专利名称：锂离子二次电池及其充电/放电控制系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池。更具体地，本发明涉及一种抑制充电的锂离子二次电池在高温下长时间保持时容量减少的技术，并且涉及一种改善锂离子二次电池的充电/放电循环寿命特性、尤其是当电池充电至不低于4.3V电压时的高压充电/放电循环寿命特性的技术。
背景技术：
近年来，便携式和无绳电子仪器的开发进展很快。在该开发领域，作为这些电子仪器驱动电源的具有高压和高能量密度的锂离子二次电池正在商品化。锂离子二次电池用正极通常使用氧化还原电位高的复合氧化锂作为活性材料，即，使用含有过渡金属的复合氧化锂比如氧化钴锂、氧化镍锂或氧化锰锂。负极使用能够吸附并脱附锂离子的材料作为活性材料。该材料的例子包括合金材料和炭素材料。电解液通常是非水电解液，通过将锂盐比如LiClO4或LiPF6溶解于有机溶剂而制备。在正极和负极之间，安置一薄片状隔离层，以使电极间彼此电子绝缘。隔离层通常是由聚烯烃树脂材料制成的微孔膜。
锂离子二次电池有个问题，当重复进行充电和放电时，其电池容量会逐渐下降。一种可能的原因是正极和负极在充电期间都会膨胀，并且在放电期间又收缩。由于重复膨胀和收缩，电解液从含有正极和负极的电极组中排出，从而减少了反应面积，最后降低了电池容量。具体地，负极膨胀和收缩至很高程度，因此由负极保持的电解液极大地影响到充电/放电循环特征。
当正极使用相对于金属锂具有4V平台氧化还原电位的复合氧化锂作为活性材料时，锂离子二次电池有个问题，当电池充足电、然后高温下长时间保持时，容量显著下降。这可能是由于包括电解液分解和与正极接触的隔离层氧化降解的副反应造成的。
为了改善锂离子二次电池的安全性，曾提出在电极表面上形成一厚度为0.1～200μm并含有无机氧化物填料和粘合剂的多孔电子绝缘薄膜。该多孔电子绝缘薄膜是用来阻止在其生产期间活性材料与电极集电器分离，并且阻止分离的活性材料又附着于电极表面。期望阻止内部短路的发生，并且帮助提高产量(例如参见专利文献1)。
进一步地，为了阻止隔离层的氧化降解，曾提出使用含有多个层的多层膜隔离层，其中与正极接触的层含有聚丙烯树脂(例如参见专利文献2)。
专利文献1日本专利申请No.Hei7-220759专利文献2日本专利申请No 22001-273880发明内容本发明要解决的问题 本发明人研究了多孔电子绝缘薄膜附着于负极表面的锂离子二次电池的特性，并且观察到放电速率特性以及充电/放电循环寿命特性的下降。本发明人进一步发现，放电速率特性的下降显著地与多孔电子绝缘薄膜和隔离层的总厚度相关联，并且充电/放电循环寿命特性的下降显著地与多孔电子绝缘薄膜的弹性相关联。当多孔电子绝缘薄膜弹性低并且不容易膨胀和收缩时，不能在充电和放电期间随着电极组的膨胀和收缩而进行膨胀和收缩，并且活性材料与电极集电器分离，导致集电效率的下降。
此外，本发明人制造出一种包含具有多层膜的隔离层的电池，该多层膜中与正极接触的层用骤丙烯树脂制成，然后研究其性能。本发明人发现，成功地抑制了电池充足电后在高温下长时间保持时电池容量的下降。他们还发现，当电池重复进行充电/放电循环而且电池充电至不低于4.3V的高电压时，其充电/放电循环寿命特性不理想，其原因是电极组的膨胀，这在电池充电至高压的充电/放电循环中极为显著。这可能是因为，在电池充电至不低于4.3V的高压的充电/放电循环中，电极组的电解液排出量增加，膨胀和收缩至很高程度的负极中电解液的保持量显著下降。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的目的在于通过优化多孔电子绝缘薄膜(层)和隔离层的组合结构，阻止活性材料与电极集电器分离，当充满电状态的锂离子二次电池在高温下长时间保持时抑制其容量减少，并且改善锂离子二次电池的充电/放电周期寿命特性，尤其是改善当电池充电至不低于4.3V的电压时电池的高压充电/放电周期寿命特性。
本发明涉及一种锂离子二次电池，其包含含有复合氧化锂的正极、能吸附并脱附锂离子的负极、插在正极和负极之间的薄片状隔离层、非水电解液和附着于负极表面的多孔电子绝缘薄膜，其中，该薄片状隔离层是聚丙烯树脂的单层膜或其中与正极接触的层是聚丙烯树脂的多层膜，该多孔电子绝缘薄膜含有无机氧化物填料和粘合剂，并且该薄片状隔离层的厚度是至少1.5倍于多孔电子绝缘薄膜的厚度，优选其厚度1.5～5倍于多孔电子绝缘薄膜的厚度。
该多孔电子绝缘薄膜优选厚度是至少1μm，更优选2～8μm。
该薄片状隔离层和该多孔电子绝缘薄膜的总厚度优选是至少15μm也不大于30μm，更优选15～20μm。
本发明进一步涉及一种用于如上所述锂离子二次电池充电的方法，其特征在于，将电池充电至不低于4.3V的电压，具体地说，充电至不低于4.4V、不低于4.5V或不低于4.6V。
本发明进一步涉及一种用于如上所述锂离子二次电池充电的方法，其特征在于，用充电终端电压设定为不低于4.3V的充电器对电池进行充电，具体地说，充电终端电压设定为不低于4.4V、不低于4.5V或不低于4.6V。
本发明进一步涉及一种锂离子二次电池充电控制系统，其含有如上所述的锂离子二次电池和充电器，该充电器的充电终端电压设定为不低于4.3V，具体地说，设定为不低于4.6V、不低于4.5V或不低于4.6V。
本发明进一步涉及一种充电/放电控制系统，用于将如上所述锂离子二次电池控制在预先设定的电压范围内，其特征在于预先设定的电压范围上限设定为不低于4.3V，具体地说，设定为不低于4.6V、不低于4.5V或不低于4.6V。
发明效果
在本发明中，因为薄片状隔离层是聚丙烯树脂单层膜，或者其中与正极接触的层是聚丙烯树脂的多层膜，即使当锂离子二次电池充电至不低于4.3V的高电压并在高温下长时间放置时，也可以抑制容量的减少。因为弹性出色的薄片状隔离层的厚度是至少1.5倍于附着于负极表面的多孔电子绝缘薄膜的厚度，可以进一步阻止由多孔电子绝缘薄膜的低弹性引起的活性材料与负极集电器的分离。另外，甚至在引起电极组较大地膨胀和收缩的充电/放电循环期间，也可以始终充分地保持负极上的电解液。因此，可以制得充电/放电循环寿命特性出色的锂离子二次电池，尤其是当电池充电至不低于4.3V的电压时，具有出色的高压充电/放电循环寿命特性的锂离子二次电池。
图1是本发明实施例中圆柱形锂离子二次电池的垂直截面图。
具体实施例方式本发明涉及一种锂离子二次电池，其包含含有复合氧化锂的正极、能吸附并脱附锂离子的负极、插在正极和负极之间的薄片状隔离层、非水电解液和附着于负极表面的多孔电子绝缘薄膜。
电池的形式没有具体限定。使用最广泛的是圆柱形或棱柱状电池，其电极组通过螺旋缠绕条带状正极和条带状负极、其间插入薄片状隔离层而构造形成；以及其电极组通过堆叠多个薄片状正极和负极而构造形成的圆柱形或棱柱状电池。本发明是也适用于含有一对正极和负极的薄型电池或硬币型电池。
通常通过拉伸经挤压等工艺得到的树脂切片而制造出薄片状隔离层，并且呈微孔膜形式。这样，薄片状隔离层沿表面方向的抗拉强度较高，但是高温下是热缩性的。
多孔电子绝缘薄膜(层)具有类似于薄片状隔离层的功能，但其结构与薄片状隔离层差别很大。多孔电子绝缘薄膜具有其中无机氧化物填料颗粒用粘合剂粘结在一起的结构。这样，多孔电子绝缘薄膜沿表面方向的抗拉强度比薄片状隔离层低。
然而，即使当其暴露于高温下时，多孔电子绝缘薄膜也不像薄片状隔离层那样会热收缩。因此，多孔电子绝缘薄膜具有阻止当短路发生时内部短路扩大的作用以及阻止异常发热的作用，这样会提高二次电池的安全性。
类似于薄片状隔离层，多孔电子绝缘薄膜安置在正极和负极之间，并且附着于负极表面。这样，就例如螺旋缠绕电池而言，多孔电子绝缘薄膜形成于负极的两个表面上。就硬币型电池而言，多孔电子绝缘薄膜形成于与正极面对的负极表面上。
在本发明中，薄片状隔离层是聚丙烯树脂单层膜或含有聚丙烯树脂层的多层膜。当使用含有聚丙烯树脂层的多层膜时，应将聚丙烯树脂层设置成与正极相面对。基于这个原因，至少一层薄片状隔离层的最外层应是聚丙烯树脂层。
可以认为充电至高电压并且在高温下长时间保持的电池容量的下降是通过下面的机理发生的。首先，正极活性材料(即复合氧化锂)释放的氧与薄片状隔离层氧化释放的质子反应以产生H2O。随后，产生的H2O与电解液反应而在负极活性材料表面上形成LiF、Li2CO3、Li2O等的薄膜。其结果是，抑制了通过负极活性材料的锂离子的吸附和脱附，同时减少了放电容量。另一方面，当即将与正极接触的薄片状隔离层的表面是聚丙烯树脂单层膜或聚丙烯树脂层时，众所周知可以抑制隔离层的氧化。因此，为了重复进行将电池充电至高电压的充电/放电循环，薄片状隔离层应是聚丙烯树脂单层膜，或者是其中与正极接触的层是聚丙烯树脂的多层膜。
聚丙烯树脂单层膜和多层膜内与正极接触的聚丙烯树脂层可以仅包含聚丙烯树脂，或者包含聚丙烯树脂和除聚丙烯树脂之外的组分。非聚丙烯树脂组分的例子包括树脂比如聚乙烯、以及填料例如无机颗粒。当薄片状隔离层含有无机颗粒时，所述树脂优选在所有组成薄片状隔离层的材料当中占有70wt％或以上。
在聚丙烯树脂单层膜或多层膜内用于与正极接触的聚丙烯树脂层中，聚丙烯树脂优选占有树脂组分的至少60wt％。
在含有聚丙烯树脂层的多层膜中，用于与正极接触的聚丙烯树脂层优选具有多层膜总厚度的至少10％。非聚丙烯树脂层优选包含但不限于聚乙烯。
多孔电子绝缘薄膜含有无机氧化物填料和粘合剂(以下简称“填料粘合剂”)。具体地，通过将无机氧化物填料和填料粘合剂与液体组分相混合而制得原料浆料，将其施涂到负极表面上，接着干燥，从而形成多孔电子绝缘薄膜。使用口模式喷嘴涂布方法、刮板涂布方法等，进行多孔电子绝缘薄膜用原料浆料的施涂。液体组分没有具体限定，因为可以按照无机氧化物填料的类型和/或填料粘合剂的类型进行适当选择。其例子包括水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、己烷和环己酮。
在多孔电子绝缘薄膜中，填料粘合剂优选占有无机氧化物填料和填料粘合剂的总量的2～10wt％，更优选占其总量的2～6wt％。
薄片状隔离层优选具有至少1.5倍于多孔电子绝缘薄膜的厚度，更优选其厚度为多孔电子绝缘薄膜的1.5～5倍。如前所述，在锂离子二次电池中，正极和负极两者在充电和放电期间都会膨胀和收缩。因为附着于负极表面的多孔电子绝缘薄膜主要由刚性的无机填料制成，并且弹性低，不能随之进行膨胀和收缩，这就引起负极活性材料与集电器的分离。另一方面，薄片状隔离层在某种程度上可以进行膨胀和收缩，并且是高度弹性的。因而，当组合使用多孔电子绝缘薄膜和薄片状隔离层时，其中薄片状隔离层的厚度是至少1.5倍于多孔电子绝缘薄膜，则薄片状隔离层具有缓冲功能，并且有效地阻止活性材料与集电器的分离。
此外，具有至少1.5倍于多孔电子绝缘薄膜厚度的薄片状隔离层可以保持足够量的电解液，因此即使当负极在很大程度上重复进行膨胀和收缩时，也会提供给负极充足的电解液，同时实现充电/放电循环寿命特性的改善。在将电池充电至高电压的充电/放电循环中，这种改善效果尤其显著。当薄片状隔离层的厚度小于多孔电子绝缘薄膜厚度的1.5倍时，得不到足够的充电/放电循环寿命特性。
为了确保负极上足够量的电解液，用于附着于负极表面的多孔电子绝缘薄膜优选厚度为至少1μm。考虑到得到当电池充电至较高的电压时具有出色的充电/放电循环寿命特性，其厚度优选是2～8μm。
薄片状隔离层的厚度没有具体限定，只要薄片状隔离层的厚度是至少1.5倍于多孔电子绝缘薄膜。然而，为了确保在正极和负极之间有足够量的电解液，以维持电池的设计容量并得到出色的放电速率特性，其厚度优选是10～25μm。当薄片状隔离层是多层膜时，各层的厚度没有具体限定，但是用于与正极接触的聚丙烯树脂层优选是至少1μm，更优选至少2.5μm。
为了确保在正极和负极之间有足够量的电解液，以维持电池的设计容量并得到出色的放电速率特性，薄片状隔离层和多孔电子绝缘薄膜的总厚度优选是至少15μm也不大于30μm，更优选15～20μm。
而组成包含于多孔电子绝缘薄膜的无机氧化物填料的氧化物，可以使用氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钨(WO2，WO3)等。它们可以单独使用或者两种或更多种任意组合使用。其中，就抗还原性而言，特别优选氧化铝，具体地说，α-矾土。
无机氧化物填料的平均粒度没有具体限定，因为可以按照多孔电子绝缘薄膜的厚度等进行适当选择。例如，当使用Microtrac公司制造的湿型激光粒子分布分析器确定平均粒度时，优选基于平均粒度(中值D50)大约0.3～1μm的体积或重量。
填料粘合剂的例子包括但不限于聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、含有丙烯腈结构单元的橡胶聚合物、氟碳树脂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯和丁苯橡胶。它们可以单独使用或者两种或更多种任意组合使用。其中，优选是聚丙烯酸衍生物和聚丙烯腈衍生物。这些衍生物优选含有丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元。该丙烯酸酯单元的例子包括丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。该甲基丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
本发明的锂离子二次电池的正极含有至少一种复合氧化锂作为正极活性材料，以及任选的正极粘合剂和导电材料。被螺旋缠绕的正极含有在其正极两表面上形成具有正极活性材料层的条带状正极集电器。通常通过将正极活性材料、正极粘合剂和导电材料与液体组分比如N-甲基-2-吡咯烷酮相混合，制备出正极材料混合物浆料，将其施涂到条带状正极集电器两表面上，接着干燥，从而制造出正极。而正极集电器，优选使用金属箔，比如铝箔。
可以作为正极活性材料使用的复合氧化锂的例子包括氧化钴锂、改性氧化钴锂、氧化镍锂、改性氧化镍锂、氧化锰锂和改性氧化锰锂。通过用其它元素例如铝或镁替换一部分过渡金属，可以制备出改性型氧化物。也进一步优选使用含有至少两种选自钴、镍和锰的元素的复合氧化锂。它们可以单独使用或者两种或更多种任意组合使用。
当电池重复进行将电池充电至高电压的充电/放电循环时，优选由通式(1)表示的氧化物用作复合氧化锂LixMe1-y-zMyLzO2。通式(1)中，Me是至少一种除Ti、Mn、Y和Zn之外的过渡金属元素；M是Ti、Mn和Zn的至少一种金属元素；L是Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr的至少一种元素；X满足1≤x≤1.05；Y满足0.005≤y≤0.1(在M是Mn情况下，0.005≤y≤0.5)；并且Z满足0≤z≤0.05。进一步优选在M是Mg、Ti和Zn中的至少一个与Mn的组合时，Y满足0.005≤y≤0.5，并且Mg、Ti和Zn中的至少一个占有比例不大于0.1。
据推测，当x≤0.5时，M使高电位状态下的LixMeO2晶体稳定化。据推测L也存在于晶体中并且有助于晶体的稳定。另外，一部分L呈氧化物、碳酸盐或氢氧化物形式存在于活性物颗粒的表面上，以阻止在电解液和活性材料之间的反应。由通式(1)表示的氧化物可以单独使用或者两个或更多地任意组合使用。
当电池是重复进行将电池充电至高电压的充电/放电循环时，还优选使用由通式(2)表示的氧化物LixNi1-y-zMnyCozO2，或者由通式(3)表示的氧化物Lix[Ni1-yMny]zO4。在通式(2)中，0.95≤x≤1.05，3/10≤y≤1/3，并且2/10≤z≤1/3。在通式(3)中，0.95≤x≤1.05，0.7≤y≤0.8，并且1.95≤z≤2.05。
正极粘合剂没有具体限定，其例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性丁腈橡胶颗粒和聚偏二氟乙烯(PVDF)。它们可以单独使用或者任意适当地组合使用。例如，PTFE和改性丁腈橡胶颗粒优选与用作正极材料混合物浆料用增稠剂的羧甲基纤维素、聚环氧乙烷或改性丁腈橡胶组合使用。优选单独使用PVDF。
导电材料的例子包括乙炔黑、Ketjen黑(注册商品名)和多种石墨。它们可以单独使用或者两种或更多种任意组合使用。
本发明的锂离子二次电池的负极含有至少一种负极活性材料、任何一种负极粘合剂和导电材料。该用于螺旋缠绕的负极含有在负极两表面上形成负极活性材料层的条带状负极集电器。通常通过将负极活性材料、负极粘合剂与液体组分比如N-甲基-2-吡咯烷酮或水相混合，制备出负极材料混合物浆料，将其施涂到条带状负极集电器两表面上，接着干燥，从而制造出该负极。而负极集电器，优选使用金属箔，比如铜箔。
负极活性材料的例子包括多种天然石墨、多种人造石墨、含硅复合材料比如硅化物以及多种合金材料。它们可以单独使用或者两种或更多种任意组合使用。作为负极粘合剂，优选使用可以用作正极粘合剂的树脂材料、丁苯橡胶和改性丁苯橡胶。
优选通过将锂盐溶解于非水溶剂而制备出非水电解液。非水溶剂没有具体限定，其例子包括碳酸酯类例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)；羧酸酯类如γ-丁内酯和γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯；以及醚类例如二甲醚、二乙醚和四氢呋喃。非水溶剂可以单独使用或者两种或更多种任意组合使用。其中，尤其优选碳酸酯。
锂盐种类没有具体限定。例如，优选使用LiPF6和LiBF4。它们可以单独使用或者组合使用。
为了在过度充电期间确保稳定性，优选非水电解液进一步含有少量用以在正极和/或负极上形成适当薄膜的添加剂即，碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)或环己基苯(CHB)。
本发明的锂离子二次电池适合于将电池充电至不低于4.3V的高电压。因此，本发明的锂离子二次电池可以用充电终端电压恒定地设定为不低于4.3V的充电器充电。基于这个原因，相比传统的锂离子二次电池，本发明的锂离子二次电池具有更高的正极活性材料利用率，并且因此可以得到高容量。
以下将结合实施例，使用直径为18mm而高度为65mm的18650型圆柱形锂离子二次电池对本发明进行进一步的详细描述。然而，应当理解，本发明的保护范围并不限于此。
注意在下面实施例中，因为改变了多种组分的厚度，设计容量进行了略微的调整，这样可以把电极组放入电池壳内。
实施例1(a)正极的制备在双桨搅拌机内，将3kg氧化钴锂(LiCoO2正极活性材料)、1kg由Kureha化学工业有限公司制造的#1320(含有12wt％ PVDF(正极粘合剂)的NMP溶液)、90g乙炔黑(导电材料)和适当数量的NMP相混合，制备出正极材料混合物浆料。然后将制备的浆料施涂到厚度为15μm的铝箔(正极集电器)的两个表面上，接着干燥，并且辊压形成正极活性材料层。铝箔和其两个表面上活性材料层的总厚度是160μm。然后将得到的电极板切割至适合于18650型圆柱形电池壳体的大小，制得正极。
(b)负极的制备在双桨搅拌机内，将3kg人造石墨(负极活性材料)、75g日本Zeon公司制造的BM-400B(含有40wt％改性丁苯橡胶(负极粘合剂)的水分散体)、30g羧甲基纤维素(增稠剂)和适当数量的水混合，制备出负极材料混合物浆料。然后将制备的浆料施涂到厚度为10μm的铜箔(负极集电器)的两个表面上，接着干燥，并且辊压形成负极活性材料层。铜箔和其两个表面上活性材料层的总厚度是180μm。然后将得到的电极板切割至适合于18650型圆柱形电池壳体的大小，制得负极。
(c)多孔电子绝缘薄膜的形成在双桨搅拌机内，将950g平均粒度为0.3μm(中值粒径D50)的氧化铝(无机氧化物填料)、625g日本Zeon公司制造的BM-720H(含有8wt％改性丁腈橡胶(填料粘合剂)的NMP溶液)和适当数量的NMP混合，制备出多孔电子绝缘薄膜用原料浆料。然后将制备的浆料施涂到负极的两个表面上，接着干燥，形成厚度为0.5μm的多孔电子绝缘薄膜。
(d)非水电解液的制备将六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以体积比1∶3的混合溶剂中，使LiPF6浓度达到1mol/L，得到非水电解液。
(e)电池的装配如图1所示，将按上述方法制得的正极11和其两个表面上形成厚度为0.5μm多孔电子绝缘薄膜(未图示)的负极12，与厚度为10μm、含有聚丙烯树脂单层膜的薄片状隔离层13一起进行螺旋缠绕，制得电极组。
在正极11和负极12上，分别接着镍制正极导线14和镍制负极导线15。上绝缘板16放置于电极组的顶端，而下绝缘板17放置于电极组的底部。然后将电极组插入电池壳18中，接着向其内注射数量为5.5g的非水电解液。密封电池壳18的开口用的密封板19的正极接头20与正极导线14形成电连接。最终，所述开口被密封，得到圆柱形锂离子二次电池。
注意，虽然聚丙烯树脂单层膜也许含有痕量添加剂，其可以视为基本上用100％的聚丙烯树脂制成。这同样适用于以下实施例和对照例中所用的聚丙烯树脂单层薄膜。
对照例1按照与实施例1同样的方法制备电池，其不同之处在于，负极的两个表面上没有多孔电子绝缘薄膜，并且使用25μm厚的聚丙烯树脂单层膜作为薄片状隔离层。
对照例2按照与实施例1同样的方法制备电池，其不同之处在于，形成于负极两个表面上的每个多孔电子绝缘薄膜厚度为5μm，并且使用20μm厚的聚乙烯树脂单层膜作为薄片状隔离层。注意，虽然聚乙烯树脂单层膜也许含有痕量添加剂，其可以视为基本上用100％的聚乙烯树脂制成。
对照例3按照与实施例1同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成各为5μm厚的多孔电子绝缘薄膜，含有10μm厚聚丙烯树脂层和10μm厚聚乙烯树脂层的双层薄膜用作薄片状隔离层，而且构造出的电极组的聚乙烯树脂层与正极接触。注意，虽然聚丙烯树脂层和聚乙烯树脂层也许各含有痕量添加剂，其可以视为基本上分别用100％的聚丙烯树脂和100％的聚乙烯树脂制成。
对照例4
按照与实施例1同样的方法制备电池，其不同之处在于，在正极两个表面上形成每个厚度为5μm的多孔电子绝缘薄膜，而不是在负极的两个表面上形成多孔电子绝缘薄膜，并且使用20μm厚的聚丙烯树脂单层膜作为薄片状隔离层。
实施例2按照与实施例1同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为1μm的多孔电子绝缘薄膜。
实施例3按照与实施例1同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为5μm的多孔电子绝缘薄膜。
对照例5按照与实施例1同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为10μm的多孔电子绝缘薄膜。
对照例6按照与实施例1同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为20μm的多孔电子绝缘薄膜。
实施例4按照与实施例1同样的方法制备电池，其不同之处在于，15μm厚的聚丙烯树脂单层膜用作薄片状隔离层。
实施例5按照与实施例4同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为1μm的多孔电子绝缘薄膜。
实施例6按照与实施例4同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为5μm的多孔电子绝缘薄膜。
实施例7按照与实施例4同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为10μm的多孔电子绝缘薄膜。
对照例7按照与实施例4同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为20μm的多孔电子绝缘薄膜。
实施例8按照与实施例1同样的方法制备电池，其不同之处在于，20μm厚的聚丙烯树脂单层膜用作薄片状隔离层。
实施例9按照与实施例8同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为1μm的多孔电子绝缘薄膜。
实施例10按照与实施例8同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为5μm的多孔电子绝缘薄膜。
实施例11按照与实施例8同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为10μm的多孔电子绝缘薄膜。
对照例8按照与实施例8同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为20μm的多孔电子绝缘薄膜。
实施例12按照与实施例1同样的方法制备电池，其不同之处在于，25μm厚的聚丙烯树脂单层膜用作薄片状隔离层。
实施例13按照与实施例12同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为1μm的多孔电子绝缘薄膜。
实施例14按照与实施例12同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为5μm的多孔电子绝缘薄膜。
实施例15按照与实施例12同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为10μm的多孔电子绝缘薄膜。
对照例9按照与实施例12同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成厚度各为20μm的多孔电子绝缘薄膜。
实施例16按照与实施例1同样的方法制备电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成各为5μm厚的多孔电子绝缘薄膜，含有10μm厚聚丙烯树脂层和10μm厚聚乙烯树脂层的双层薄膜用作薄片状隔离层，而且构造出的电极组的聚丙烯树脂层与正极接触。注意，虽然聚丙烯树脂层和聚乙烯树脂层也许各含有极少量的添加剂，其可以视为基本上分别用100％的聚丙烯树脂和100％的聚乙烯树脂制成。
实施例17通过共沉淀法制备出两种含有不同摩尔比率(1∶1∶1和5∶3∶2)的镍、锰和钴的固溶体氢氧化物。每种氢氧化物都与碳酸锂混合，使得镍、锰和钴的总量对于锂的摩尔比是1∶1。然后将得到的混合物在900℃下焙烧10小时，得到两种含锂的过渡金属氧化物，即，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi5/10Mn3/10Co2/10O2。按照与实施例1同样的方法制备两个正极，其不同之处在于这些含锂的过渡金属氧化物代替LiCoO2用作正极活性材料。
按照与实施例6同样的方法进一步构造出两种电池，其不同之处在于，使用了所制得的正极。
实施例18通过共沉淀法制备出三种含有不同摩尔比率(2∶8、1∶3和3∶7)的镍、锰和钴的固溶体氢氧化物。将每种氢氧化物与碳酸锂进行混合，使得镍和锰的总量对于锂的摩尔比是2∶1。然后将得到的混合物在950℃下焙烧10小时，得到三种含锂的过渡金属氧化物(尖晶石化合物)，即Li[Ni0.2Mn0.8]2O4、Li[Ni0.25Mn0.75]2O4和Li[Ni0.3Mn0.7]2O4)。按照与实施例1同样的方法制备三种正极，其不同之处在于，这些尖晶石化合物代替LiCoO2用作正极活性材料。
按照与实施例6同样的方法进一步构造出三种电池，其不同之处在于，使用了所制得的正极。
对照例10按照与实施例18同样的方法，制造出三种电池，其不同之处在于，在负极两个表面上形成各为20μm厚的多孔电子绝缘薄膜，并且使用10μm厚的聚丙烯树脂单层膜作为薄片状隔离层。
构造实施例和对照例电池的主要组成如表1和表2所示。
表1
表2
评价(i)实施例1～17和对照例1～9的评价对制备的电池进行下列四项测试放电速率特性测试；充电保存测试(充足电的电池在高温下保持的储存测试)；充电/放电循环寿命测试；和高电压充电/放电循环寿命测试(将电池充电至4.3或4.35V电压的充电/放电循环寿命测试)。
<放电速率特性测试>
通过下面的模式对各电池进行首次充电和放电，然后在45℃的环境中贮藏7天。
1.恒流充电400mA(终端电压4.0V)2.恒流放电400mA(终端电压3V)3.恒流充电400mA(终端电压4.0V)
4.恒流放电400mA(终端电压3V)5.恒流充电400mA(终端电压4.0V) 其后，通过下面的模式在20℃的环境中使各电池进行充电和放电。
(1)预放电恒流放电400mA(终端电压3V)(2)第一模式恒流充电1400mA(终端电压4.2V)恒压充电4.2V(终端电流100mA)恒流放电400mA(终端电压3V)(3)第二模式恒流充电1400mA(终端电压4.2V)恒压充电4.2V(终端电流100mA)恒流放电4000mA(终端电压3V)各电池的设计容量和容量比如表3和表4所示。容量比这里是指用百分比表示的第二模式中放电容量对于第一模式中放电容量的比率。
<充电保存测试>
在放电速率特性测试后，各电池按如下方式充电。
恒流充电1400mA(终端电压4.2V)恒压充电4.2V(终端电流100mA)充电的电池在60℃的环境中贮藏30天，然后通过下面的模式在20℃的环境中进行充电和放电。
(4)预放电恒流放电400mA(终端电压3V)(5)恒流充电1400mA(终端电压4.2V)恒压充电4.2V(终端电流100mA)恒流放电400mA(终端电压3V)通过下列通式计算贮藏后的容量回复率。其结果如表3和表4所示。
容量回复率(％)＝{(5)中得到的放电容量/第一模式(2)中得到的放电容量}×100。
<充电/放电循环寿命测试>
放电速率特性测试后，各电池通过下列模式在20℃的环境中重复进行充电和放电。
恒流充电1400mA(终端电压4.2V)恒压充电4.2V(终端电流100mA)恒流放电2000mA(终端电压3V)上述充电/放电模式重复500次，然后通过下列模式使电池在20℃的环境中进行充电和放电。
(6)恒流充电1400mA(终端电压4.2V)恒压充电4.2V(终端电流100mA)恒流放电400mA(终端电压3V)通过下列通式计算容量保持率。其结果如表3和表4所示。
容量保持率(％)＝{(6)中得到的放电容量/第一模式(2)中得到的放电容量}×100。
<4.3V充电/放电循环寿命测试>
放电速率特性测试后，通过下列模式使各电池在45℃的环境中重复进行充电和放电。
恒流充电1400mA(终端电压4.3V)恒压充电4.3V(终端电流100mA)恒流放电2000mA(终端电压3V)上述充电/放电模式重复500次，然后通过下列模式使电池在20℃的环境中进行充电和放电。
(7)恒流充电1400mA(终端电压4.2V)恒压充电4.2V(终端电流100mA)恒流放电400mA(终端电压3V)通过下列通式计算电池在充电至4.3V情况下的容量保持率(4.3V充电容量保持率)。其结果如表3和表4所示。
容量保持率(％)＝{(7)中得到的放电容量/第一模式(2)中得到的放电容量}×100。
<4.35V充电/放电循环寿命测试>
放电速率特性测试后，通过下列模式使各电池在45℃的环境中重复进行充电和放电。
恒流充电1400mA(终端电压4.35V)恒压充电4.35V(终端电流100mA)恒流放电2000mA(终端电压3V)上述充电/放电模式重复500次，然后通过下列模式使电池在20℃的环境中进行充电和放电。
(8)恒流充电1400mA(终端电压4.2V)恒压充电4.2V(终端电流100mA)恒流放电400mA(终端电压3V)通过下列通式计算电池在充电至4.35V情况下的容量保持率(4.35V充电容量保持率)。其结果如表3和表4所示。
容量保持率(％)＝{(8)中得到的放电容量/第一模式(2)中得到的放电容量}×100。
表3
表4
(ii)实施例18和对照例10的评价实施例18和对照例10中生产的电池进行下列三项测试4.7V放电速率特性测试；4.7V充电保存测试；和4.7V充电/放电循环寿命测试。
<4.7V放电速率特性测试>
通过下列模式使各电池进行首次充电和放电，然后在45℃的环境中贮藏7天。
1.恒流充电400mA(终端电压4.6V)2.恒流放电400mA(终端电压3V)3.恒流充电400mA(终端电压4.6V)4.恒流放电400mA(终端电压3V)5.恒流充电400mA(终端电压4.6V) 其后，通过下列模式使各电池在20℃的环境中进行充电和放电。
(1)预放电恒流放电400mA(终端电压3V)(2)第一模式恒流充电1400mA(终端电压4.7V)恒压充电4.7V(终端电流100mA)恒流放电400mA(终端电压3V)(3)第二模式恒流充电1400mA(终端电压4.7V)恒压充电4.7V(终端电流100mA)恒流放电4000mA(终端电压3V)各电池的设计容量和容量比如表5所示。容量比这里是指用百分比表示的第二模式中放电容量对于第一模式中放电容量的比率。
<4.7V充电保存测试>
在4.7V放电速率特性测试后，各电池按如下方式充电。
恒流充电1400mA(终端电压4.7V)恒压充电4.7V(终端电流100mA)充电的电池在60℃的环境中贮藏30天，然后通过下列模式在20℃的环境中进行充电和放电。
(4)预放电恒流放电400mA(终端电压3V)(5)恒流充电1400mA(终端电压4.7V)恒压充电4.7V(终端电流100mA)恒流放电400mA(终端电压3V)通过下列通式计算贮藏后的容量回复率。其结果如表5所示。
容量回复率(％)＝{(5)中得到的放电容量/第一模式(2)中得到的放电容量}×100。
<4.7V充电/放电循环寿命测试>
4.7V放电速率特性测试后，通过下列模式使各电池在20℃的环境中重复进行充电和放电。
恒流充电1400mA(终端电压4.7V)恒压充电4.7V(终端电流100mA)恒流放电2000mA(终端电压3V)上述充电/放电模式重复500次，然后通过下列模式使电池在20℃的环境中进行充电和放电。
(6)恒流充电1400mA(终端电压4.7V)恒压充电4.7V(终端电流100mA)恒流放电400mA(终端电压3V)通过下列通式计算容量保持率。其结果如表5所示。
容量保持率(％)＝{(6)中得到的放电容量/第一模式(2)中得到的放电容量}×100。
表5
分析首先，分析充电/放电循环寿命特性。
相比对照例1没有多孔电子绝缘薄膜的电池和对照例4具有仅在正极表面上形成的多孔电子绝缘薄膜的电池，实施例1～18和对照例2、3及5～9的电池在负极表面上形成多孔电子绝缘薄膜，其充电/放电循环寿命特性得到改善。
这可能是因为电解液保持在负极表面上形成的多孔电子绝缘薄膜的小孔中，因此增加了负极对电解液的保持。对照例4的电池具有在正极表面上形成的多孔电子绝缘薄膜，提高充电/放电循环寿命特性的效果较小，这表明，该效果可以通过确保膨胀和收缩到很高程度的负极保持其电解液而增加。
实施例1、4、8和12的电池具有在负极表面上形成的各厚度为0.5μm的多孔电子绝缘薄膜，充电/放电循环寿命特性改善的效果较小，这表明，为了增加负极上保持的电解液，优选在负极表面上形成厚度至少为1μm的多孔电子绝缘薄膜。
然而，即使在负极表面上形成厚度至少为1μm的多孔电子绝缘薄膜时，如果薄片状隔离层的厚度小于多孔电子绝缘薄膜厚度的1.5倍，就像对照例5～9的电池，其充电/放电循环寿命特性提高的效果也较小。
这可能是因为多孔电子绝缘薄膜含有刚性无机氧化物填料，并且它们弹性较低。更具体地讲，薄片状隔离层的厚度变得相对较小，其缓冲功能变得不足，并且刚性的多孔电子绝缘薄膜不能在充电和放电期间随着电极组而膨胀和收缩。其结果是，活性材料与负极集电器分离，减少了集电效率及容量。因此，为了阻止活性材料与集电器的分离，薄片状隔离层要求具有至少1.5倍于多孔电子绝缘薄膜的厚度。
实施例2的电池，在负极表面上形成的多孔电子绝缘薄膜的厚度是1μm，并且使用了含有10μm厚聚丙烯树脂单层的薄片状隔离层。换句话说，薄片状隔离层的厚度是10倍于多孔电子绝缘薄膜的厚度。故而实施例2的电池的充电/放电循环寿命特性的改善效果较小。
这可能是因为安置在正极和负极之间电子绝缘材料的厚度，即多孔电子绝缘薄膜和薄片状隔离层的总厚度是11μm，并且这样在正极和负极之间保持的电解液量较小。因此，为了确保在正极和负极之间有足够数量的电解液，多孔电子绝缘薄膜和薄片状隔离层的总厚度优选是至少15μm。
其次，分析放电速率特性。
实施例15和对照例7～9的电池中，多孔电子绝缘薄膜和薄片状隔离层的总厚度是至少35μm，容量比的下降(用百分比表示的4000mA下放电容量对于400mA下放电容量的比率)很显著，并且得不到足够的放电速率特性。为了得到出色的放电速率特性，多孔电子绝缘薄膜和薄片状隔离层的总厚度优选不大于30μm。调整正极和负极的长度以使电极组能放入电池壳内，结果是设计容量的减少是不可避免的。
其次，分析了高温环境中的充电保存特征。
实施例1～15、17和18以及对照例1和4～9的电池使用聚丙烯树脂单层作为薄片状隔离层，得到了出色的存储特性。而且，实施例16的电池中，含有聚丙烯树脂层和聚乙烯树脂层的双层薄膜被用作薄片状隔离层，并且聚丙烯树脂层与正极相接触，得到了出色的存储特性。
对照例2的电池使用聚乙烯树脂单层薄膜作为薄片状隔离层，而对照例3的电池中，含有聚丙烯树脂层和聚乙烯树脂层的双层薄膜被用作薄片状隔离层，并且是聚乙烯树脂层与正极相接触，其存储特性明显较低。
前述结果显示，通过使用聚丙烯树脂单层膜或含有聚丙烯树脂层的多层膜作为薄片状隔离层，并且使聚乙烯树脂层与正极相接触，可以改善电池的存储特性。这可能是因为薄片状隔离层的氧化降解得到抑制。
其次，分析了电池在4.3V或4.35V下充电时的充电/放电循环寿命特性。
实施例1～17的电池中，多孔电子绝缘薄膜形成于负极表面上，其厚度至少1.5倍于多孔电子绝缘薄膜厚度的单层薄膜或多层膜用作薄片状隔离层，并且聚丙烯树脂单层膜或多层膜中的聚丙烯树脂层与正极相接触，相比对照例1～4的电池，得到于出色的循环寿命特性。此外，实施例3、5～7、9～11、13～15、16和17的电池，得到了尤其出色的充电/放电循环寿命特性。实施例17的电池，得到了极为出色的充电/放电循环寿命特性。
这可能是因为类似于电池充电至4.2V的充电/放电循环寿命测试情况，阻止了活性材料与负极集电器的分离，并且确保在正极和负极之间有足够数量的电解液。此外，也可能是通过优化薄片状隔离层和正极的配置，抑制了甚至在4.3V或4.35V的高充电状态下薄片状隔离层的氧化降解，从而有助于得到出色的充电/放电循环寿命。相比对照例10的电池，实施例18的电池甚至在充电至4.7V时，也得到了出色的充电/放电循环寿命。
工业实用性本发明适用于任何锂离子二次电池，并且对于作为需要存储特性和循环寿命特性都出色的便携式电子仪器的电源而言，本发明尤其适用。应当注意，虽然使用圆柱形锂离子二次电池对实施例进行了图解示意，但本发明的范围并不限于圆柱形电池，并且本发明也适用于多种形状的电池，包括棱柱状电池、硬币型电池，等等。
权利要求
1.一种锂离子二次电池，其包含含有复合氧化锂的正极、能吸附并脱附锂离子的负极、插在所述正极和所述负极之间的薄片状隔离层、非水电解液和附着于所述负极表面的多孔电子绝缘薄膜，其中，所述隔离层是含有聚丙烯树脂的单层薄膜或其内与正极接触的层含有聚丙烯树脂的多层膜，所述多孔电子绝缘薄膜含有无机氧化物填料和粘合剂，以及所述隔离层的厚度至少是所述多孔电子绝缘薄膜厚度的1.5倍。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述多孔电子绝缘薄膜的厚度至少为1μm。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述隔离层和所述多孔电子绝缘薄膜的总厚度是至少15μm且不大于30μm。
4.一种用于如权利要求1所述的锂离子二次电池的充电方法，其中，所述电池充电至不低于4.3V的电压。
5.一种用于如权利要求1所述的锂离子二次电池的充电方法，其中，使用终端电压设定为不低于4.3V的充电器对所述电池进行充电。
6.一种锂离子二次电池的充电控制系统，其含有如权利要求1所述的锂离子二次电池和终端电压设定为不低于4.3V的充电器。
7.一种充电/放电控制系统，其用于将如权利要求1所述的锂离子二次电池控制在预先设定的电压范围内，其中，所述预先设定的电压范围的上限设定为不低于4.3V。
全文摘要
一种锂离子二次电池，其包含含有复合氧化锂的正极、能吸附并脱附锂离子的负极、插在正极和负极之间的薄片状隔离层、非水电解液和附着于负极表面的多孔电子绝缘薄膜。该薄片状隔离层是聚丙烯树脂制成的单层膜，或者是其中与正极接触的层由聚丙烯树脂制成的多层膜。该多孔电子绝缘薄膜含有无机氧化物填料和粘合剂。该薄片状隔离层的厚度至少是该多孔电子绝缘薄膜厚度的1.5倍。
文档编号H01M4/02GK1965426SQ20058000940
公开日2007年5月16日 申请日期2005年3月16日 优先权日2004年3月30日
发明者加藤清美, 井上薰 申请人:松下电器产业株式会社