fe或W。为了增强提高流动性的效果，优选是，提高流动性的过渡金属成分包括至少50mol％的Mo成分。而釉原料的Fe源既可以是Fe(Ⅱ)离子(例如FeO)，也可以是Fe(Ⅲ)离子(例如Fe2O3)，不管Fe离子的化合价如何，在生成的釉层中的Fe成分含量都以Fe2O3的形式表示。
釉成分中还可以包括总量为0.5至5mol％的、分别成其氧化物ZrO2、TiO2、HfO2、MgO、Bi2O3、SnO2、Sb2O5和P2O5形式的Zr成分、Ti成分、Hf成分、Mg成分、Bi成分、Sn成分、Sb成分和P成分中的一种或多种，以作为辅助成分。可以根据需要作为外部添加剂添加这些辅助成分，或者它们不可避免地作为杂质(或污染物)而包含在原料(或者下文将说明的、在釉浆的制备过程中添加的粘土矿物)中或用于熔化步骤的耐火材料中。
这些辅助成分例如根据控制软化点(Bi2O3、ZrO2、TiO2或HfO2可用于此目的)、提高绝缘性能(ZrO2或MgO可用于此目的)和调节色调等目的而适量添加。Ti成分、Zr成分或Hf成分的添加将提高釉的耐久性。Zr成分或Hf成分能比Ti成分更有效地提高耐久性。釉具有“令人满意的耐久性”意味着当长时间留在介质(例如水)中时，在介质例如水中的釉粉浆不会由于成分在水中溶解而增加粘性。对于有令人满意的耐久性的釉浆，将很容易地以合适厚度覆盖绝缘体，同时减小厚度的变化。随后，烧制形成的釉层也有合适的厚度且厚度变化减小。Sb成分或Bi成分能有效提高烧制时的流动性，以便抑制在生成的釉层上形成晶粒或气泡，同时还能将粘接在表面上的外来物质裹入流体(flow)中，从而防止形成不正常的凸起。
在本发明的第七方面，还提供了一种火花塞，该火花塞包括中心电极、金属壳和布置在中心电极和金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，绝缘体的表面的至少一部分覆盖有包括氧化物的釉层，其中，该釉层包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；35至80mol％的第一成分，以釉成分的总量为基数，该第一成分包括5至60mol％的SiO2形式的硅成分和3至50mol％的B2O3形式的硼成分；5至60mol％的第二成分，该第二成分包括锌成分和碱土金属R中的至少一个(其中R是从Ca、Sr和Ba中选定的至少一个)，锌成分和R成分的含量分别以ZnO和RO形式表示；第一成分和第二成分的总含量是60至98mol％；2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的钠成分、钾成分和锂成分中选择；0.5至5mol％的至少一种从钼成分、钨成分、镍成分、钴成分、铁成分和锰成分中选定的过渡金属成分，该至少一种过渡金属成分的含量是以MoO3、WO3、Ni3O4、Co3O4、Fe2O3和MnO2形式表示。
从环境保护考虑，本发明的前提是釉中的PbO形式的Pb成分含量为1.0mol％或更少。Pb成分含量减少到这种程度的釉在下文中称为无铅釉。当Pb成分在釉中成低化合价离子形式(例如Pb2+)时，它能够通过从釉层表面电晕放电等而氧化成高化合价离子(例如Pb3+)。如果发生这种情况，釉层的绝缘特性减小，这将引起跳火现象。从这一点上看，限制Pb含量也有利。优选是，Pb含量是0.1mol％或更少。更优选是该釉基本不含Pb，除了微量的铅不可避免地包含于原料中之外。
用于本发明的第七方面的釉具有专门设计的成分，以便保证绝缘性能、优化点火温度和改进烧制光洁度，同时减小Pb含量。在普通的釉中，Pb成分在调节软化点时起着重要作用，也就是，Pb成分起到适度降低釉的软化点的作用，以保证在使用时的流动性。在无铅釉中，是B成分(B2O3)和碱金属成分起到软化点调节的作用。本发明人发现，B成分含量在相对于Si成分含量的特定范围内适于改进烧制光洁度，在这样规定的B含量范围中，他们还发现，添加特定量的Mo、W、Ni、Co、Fe和Mn中的至少一种能使得釉成分显著提高流动性，因此能在相对较低的温度下烧制，从而形成有极好绝缘性能和光滑上釉表面的釉层。本发明就是基于这些发现来实现的。
限制构成釉的各成分的含量范围的原因如下。当以氧化物形式的Mo、W、Ni、Co、Fe和Mn(下文中称为“主要过渡金属成分”)中的至少一种成分的总含量小于0.5mol％时，提高流动性以获得光滑釉层的效果不充分。当它大于5mol％时，过度升高的软化点将使烧制困难或变得不可能。
当主要过渡金属成分含量太高时，还引起另一问题，即釉将无意中染色。例如表示制造商名字的字母、图案、批号等信息通常用作为标记的彩釉印在绝缘体上。当背景釉层呈现显著的彩色时，印制的信息将变成不可见的。所引起的另一实际问题是釉层由于成分改变而引起的颜色变化可能被购买者认为是没有根据地采用了与惯用颜色不同的颜色，因此可能会失去他们的充分信任。
用于本发明的绝缘体是上釉的基体，它由白氧化铝陶瓷制成。为了防止或减小上述由于染色而引起的麻烦，希望能控制釉的成分，例如主要过渡金属成分的含量，这样，在该白色绝缘体上形成的釉层的色度Cs可以是0至6,Vs值(亮度)可以是7.5至10。色彩的色度超过6可明显通过肉眼看见，色彩的值小于7.5则带灰色或黑色。色彩的色度或值超出上述范围的釉层都不能消除它有明显色彩的印象。希望是，色度Cs为0至2，尤其是0至1，值Vs是8至10，尤其是9至10。在本发明中，值Vs和色度Cs是根据JIS Z8722中“颜色测量的方法/4。分光光度计比色法/4.3测量反射物体的方法”所规定的方法进行测量的。在更简单的方法中，该值和色度也能通过用根据JIS Z8721所制备的标准色片进行肉眼颜色判断而得到。
在基本的过渡金属中，Mo在提高熔融的釉的流动性上是最有效的，W其次。基本的过渡金属可以只包括Mo或W。为了增强提高流动性的效果，优选是，基本的过渡金属成分包括至少50mol％的Mo成分。
当釉中的Si成分含量小于5mol％时，釉几乎不能玻璃化，从而不能形成均匀的釉层。另一方面，当它超过60mol％时，釉的线性膨胀系数太小，将形成如裂纹和脱皮这样的缺陷。优选是，Si成分含量是15至60mol％。
当B成分含量小于3mol％时，釉的软化点增加，使得烧制困难或变得不可能。当它大于50mol％时，釉层的耐久性(或耐水性)不充分，此外，将产生如脱玻作用、绝缘特性减小和线性膨胀系数与绝缘体基体不匹配等问题。优选是，B成分含量是10至50mol％。优选是，以NSiO2(mol％)表示的Si成分含量与以NB2O3(mol％)表示的B成分含量的比例，即NSiO2/NB2O3的范围是0.5至1.5。当该比例小于0.5时，可能引起如脱玻作用、绝缘特性减小和线性膨胀系数与绝缘体基体不匹配等问题。当该比例超过1.5时，釉的线性膨胀系数太小，将形成如裂纹和脱皮这样的缺陷。
在优选实施例中，以釉的总成分为基础，第一成分(即Si成分加B成分)包括15至29.5mol％的SiO2形式的Si成分和25至50mol％的B2O3形式的B成分。在该实施例中，釉有适当降低的软化点，从而使熔融的玻璃能充分流动，这即使是短时间烧制也能使上釉表面有良好的光洁度。还能有效抑制釉的如蠕变、变皱、分块和针孔等缺陷。
当包含Zn成分和/或碱土金属R成分的第二成分的总含量小于5mol％时，由于软化点升高，将不可能在预定温度下进行烧制，且由于绝缘性能不充分，生成的釉层的防跳火性能将降低。当第二成分的总含量大于60mol％时，由于软化点升高，将不能在预定温度下烧制，且釉的线性膨胀系数太大，这将引起如裂纹这样的缺陷。
第一和第二成分的总含量为60至98mol％。当总含量超过98mol％时，釉有太高的软化点，以至于不能烧制。当总含量小于60mol％时，将难于在保证绝缘性能的同时调节软化点和线性膨胀系数。优选是，第一和第二成分的总含量是70至95mol％。
在组成第二成分的成分中，Zn成分和Ba成分特别有利于提高绝缘性能，同时还能有效提高耐久性和强度。优选是，采用的Zn成分和Ba成分的量是ZnO为0.5mol％至25mol％,BaO为5至25mol％。当Zn成分含量小于0.5mol％时，釉的线性膨胀系数太小，将形成如裂纹和脱皮这样的缺陷。因为Zn成分也能有效提高绝缘性能，因此它的缺少将导致绝缘不充分。Zn成分含量大于25mol％时，可能发生脱玻作用，使得釉层不透明。当Ba成分含量小于5mol％时，釉的绝缘性能降低，将导致防跳火性能不充分。当Ba成分超过25mol％时，软化点将变得太高，以至于不能进行烧制。
碱金属起到降低釉的软化点的作用。当碱金属成分含量小于2mol％时，釉的软化点增大，该软化点将变得太高，以至于不能烧制。当它超过15mol％时，釉的绝缘性能将降低，导致防跳火性能不充分。优选是，碱金属成分含量是3至10mol％。以NQ2O(mol％)表示的碱金属成分与B成分含量(NB2O3,mol％)的比例(NQ2O/NB2O3)优选是0.1至0.25。当该比例小于0.1时，釉的软化点对于烧制来说太高。当该比例大于0.25时，釉的绝缘性能将降低，这可能导致不充分的跳火特性。
优选是，采用从Na成分、K成分和Li成分中选定至少两种进行组合作为碱金属成分，这能有效抑制绝缘性能的降低。这意味着碱金属含量可以增加，同时绝缘性能的降低减至最少。因此，保证防跳火特性和降低烧制温度这两个目的可以同时实现。还可以添加一定量的其它碱金属成分作为第三成分，该添加的量不会削弱上述组合的碱金属成分的降低电导率的效果。为了使绝缘性能的降低减至最小，所添加的各碱金属成分的量的合适范围为5mol％或更小。
如果希望，本发明的第七方面的釉可以包含除上述基本成分外的以下成分。
釉可以包括下列成分中的一种或多种0.5至10mol％的Al2O3形式的Al成分；0.5至10mol％的CaO形式的Ca成分和0.5至30mol％的SrO形式的Sr成分，且总含量(Al+Ca+Sr)为0.5至30mol％。Al成分能有效抑制釉的脱玻作用。Ca成分和Sr成分有助于提高釉层的绝缘性能。Al、Ca和Sr成分的量低于各自的下限时产生不了效果。当添加的量大于各自的上限时，这些成分将过度提高釉的软化点，使得烧制困难或变得不可能。
釉成分中还可以包括总量最多为5mol％的、分别成其氧化物Fe2O3、ZrO2、TiO2、MgO、Bi2O3、SnO2、Sb2O5和P2O5形式的Fe成分、Zr成分、Ti成分、Mg成分、Bi成分、Sn成分、Sb成分和P成分中的一种或多种可以作为辅助成分。这些辅助成分可以根据需要作为外部添加剂添加，或者它们作为杂质(或污染物)而不可避免地包含在原料(或者下文将说明的、在釉浆的制备过程中添加的粘土矿物)中或用于熔化步骤的耐火材料中。同时釉原料的Fe源既可以是Fe(Ⅱ)离子(例如FeO)，也可以是Fe(Ⅲ)离子(例如Fe2O3)，不管Fe离子的化合价如何，在生成的釉层中的Fe成分含量都以Fe2O3的形式表示。这些辅助成分例如根据控制软化点(Bi2O3、ZrO2或TiO2可用于此目的)、提高绝缘性能(ZrO2或MgO可用于此目的)和调节色调等目的而适量添加。Ti成分或Zr成分的添加将提高釉的耐久性或耐化学腐蚀性，并减少碱金属成分从釉中的溶解，从而有利于提高介电强度。尤其是，Zr成分能比Ti成分更有效地提高耐化学腐蚀性。对于釉成分或形成的釉层，具有“令人满意的耐久性”的意思是当长时间留在水中时，成分不会从形成的釉层中溶解入水中，而水状的釉浆不会由于成分在水中洗脱(elution)而增加粘性。Sb成分能有效减少在釉层形成的晶粒或气泡。
尽管本发明第一至第七方面的釉层中的前述各成分都是以氧化物的形式存在，但是通常不可能确定存在的状态，因为首先，它们形成非晶体的玻璃相。该情况也包含在本发明的范围内，只要各氧化物形式的成分含量在所述各个范围内。
构成形成于绝缘体上的釉层的各成分含量可以通过已知的微量分析法确定，例如电子探针微量分析法(EPMA)和X射线光电子光谱法(KPS)。例如，在进行EPMA时，特征X射线可以通过波长色散分析或能量消散分析法测量。成分的鉴定可以通过将釉层从绝缘体上剥下并对剥下的釉层进行化学分析或气体分析。
根据本发明的第一至第七方面的火花塞可以由有穿过其中部的通孔的绝缘体、插入该通孔的中心电极和共轴的线接头构成，该线接头是中心电极整体的一部分或者是一单独部件，并通过导电粘接层与中心电极相连。火花塞的绝缘电阻通过在线接头和金属壳之间施加经过绝缘体的电压同时使整个火花塞保持在大约500℃而进行测量。为了保证高温下的介电强度和防止发生跳火，优选是，该火花塞的绝缘电阻为200MQ或更大。
绝缘电阻的测量系统的实例如图8所示，其中，恒压DC电源(例如电压为1000V)连接火花塞100的线接头13，金属壳1接地。在施加电压的同时将火花塞100在加热炉中加热至500℃。在通过用测电流的电阻器(阻值为Rm)在电压VS下测量电流Im时，通过[(VS/Im)-Rm]获得绝缘电阻Rx。在图8中，电流Im由差分放大器的输出而得，该差分放大器放大电阻器两端之间的电压差。
绝缘体由基于氧化铝的绝缘材料制成，该绝缘材料包含85至98mol％的Al2O3形式的Al成分。优选是，釉的平均线性膨胀系数在20至350℃的温度范围内为50×10-7/℃至85×10-7/℃。当线性膨胀系数小于该下限时，釉层易于出现如裂纹和脱皮这样的缺陷。当线性膨胀系数大于该上限时，釉层易于出现如龟裂这样的缺陷。还优选是，釉的线性膨胀系数的范围是60×10-7/℃至80×10-7/℃。
釉的线性膨胀系数可以由用已知的膨胀计对试件测量而获得的值进行估算，该试件从由化合和熔融原料而制备的玻璃块上切下，以便给出与釉层基本相同的成分。形成在绝缘体上的釉层的线性膨胀系数可以用例如激光干涉仪或原子力显微镜测量。
例如，本发明的第一至第七方面的火花塞可以通过这样的方法制造，该方法包括制备釉粉的步骤，在该步骤中，原料粉以预定比例混合，该混合物在1000至1500℃熔化并淬火，以便玻璃化，将该玻璃碾磨成粉末(原料)；将釉粉沉积在绝缘体的表面上以形成釉粉沉积层的步骤；以及烧制步骤，在该步骤中，烧制绝缘体以便焙干沉积到绝缘体表面上的釉粉，从而形成釉层。
各成分的原料粉不仅包括氧化物或复合氧化物，还可以包括其它能在加热和熔化时转变成相应氧化物的无机材料，例如氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。淬火可以通过将熔融物倒入水中或者将熔融物喷射到冷却辊上来进行以获得碎片。
釉粉可以在水或溶剂中配成浆体。将该浆体涂在绝缘体上并干燥形成沉积的釉粉涂层。釉浆可以通过从喷嘴喷射而很方便地涂在绝缘体上，以便使釉粉厚度均匀地沉积，且该厚度很容易控制。
釉浆可以包含大量的粘土矿物或有机粘结剂，以便提高釉粉沉积层的形状保持力。有用的粘土矿物包括那些含有铝硅酸盐水合物的物质，例如水铝英石、伊毛缟石、硅铁土、蒙脱石、高岭石、埃洛石、胶岭石、蛭石和白云石，它们可以是天然的或合成的，也可以是它们的混合物。对于釉成分的氧化物成分，可用的粘土矿物除了包含有SiO2和Al2O3外，还包含有Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O和K2O中的一种或多种。
根据本发明的第一至第七方面的火花塞由有轴向穿过的通孔的绝缘体、装在该通孔一端的线接头和装入另一端的中心电极构成，该线接头和中心电极通过导电烧结体而电连接，该导电烧结体包括玻璃和导电材料(例如导电玻璃密封或电阻器)。这样结构的火花塞可以通过包括以下步骤的方法制成。
装配步骤装配下列构件的步骤，该构件包括具有通孔的绝缘体、安装到该通孔一端的线接头、装入另一端的中心电极和在线接头和中心电极之间形成的料坯，该料坯包括玻璃粉和导电材料粉。
烧制步骤在800至950℃的温度下加热在其上面有釉粉沉积层的构件，以便焙干该绝缘体上的釉粉，从而形成釉层，同时软化料坯中的玻璃粉的步骤。
压制步骤相对地使中心电极和线接头在加热构件的通孔内靠近，从而将两部件之间的料坯压制成导电烧结体。
该导电烧结体建立了线接头和中心电极之间的导电连接，并密封了线接头和中心电极与通孔的内表面之间的间隙。因此，烧制步骤也起到玻璃密封步骤的作用。在玻璃密封和釉烧制同时进行时，上述方法效率很高。而且，因为上述釉成分允许烧制温度减至800至950℃，中心电极和线接头几乎不会受到氧化的损害，从而提高了产量。
釉的软化点优选是在600至700℃的范围内调节。当软化点高于700℃时，烧制温度需要大于950℃，以便既进行烧制，又进行玻璃密封，但这可能加速中心电极和线接头的氧化。当软化温度低于600℃时，烧制温度将设定为低于800℃，这时，用于导电烧结体的玻璃必须有较低的软化点，以便保证令人满意的玻璃密封。随后，在较高的环境温度中长期使用火花塞时，在导电烧结体内的玻璃易于变性。例如，当导电烧结体包括一电阻器时，该玻璃变性将导致性能的退化，例如在负载下的使用寿命。
本文中的术语釉的“软化点”是通过对从绝缘体上剥下的釉层进行差热分析(DTA)而测量的值。它所获得的是紧接着第一吸热峰值之后的峰值的温度，它表示下垂点(sag point)，即DTA曲线的第二吸热峰值温度。釉的软化点也可以通过由玻璃试件获得的值进行估算，该玻璃试件通过使原料化合而制备，以便得到与进行分析的釉层基本相同的成分，并熔化该成分和淬火。所用的成分可以由从将进行分析的釉层上获得的数据并在氧化物基础上进行计算。
图1是本发明的火花塞的垂直剖视图。
图2A和2B所示为图1的火花塞的点火部分，其中图2A表示半正视图和半剖视图，图2B是点火部分的放大剖视图。
图3是上釉绝缘体的局部正视图。
图4A和4B所示为绝缘体的实例。
图5是本发明的另一种火花塞的正视图。
图6是图5所示火花塞的点火部分的平面图和它的改进形式的平面图。
图7是本发明的一种火花塞的正视图。
图8所示为测量火花塞的绝缘电阻的方法。
图9所示为流体静压压制方法。
图10所示为形成釉浆涂层的步骤。
图11A至11D和12A至12B顺序地图解了玻璃封接的步骤。
图13是另一种上釉绝缘体的局部正视图。
图14所示为测量抗冲击角度的方法。
下面将参考附图介绍实施本发明的优选实施例。
图1和2A、2B所示为本发明的火花塞的实例。图示火花塞100有柱形金属壳1、装在金属壳1内且其顶端21从金属壳1前端伸出的绝缘体2、布置于绝缘体2内且其形成于顶端的点火部分31从绝缘体的尖端21伸出的中心电极3，和接地电极4，该接地电极4的一端通过例如焊接与金属壳1相连，另一自由端以这样的方式向内弯曲，即自由端的一侧可以对着中心电极3的顶端(点火部分31)。接地电极4有相对的点火部分32，该点火部分32正对点火部分31，以便在该对着的点火部分之间形成火花隙g。
金属壳1是由金属例如低碳钢制成的柱形壳体。它有环绕的螺纹7，以便将火花塞100螺旋拧入发动机体(未示出)。标记1e是六角螺母部分，扳手或类似工具可以与该六角螺母配合，以便固定该金属壳1。
绝缘体有在中部轴向钻出的通孔6。金属线接头13插入并固定在通孔6的一端，中心电极3插入并固定在另一端。电阻器15布置于线接头13和中心电极3之间的通孔6内。电阻器15的两端分别通过导电玻璃封装层16和17与中心电极3和线接头13相连。电阻器15和导电玻璃封装层16和17构成导电的烧结体。电阻器15是在玻璃封装步骤通过热压玻璃粉和导电材料粉(如果需要，还有不是玻璃的陶瓷粉)的混合粉而形成。电阻器15可以省略，这时，导电烧结体仅包括导电玻璃封装层。
在其轴向有通孔6的绝缘体2总体由绝缘材料制成，该绝缘材料是Al2O3形式的Al含量为85至98mol％(优选是90至98mol％)的氧化铝陶瓷烧结体。
绝缘材料还可以包括1.50至5.00mol％的Si2O形式的Si成分，1.20至4.00mol％的CaO形式的Ca成分，0.05至0.17mol％的MgO形式的Mg成分，0.15至0.50mol％的BaO形式的Ba成分以及0.15至0.50mol％的B2O3形式的B成分。
如图1所示，绝缘体2包括在其轴向中部的外周上的法兰状向外凸出部分2e；外径小于凸出部分2e的后部2b(线接头13插入该部分)；外径小于凸出部分2e的、在凸出部分2e的前面的第一前部2g；以及外径小于第一前部2g的、在第一前部2g的前面的第二前部2i。后部2b的后端部分在其外周折叠以形成波纹部分2c。第一前部2g几乎为柱形，而第二前部2i成朝向顶端21的锥形。
中心电极3的直径小于电阻器15的直径，绝缘体2的通孔6分成第一部分(前部)6a和第二部分(后部)6b，该第一部分6a有圆形截面，中心电极3插入其中，该第二部分6b的圆形截面的直径大于第一部分6a的直径。如图1所示，线接头13和电阻器15布置于第二部分6b内，中心电极3布置于第一部分6a内。中心电极3有向外的凸起3c，该凸起3c环绕其后端附近的外周边，中心电极3通过该凸起安装到绝缘体2上。第一部分6a和第二部分6b在绝缘体2的第一前部2g处相连(参见图4A)，以形成孔6内壁上的水平差，中心电极3的凸起在该处被挡住。水平差是倾斜的或有圆角的。
绝缘体2的第一前部2g和第二前部2i在连接部分2h处相连，在该连接部分处，在绝缘体2外表面上形成水平差。金属壳1在其内壁的与连接部分2h相汇的位置有凸起1c，这样，连接部分2h通过垫圈63与凸起1c配合并因此被挡住。垫圈62布置于金属壳1的内壁和在法兰状凸起部分2e后面的绝缘体2外侧之间，垫圈60设置在垫圈62的后面。两垫圈60和62之间的空间装有填料61，例如滑石。绝缘体2从金属壳1的后端插入金属壳1，且金属壳1的后部开口边缘向内压，以便形成密封唇缘1d。金属壳1和绝缘体2这样彼此固定。
图4A和4B所示为绝缘体2的实例。这些绝缘体的尺寸大小范围如下。
总长L1:30至75mm第一前部2g的长度L2:0至30mm(不包括连接部分2f到凸出部分2e，但包括连接部分2h到第二前部2i)第二前部2i的长度L3:2至27mm后部2b的外径D1:9至13mm凸出部分2e的外径D2:11至16mm第一前部2g的外径D3:5至11mm第二前部2i的基部外径D4:3至8mm第二前部2i的顶部外径D5(当顶部是圆角或倾斜时，直径D5是在圆角或倾斜部分的基部在包含中心轴线0的截面中进行测量)2.5至7mm通孔6的第二部分6b的内径D6:2至5mm通孔6的第一部分6a的内径D7:1至3.5mm第一前部2g的厚度t1:0.5至4.5mm第二前部2i在其基部的厚度t2(厚度方向垂直于中心轴线0)0.3至3.5mm第二前部2i在其顶部的厚度t3(厚度方向垂直于中心轴线O；当顶部为圆角或倾斜时，厚度t3在圆角或倾斜部分的基部在包含中心轴线O的截面中进行测量)0.2至3mm第二前部2i的平均厚度tA((t2+t3)/2):0.25至3.25mm在金属壳1的后端上面凸出的绝缘体2的部分2k的长度LQ是23至27mm(例如大约25mm)。部分2k沿其剖面测量的长度LP(包含中心轴线O的垂直剖面的外轮廓，开始于金属壳1的后端，穿过波纹部分2c表面并终止于绝缘体2的后端)是26至32mm(例如大约29mm)。
尤其是，图4A所示的绝缘体2有以下尺寸L1=ca.60mm；L2=ca.10mm；L3=ca.14mm；D1=ca.11mm；D2=ca.13mm；D3=ca.7.3mm；D4=5.3mm；D5=4.3mm；D6=3.9mm；D7=2.6mm；t1=3.3mm；t2=1.4mm；t3=0.9mm；及tA=1.15mm。
图4B所示的绝缘体的第一和第二前部2g和2i的外径稍微大于图4A所示实例。它有以下尺寸L1=ca.60mm；L2=ca.10mm；L3=ca.14mm；D1=ca.11mm；D2=ca.13mm；D3=ca.9.2mm；D4=6.9mm；D5=5.1mm；D6=3.9mm；D7=2.7mm；t1=3.3mm；t2=2.1mm；t3=1.2mm；及tA=1.65mm。
如图3所示，釉层2d在绝缘体2的外表面上，更具体的说，在后部2b(包括波纹部分2c)的周围表面上和在第一前部2g的一部分的周围表面上。釉层2d的厚度为10至150μm，优选是20至50μm。如图1所示，后部2b上的釉层2d在绝缘体2的外表面和金属壳1的内壁之间向前从金属壳1的后端进一步延伸预定长度。第一前部2g上的釉层2d覆盖与金属壳1内壁相接触的区域，例如从该部分的中部(轴向)一直到布置有垫圈63的连接部分2h。
图3所示的上釉绝缘体2在第一前部2g和连接部分2h的一部分上有釉层2d。在该实施例中，金属壳的凸起1c的内壁与绝缘体2之间的间隙能够被紧密密封。当在该部分不用釉层2d而能保证充分密封时，如图13所示，这一部分的上釉可以省略。在图13所示实施例中，在后部2b上的釉层2d延伸到凸出部分2e的后部。
釉层2d是根据本文前面第一至第七方面所述的成分的任何一种，将其设计成能实现本发明的目的，达到本发明所希望的效果。对各构成成分的含量进行限制的理由如前所述。形成于后部2b的基部(即波纹部分2c和金属壳1的后端之间的柱形部分)上的釉层的厚度T1为平均7至50μm。波纹部分2c可以省略。这时，从金属壳1的后端至绝缘体2的一半长度LQ的区域上的釉层2d的平均厚度为T1。
如图2B所示，中心电极3包括护套3a、芯部3b和前述点火部分31。接地电极4和中心电极3的芯部3b由Ni合金等制成。中心电极3的芯部3b由Cu、Cu合金等制成，以加快散热。点火部分31和相对的点火部分32主要由基于Ir、Pt和Rh中的一个或多个的贵重金属合金制成。如图2b所示，护套3a的前端成锥形并有平顶，由贵重金属合金制成的盘放在该平顶上，且接头周边通过激光焊、电子束焊、电阻焊等进行焊接，以便形成焊接部分W1，从而构成点火部分31。同样，将盘置于接地电极4上的与点火部分31相对的位置，且接头周围进行焊接，以便形成焊接部分W2，从而构成点火部分32。用于点火部分的盘由熔融金属模制而成，该金属包括预定比例的合金成分，或者形成有预定比例的合金粉末或金属混合粉末并由料坯烧结而成。点火部分31和32中至少一个可以省略。
火花塞100可以如下所述进行制造。在制备绝缘体2时，氧化铝粉与Si成分、Ca成分、Mg成分、Ba成分和B成分的原料粉以这样的混合比混合，即该混合比使得烧结后形成前述合成物，同时，混合的粉末与预定量的粘结剂(例如聚乙烯醇(PVA))和水混合以制备成浆体。例如，该原料粉包括作为Si成分的SiO2粉，作为Ca成分的CaCO3粉，作为Mg成分的MgO粉，作为Ba成分的BaCO3粉，作为B成分的H3PO3。H3BO3可以以溶剂的形式加入。
将生成的浆体喷干(spray-dried)成颗粒，该颗粒通过静液压压制形成，以便获得料坯。图9示意表示了静液压压制，其中，采用了有轴向穿过中间部分的腔体301的橡皮模300。下部冲头302装入腔体301的下部开口中。该下部冲头302有成一体的中心销303，该中心销通过腔体301凸出，并且其形状与绝缘体2的通孔6的形状(见图1)相同。
腔体301装入预定量的颗粒以便进行压制(PG)，且腔体301的上部开口由上部冲头304挡住。这时，液压作用在橡皮模300的外周，以便通过橡皮模300挤压颗粒PG，从而获得料坯305。为了在压制过程中加快使颗粒PG变成粉末，将0.7至1.3份重量的水预先添加到100份重量的颗粒PG中。该料坯305通过机械加工完成，例如通过磨成如图1所示的绝缘体2的外形，然后在1400至1600℃下烧制以形成绝缘体2。
本发明的第一至第六方面的釉浆的制备方法如下。作为Si、B、Zn、Ba、Na、K等的来源的原料粉(例如作为Si成分的SiO2粉，作为B成分的H3PO3粉，作为Zn成分的ZnO粉，作为Ba成分的BaCO3粉，作为Na成分的Na2CO3粉，和作为K成分的K2CO3粉)根据设计的成分混合。将混合粉在1000至1500℃下熔化并倒入水中以便玻璃化，随后碾磨以制备成釉料。该釉料与适量的粘土矿物和有机粘结剂混合，该粘土矿物例如高岭土或gairome土，再添加水以制备釉浆。
本发明第七方面的釉浆制备方法如下。作为Si、B、Zn、Ba、Na、K、Mo、W等的源的原料粉(例如作为Si成分的SiO2粉，作为B成分的H3PO3粉，作为Zn成分的ZnO粉，作为Ba成分的BaCO3粉，作为Na成分的Na2CO3粉，作为K成分的K2CO3粉，作为Mo成分的MoO3粉和作为W成分的WO3粉，)根据设计的成分混合。将混合粉在1000至1500℃下熔化并倒入水中以便玻璃化，随后碾磨以制备成釉料。该釉料与适量的粘土矿物和有机粘结剂混合，该粘土材料例如高岭土或gairome土，再添加水以制备釉浆。
如图10所示，将釉浆S通过喷嘴N喷射到绝缘体2的所需部分上，以便形成覆盖层2d’而成为釉粉沉积物。
覆盖层2d’干后，中心电极3和线接头13装入已喷涂过的绝缘体2的通孔6中，电阻器15和导电玻璃封装层16和17按图11A至11D所示的连续步骤形成，具体如下。中心电极3插入通孔6的第一部分6a(图11A)。导电玻璃粉H放在中心电极3上(图11B)。玻璃粉H通过用插入通孔6中的压力棒28压紧而初步挤压形成第一导电玻璃粉层26(图11C)。将电阻器原料粉放在其上面并以与图11C所示相同的方法初步挤压。再将导电玻璃粉放在其上面并以同样方法初步挤压，从而在通孔6中生成依次在中心电极3上的第一导电玻璃粉层26、电阻器成分粉层25和第二导电玻璃粉层27(图11D)。
然后将线接头13布置于通孔6的后面，如图12A所示。将形成的构件PA放入加热炉中并在从800至950℃范围内选定的、在玻璃软化点或高于玻璃软化点的温度下加热，线接头13从通孔6的后端轴向压入通孔6中，以便压紧重叠的层25至27。这样，层25至27分别被挤压和烧结成导电玻璃封装层16、电阻器15和导电玻璃封装层17，从而结束玻璃封装步骤(图12B)。
当构成涂层2d’的釉料的软化点调整到600至700℃的范围内时，涂层2d’能通过玻璃封装步骤中的加热而烧制成釉层2d。因为玻璃封装步骤的加热温度是从相对较低的温度范围800至950℃中选择出来的，可以减小对中心电极3和线接头13的氧化损害。
当用燃烧器式煤气炉作为加热炉(它也作为釉烧制炉)时，加热的空气中包含相对大量的、作为燃烧产物的蒸汽。即使在这样的空气中，根据本发明第一或第二方面的釉也能有光滑和均匀的釉层，并有令人满意的绝缘性能。
玻璃封装步骤后，金属壳1、接地电极4等装在构件PA上，以形成如图1所示的火花塞100。该火花塞通过螺纹7拧入发动机体中，并作为火花源点燃提供给燃烧室的空气/燃料混合物。高压电缆或点火线圈通过橡胶帽RC与火花塞100相连，该橡胶帽RC由例如硅橡胶制成，覆盖绝缘体2的后部2b的外表面，如图1中点划线所示。橡胶帽RC的孔径比后部2b的外径D1(图4A和4B)小大约0.5至1.0mm。该后部2b压入橡胶帽中，同时孔弹性膨胀，直到该后部2b被覆盖到其基部。这样，橡胶帽RC与后部2b的外表面紧密接触，起到防止跳火等的绝缘罩的作用。因为通过采用根据本发明的釉成分和通过使釉层2d的厚度T1在本发明的第三或第七方面所限定的范围内，可以增加上釉表面的光滑度，因此，上釉表面和橡胶帽RC之间的接触可以加强，且不会减小釉层2d的绝缘特性，这进一步改善了防跳火性能。
本发明的火花塞并不局限于图1所示类型。例如，它可以是图5所示类型，其中，接地电极4的顶部对着中心电极3的侧面，以便形成间隙g。接地电极4可以在中心电极3的每一侧，如图5和图6A所示，或者可以是三个或更多接地电极4环绕中心电极3，如图6B所示。也可以采用如图7所示的半平面放电型火花塞。在图5和图6A中，400表示火花塞。在图6B中，400’表示火花塞。在图7中，500表示火花塞。在这种类型中，绝缘体2的顶部在中心电极3的侧面和接地电极4的顶部表面之间延伸，因此，火花沿绝缘体2的顶部表面产生，这能使其耐污染性比气体放电型火花塞强。
本发明的第一至第七方面可以单独实施或任意两个或多个组合实施。
下面的试验将证明本发明的效果。
实例1具有图1的结构的绝缘体以如下方式制成。氧化铝粉(氧化铝含量95mol％；Na含量(Na2O):0.1mol％；平均颗粒大小3.0μm)以预定混合比与SiO2(纯度99.5％；平均颗粒大小1.5μm)、CaCO3(纯度99.9％；平均颗粒大小2.0μm)、MgO(纯度99.5％；平均颗粒大小2μm)、BaCO3(纯度99.5％；平均颗粒大小1.5μm)、H3BO3(纯度99.0％；平均颗粒大小1.5μm)、以及ZnO(纯度99.5；平均颗粒大小2.0μm)进行混合。对于100份重量的生成混合粉，添加3份重量的PVA和103份重量的水，并搅拌该混合物以制备成浆体。
将生成的浆体喷干成球形颗粒，对该颗粒再进行筛选以获得50至100μm的这一部分颗粒。该颗粒再根据参考图9所介绍的过程通过在50MPa压力下静液压制成料坯。将该料坯的外表面通过磨床加工成预定形状，并在1550℃烧制，以获得绝缘体2。X射线荧光分析显示，绝缘体2有如下成分。
Al成分(Al2O3):94.9mol％Si成分(SiO2):2.4mol％Ca成分(CaO):1.9mol％Mg成分(MgO):0.1mol％Ba成分(BaO):0.4mol％B成分(B2O3):0.3mol％绝缘体2有如下尺寸，参考图4A。L1=ca.60mm；L2=ca.8mm；L3=ca.14mm；D1=ca.10mm；D2=ca.13mm；D3=ca.7mm；D4=5.5mm；D5=4.5mm；D6=4mm；D7=2.6mm；t1=1.5mm；t2=1.45mm；t3=1.25mm；tA=1.35mm。在金属壳1的后端上面凸出的绝缘体2的部分2k的长度LQ(见图1)是25mm，部分2k沿其剖面测量的长度LP(包含中心轴线O的垂直剖面的外轮廓，开始于金属壳1的后端，穿过波纹部分2c表面并终止于绝缘体2的后端)是29mm。
有不同成分的釉浆制备成如下。SiO2粉(纯度99.5％)、H3BO3粉(纯度 98.5％)、ZnO粉(纯度 99.5％)、BaCO3粉(纯度 99.5％)、Na2CO3粉(纯度99.5％)、K2CO3粉(纯度99％)、Li2CO3粉(纯度99％)、MgO(纯度99.5％)、ZrO2(纯度99.5％)、Al2O3粉(纯度99.5％)、Fe2O3粉(纯度99.0％)、CaCO3粉(纯度99.8％)、TiO2粉(纯度99.5％)、SrCO3粉(纯度99％)、SnO2粉(纯度99％)、FeO粉(纯度99％)、MoO3粉(纯度99％)和WO3粉(纯度99％)以不同混合比混合。混合粉在1000至1500℃熔化，再将该熔融物倒入水中以便玻璃化，随后在氧化铝罐磨机中碾磨成50μm或更小的粉末(釉料)。三份重量的新西兰高岭土和2份重量的作为有机粘结剂的PVA混入100份重量的釉料中，该混合物再与100份重量的水搅拌制成釉浆。
如图10所示，釉浆从喷嘴喷到绝缘体2上，并干燥形成釉粉沉积层2d’，其沉积厚度为大约100μm。图1的火花塞100通过用生成的、带有釉粉沉积层2d’的绝缘体2按照前文参考图11和12介绍的方法制成。螺纹7的外径为14mm。电阻器15由包括B2O3-SiO2-BaO-Li2O玻璃粉、ZrO2粉、炭黑粉、TiO2粉和金属Al粉的混合粉制成。导电玻璃封装层16、17由包括B2O3-SiO2-Na2O玻璃粉、Cu粉、Fe粉和Fe-B粉的混合粉制成。玻璃封装的加热温度，即釉烧制温度设定为900℃。形成于绝缘体2上的釉层2d的厚度大约20μm。
上述釉成分单独熔化和凝固以制成块状的釉试件，以便进行如下所述的各种分析。生成的试件通过X射线衍射证明处于玻璃化(非晶体)状态。
1)化学成分分析进行了X射线荧光分析。以氧化物含量形式表示的所得结果如下面的表1至3所示。通过对形成于绝缘体上的釉层2d进行EPMA而获得的分析结果与X射线荧光分析结果完全吻合。
2)线性膨胀系数α从块状试件中切出试样(5mm×5mm×10mm)，线性膨胀系数α用普通的膨胀仪测量。对在温度从20℃到350℃所测量的值进行平均。
对从绝缘体2上切下的同样大小的试件进行同样的测量。结果，线性膨胀系数为73×10-7/℃。
3)软化点对重量为50mg的粉试件进行DTA。从室温开始加热。第二吸热峰值温度被认为是软化点。
对火花塞以前述方法(图8)进行估算，以便测量在500℃时的绝缘电阻Rx。施加的电压是1000V。而且，用肉眼观察在绝缘体2上形成的釉层2d的外观。获得的结果如表1至3所示。表中的*号标记表示“脱离了本发明的范围”(下文也一样)。
表1
表2
表3
注1)主要成分的总含量(SiO2+B2O3+ZnO+BaO)2)碱金属成分总含量(Na2O+K2O+Li2O)3)碱土金属成分总含量(RO)从表1至3的结果可知，根据本发明的第一和第二方面选定的釉成分基本无铅，它能在相对较低的温度下烧制，且提供的釉层有足够的绝缘性能。该上釉表面通常有令人满意的外观。
实例2绝缘体2和有不同成分的釉浆(见下面的表4)以与实例1相同的方式制成。如图10所示，将浆体喷在绝缘体2上并干燥形成釉粉沉积层2d’。沉积的厚度调节为干燥厚度在后部2b的基部周围是从5至100μm，在波纹部分2c的深处是从20至150μm，如表4所示。图1的火花塞100通过用生成的有釉粉沉积层2d’的绝缘体2按照前述参考图11和12介绍的方法制成。
火花塞的绝缘电阻Rx以与实例1相同的方式测量。用肉眼观察绝缘体2上的釉层2d的外观。而且，跳火试验的进行方法如下。绝缘体2的前部覆盖有硅管等，以防止在火花隙g处产生火花，火花塞100装入高压室，有乙烯基树脂绝缘的高压导线与线接头13相连，同时用如图1所示的硅橡胶帽RC覆盖绝缘体2的后部2b。电压通过高压导线施加在火花塞100上。施加的电压以0.1至1.5KV/秒的速率增加，以便测量引起跳火的最低电压(临界电压)。火花塞的防跳火特性等级如下。
A…临界电压为25KV或更高。
B…临界电压是15至25KV。
C…临界电压低于15KV。
测量和评估结果如表4所示。
表4
由表4可以看出，当绝缘体后部2b的基部周围的釉层厚度是7μm或更大时，与橡胶帽的配合改善而增加了防跳火性能。
实例3绝缘体2和有不同成分的釉浆(见下面的表5)以与实例1相同的方式制成。如图10所示，将浆体喷在绝缘体2上并干燥形成釉粉沉积层2d’。图1的火花塞100通过用生成的有釉粉沉积层2d’的绝缘体2按照前述参考图11和12介绍的方法制成。釉的软化点和线性膨胀系数α、火花塞的绝缘电阻Rx(在500℃)以与实例1相同的方式测量。由肉眼评估釉层的外观。并对绝缘体后部2b的基部的釉层的厚度进行测量。
而且，进行下面的摆锤冲击试验。如图14所示，各火花塞拧入安装架203的孔203a中，以便使绝缘体2的后部2b直立凸出。摆锤有330mm长的臂201和在该臂顶端具有重量为1.13kg的钢摆锤200，从而能绕其支架(轴肩)202摆动。该支架202在绝缘体2的中心轴线O上并在绝缘体2后端以上这样的高度，即摆锤200撞击绝缘体后端以下垂直距离为1mm处(波纹部分2c的、从后部2b的后端数的第一个槽处)。摆锤可以摆过与垂直方向所成的预定角度θ，并在重复该摆动的同时以2°为阶梯值增加角度θ，直到绝缘体破碎。绝缘体破碎的临界角θ认为是抗冲击角θ。
上述测量和评估结果如表5所示。
表5
从表5可以看出，釉成分满足(ⅰ)4NBaO≤NSrO或(ⅱ)10(mol％)≤NZnO+NBaO+NSrO≤30(mol％)和NZnO/(NBa+NSrO)≤0.7时，上釉绝缘体的抗冲击角度为35°或更大，同时在500℃时有令人满意的绝缘电阻和令人满意的外观。
实例4结构如图1所示的绝缘体制成如下。氧化铝粉(氧化铝含量95mol％；Na含量(Na2O):0.1mol％；平均颗粒大小3.0μm)以预定混合比与SiO2(纯度99.5％；平均颗粒大小1.5μm)、CaCO3(纯度99.9％；平均颗粒大小2.0μm)、MgO(纯度99.5％；平均颗粒大小2μm)、BaCO3(纯度99.5％；平均颗粒大小1.5μm)、H3BO3(纯度99.0％；平均颗粒大小1.5μm)、以及ZnO(纯度99.5％；平均颗粒大小2.0μm)进行混合。对于100份重量的混合粉，添加3份重量的PVA和103份重量的水，并搅拌该混合物以制备成浆体。
表6和7中的釉成分以与实例1相同的方式用上述浆体制备，并以与实例1相同的方式评估。
获得的结果如表6和7所示，表中的*标记的意思是“脱离了本发明的范围”。
表6
表7
从表6和7可以看出，本发明选定的釉成分能够在相对较低的温度烧制以提供釉层，同时该釉层基本无Pb，有足够的绝缘性能。还可以知道，选择适量的W或Mo成分作为主要过渡金属成分可以使上釉表面有极好的外观。
权利要求
1．一种火花塞，包括中心电极；金属壳；以及布置在所述中心电极和所述金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，所述绝缘体的表面的至少一部分覆盖有包括氧化物的釉层，其中，所述釉层包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；25至60mol％的SiO2形式的Si成分；10至40mol％的B2O3形式的B成分；0.5至9.5mol％的ZnO形式的Zn成分；5至25mol％的BaO形式的Ba成分；分别成其氧化物的形式的所述硅成分、所述硼成分、所述锌成分和所述钡成分的总含量为60至98mol％；分别成其氧化物的形式的所述锌成分和所述钡成分的总含量为9至30mol％；以及2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的钠成分、钾成分和锂成分中选择。
2．一种火花塞，包括中心电极；金属壳；以及布置在所述中心电极和所述金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，所述绝缘体的表面的至少一部分覆盖有包括氧化物的釉层，其中，所述釉层包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；25至60mol％的SiO2形式的Si成分；10至40mol％的B2O3形式的B成分；1.5至20mol％的ZnO形式的Zn成分；5至25mol％的BaO形式的Ba成分；分别成其氧化物的形式的所述硅成分、所述硼成分、所述锌成分和所述钡成分的总含量为60至98mol％；分别成其氧化物的形式的所述锌成分和所述钡成分的总含量为9至30mol％；分别成其氧化物的形式的所述硼成分含量由NB2O3(mol％)表示，所述锌成分含量由NZnO(mol％)表示，钡成分含量由NBaO(mol％)表示，它们之间满足以下关系NB2O3＞NZnO和NBaO＞NZnO；以及2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的钠成分、钾成分和锂成分中选择。
3．根据权利要求2所述的火花塞，其中所述釉层的成分满足以下关系NB2O3＞NBaO＞NZnO。
4．根据权利要求2所述的火花塞，其中所述釉层包括3至9.5mol％以ZnO形式的所述锌成分。
5．根据权利要求1或2所述的火花塞，其中所述釉层包括碱土金属R成分，其中R是钙、锶和钡中的至少一个，分别成氧化物RO形式的碱土金属R的成分含量NRO(mol％)大于10mol％，且所述含量NRO和以NZnO(mol％)表示的ZnO形式的所述锌成分含量满足以下关系0.1≤NZnO/(NRO+NZnO)≤0.4。
6．根据权利要求1或2所述的火花塞，其中所述绝缘体在其轴向中部的外周有一向外凸出的部分，在所述凸起部分后面的所述绝缘体部分在其与所述凸出部分相邻的基部有一柱形，中心电极的顶端被认为是前面，所述釉层形成为以7至50μm的厚度覆盖所述柱形部分。
7．一种火花塞，包括中心电极；金属壳；以及布置在所述中心电极和所述金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，所述绝缘体的表面的至少一部分覆盖有包括氧化物的釉层，其中，所述釉层包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；35至80mol％的第一成分，以釉成分的总量为基数，该第一成分包括5至60mol％的SiO2形式的Si成分和3至50mol％的B2O3形式的B成分；5至60mol％的第二成分，该第二成分包括Zn成分和碱土金属R成分中的至少一个，其中R是从Ca、Sr和Ba中选定的至少一个，Zn成分和R成分含量分别以ZnO和RO形式表示；第一成分和第二成分的总含量是65至98mol％；以及2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的Na成分、K成分和Li成分中选择；该绝缘体在其轴向中部的外周有向外凸出的部分，在所述凸起部分后面的绝缘体部分在其与所述凸出部分相邻的基部有柱形部分，中心电极的顶端被认为是前面；以及所述釉层形成为以厚度为7至50μm覆盖该柱形部分。
8．根据权利要求7所述的火花塞，其中以釉成分总量为基数，所述第二成分包括0.5至20mol％的ZnO形式的Zn成分和5至55mol％的BaO形式的Ba成分。
9．根据权利要求1、2或7所述的火花塞，其中所述釉层包括以下成分中的至少一个0.5至10mol％的Al2O3形式的Al成分；0.5至10mol％的CaO形式的Ca成分和0.5至30mol％的SrO形式的Sr成分；分别成其氧化物形式的所述Al成分、Ca成分和Sr成分的总含量为0.5至30mol％。
10．一种火花塞，包括中心电极；金属壳；以及布置在所述中心电极和所述金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，所述绝缘体的表面的至少一部分覆盖有包括氧化物的釉层，其中，所述釉层包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；25至60mol％的SiO2形式的Si成分；10至40mol％的B2O3形式的B成分；0.5至9.5mol％的ZnO形式的Zn成分；0.1mol％或更多的BaO形式的Ba成分；0.1mol％或更多的SrO形式的Sr成分；分别成其氧化物的形式的Ba成分和Sr成分的总含量为5至25mol％；分别成其氧化物的形式的Si成分、B成分、Zn成分、Ba成分和Sr成分的总含量为60至98mol％；BaO形式的Ba成分含量以NBaO(mol％)表示，SrO形式的Sr成分含量以NSrO(mol％)表示，并满足以下关系4NBaO≤NSrO，以及2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的Na成分、K成分和Li成分中选择。
11．一种火花塞，包括中心电极；金属壳；以及布置在所述中心电极和所述金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，所述绝缘体的表面的至少一部分覆盖有包括氧化物的釉层，其中，所述釉层包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；25至60mol％的SiO2形式的Si成分；10至40mol％的B2O3形式的B成分；0.5至9.5mol％的ZnO形式的Zn成分；0.1mol％或更多的BaO形式的Ba成分；0.1mol％或更多的SrO形式的Sr成分；分别成其氧化物的形式的Ba成分和Sr成分的总含量为5至25mol％；分别成其氧化物的形式的Si成分、B成分、Zn成分、Ba成分和Sr成分的总含量为60至98mol％；ZnO形式的Zn成分含量以NZnO(mol％)表示，BaO形式的Ba成分含量以NBaO(mol％)表示，SrO形式的Sr成分含量以NSrO(mol％)表示，它们总计为10至30mol％并满足以下关系NZnO/(NBaO+NSrO)≤0.7，以及2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的Na成分、K成分和Li成分中选择。
12．根据权利要求10或11所述的火花塞，其中所述釉层包括以下成分中的至少一个0.5至10mol％的Al2O3形式的Al成分；0.5至10mol％的CaO形式的Ca成分和0.5至10mol％的MgO形式的Mg成分；分别成其氧化物形式的所述Al成分、Ca成分和Mg成分的总含量为0.5至30mol％。
13．根据权利要求10或11中的任意一个所述的火花塞，其中所述覆盖有釉层的绝缘体的抗冲击角为35°或更大，该抗冲击角是通过摆锤冲击试验获得的，在该摆锤冲击试验中(1)所述火花塞通过金属壳垂直安装在安装架上，其中，称为前部的火花端在安装架内，绝缘体的后部从所述金属壳的后端竖直凸出；(2)摆锤有330mm长的臂和在该臂顶端的、重量为1.13kg的钢摆锤，并设置成能绕其支架摆动，该支架在绝缘体轴向上并位于凸出的绝缘体后端上面这样的高度处，即摆锤撞击绝缘体的后端下面垂直距离为1mm处；(3)摆锤可以摆过与垂直方向所成的预定角度θ，并在重复该摆动的同时以2°为阶梯值增加角度θ，直到绝缘体破碎；以及(4)绝缘体破碎的临界角θ被认为是抗冲击角。
14．一种火花塞，包括中心电极；金属壳；以及布置在所述中心电极和所述金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，所述绝缘体的表面的至少一部分覆盖有包括氧化物的釉层，其中，所述釉层包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；35至80mol％的第一成分，以釉成分的总量为基数，该第一成分包括5至60mol％的SiO2形式的Si成分和3至50mol％的B2O3形式的B成分；5至60mol％的第二成分，该第二成分包括Zn成分和碱土金属R中的至少一个(其中R是从Ca、Sr和Ba中选定的至少一个)，Zn成分和R成分含量分别以ZnO和RO形式表示；第一成分和第二成分的总含量是65至98mol％；以及2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的Na成分、K成分和Li成分中选择，及所述覆盖有釉层的绝缘体的抗冲击角为35°或更大，该抗冲击角是通过摆锤冲击试验获得的，在该摆锤冲击试验中(1)所述火花塞通过金属壳垂直安装在安装架上，其中，称为前部的火花端在安装架内，绝缘体的后部从所述金属壳的后端竖直凸出；(2)摆锤有330mm长的臂和在该臂顶端的、重量为1.13kg的钢摆锤，并设置成能绕其支架摆动，该支架在绝缘体轴向上并位于凸出的绝缘体后端上面这样的高度处，即摆锤撞击绝缘体的后端下面垂直距离为1mm处；(3)摆锤可以摆过与垂直方向所成的预定角度θ，并在重复该摆动的同时以2°为阶梯值增加角度θ，直到绝缘体破碎；以及(4)绝缘体破碎的临界角θ被认为是抗冲击角。
15．根据权利要求11或14所述的火花塞，其中所述绝缘体在其轴向中部的外周有一向外凸出的部分，在所述凸起部分后面的绝缘体部分在其与所述凸出部分相邻的基部有一柱形部分，中心电极的顶端认为是前面，所述釉层形成为以7至50μm的厚度覆盖所述柱形部分。
16．根据权利要求1、2、7、10、11或14所述的火花塞，其中所述釉层还包括0.5至5mol％的至少一种从钼成分、铁成分、钨成分、镍成分、钴成分和锰成分中选定的成分，该至少一种成分含量是以MoO3、Fe2O3、WO3、Ni3O4、Co3O4和MnO2形式表示。
17．根据权利要求1、2、7、10、11或14所述的火花塞，其中所述釉层还包括0.5至5mol％的至少一种从Zr成分、Ti成分、Mg成分、Bi成分、Sn成分、Sb成分和P成分中选定的成分，该至少一种成分含量分别以ZrO2、TiO2、MgO、Bi2O3、SnO2、Sb2O5和P2O5形式表示。
18．根据权利要求1、2、7、10、11或14所述的火花塞，其中该火花塞有在所述绝缘体通孔中的共轴的线接头，所述线接头是所述中心电极整体的一部分或者是一单独部件，并通过导电粘接层与中心电极相连，通过在所述线接头和所述金属壳之间施加经过绝缘体的电压，同时使整个火花塞保持在大约500℃而进进行测量，该火花塞的绝缘电阻为200MΩ或更大。
19．根据权利要求1、2、7、10、11或14所述的火花塞，其中所述氧化铝陶瓷绝缘体包含85至98mol％的Al2O3形式的Al成分，所述釉层的平均线性膨胀系数在20至350℃的温度范围内为50×10-7/℃至85×10-7/℃。
20．根据权利要求1、2、7、10、11或14所述的火花塞，其中所述釉层的软化点为600至700℃。
21．一种火花塞，包括中心电极；金属壳；以及布置在所述中心电极和所述金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，所述绝缘体的表面的至少一部分覆盖有包括氧化物的釉层，其中，所述釉层包括1mol％或更少的PbO形式的铅成分；35至80mol％的第一成分，以釉成分的总量为基数，该第一成分包括5至60mol％的SiO2形式的硅成分和3至50mol％的B2O3形式的硼成分；5至60mol％的第二成分，该第二成分包括锌成分和碱土金属R中的至少一个，其中R是从Ca、Sr和Ba中选定的至少一个，锌成分和R成分的含量分别以ZnO和RO形式表示；第一成分和第二成分的总含量是60至98mol％；2至15mol％的至少一种碱金属成分，该碱金属成分从Na2O、K2O或Li2O形式的钠成分、钾成分和锂成分中选择；以及0.5至5mol％的至少一种从钼成分、钨成分、镍成分、钴成分、铁成分和锰成分中选定的过渡金属成分，该至少一种过渡金属成分含量是以MoO3、WO3、Ni3O4、Co3O4、Fe2O3和MnO2形式表示。
22．根据权利要求21所述的火花塞，其中分别成其氧化物形式的Si成分含量(NSiO2)与B成分含量(NB2O3)的克分子比是0.5至1.5，分别成其氧化物形式的碱土金属R成分含量(NRO)与B成分含量(NB2O3)的克分子比是0.1至0.25。
23．根据权利要求21所述的火花塞，其中所述釉层包括分别成其氧化物形式的15至60mol％的所述Si成分，10至50mol％的所述硼成分，0.5至25mol％的所述锌成分和5至25mol％的钡成分。
24．根据权利要求23所述的火花塞，其中所述釉层包括分别成其氧化物形式的15至29.5mol％的所述Si成分和25至50mol％的硼成分。
25．根据权利要求21所述的火花塞，其中所述釉层包括以下成分中的至少一个0.5至10mol％的Al2O3形式的Al成分；0.5至10mol％的CaO形式的Ca成分和0.5至30mol％的SrO形式的Sr成分；分别成其氧化物形式的所述Al成分、Ca成分和Sr成分的总含量为0.5至30mol％。
26．根据权利要求21所述的火花塞，其中所述釉层还包括总共5mol％或更少的、分别成ZrO2、TiO2、MgO、Bi2O3、SnO2、Sb2O5和P2O5形式的Zr成分、Ti成分、Mg成分、Bi成分、Sn成分、Sb成分和P成分中的一种或多种。
27．根据权利要求21所述的火花塞，其中该火花塞有在所述绝缘体通孔中的共轴的线接头，所述线接头是所述中心电极整体的一部分或者是一单独部件，并通过导电粘接层与中心电极相连，通过在所述线接头和所述金属壳之间施加经过绝缘体的电压，同时使整个火花塞保持在大约500℃而进行测量，该火花塞的绝缘电阻为200MΩ或更大。
28．根据权利要求21所述的火花塞，其中所述氧化铝陶瓷绝缘体包含85至98mol％的Al2O3形式的Al成分，所述釉层的平均线性膨胀系数在20至350℃的温度范围内为50×10-7/℃至85×10-7/℃。
29．根据权利要求21所述的火花塞，其中所述釉层的软化点为600至700℃。
全文摘要
本发明提供了一种在绝缘体上有釉层的火花塞，其中，该釉层的Pb含量减小、能在相对较低温度下烧制、有极好的绝缘性能并能有光滑的表面。
文档编号H01T13/38GK1317857SQ01120779
公开日2001年10月17日 申请日期2001年2月28日 优先权日2000年2月29日
发明者西川俭一, 杉本诚 申请人:日本特殊陶业株式会社