专利名称：导电材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电导体。更具体而言，本发明涉及包含具有增大电导率的纳米结构的导电材料。
如果两个相似的原子彼此靠得足够近，那么它们会发生相互作用，该双原子系统具有两个与该单原子中每一个能级对应的相邻能级。如果10个原子发生相互作用，那么该10原子系统有10个与各单个原子各自能级相对应的能级。对于固体来说，原子数目非常大，因此能级数目也非常大。许多较高能级相重叠并且合并成为允许的能级区，该能级区被称为能带。不包含能级的区域被称作能带间隙，该能带间隙将能带分隔开来。
价带是电子占据的最高能带。在金属性材料中，电子填充部分价带并且在这个能区中的电子附近没有能带间隙。金属性材料的价带也是导带。
在绝缘体中，电子填充整个价带，并且在价带与下一个能带(即导带)之间存在大的能带间隙。如果电子获得足够能量被激发跨越该大能量间隙，那么电子只能进入导带。
在半导体中，价带与导带之间的能带间隙比绝缘体中的要小得多。在室温下，价带几乎完全被电子填充。获得足够热能而被激发穿越能带间隙到达导带的电子从价带中消失。留在价带中空穴的性质与正电荷载流子相似。通过掺杂改变半导体的电导率。掺杂质分为电荷载流子的施主或受主。施主贡献一个电子给半导体，受主从半导体移走一个电子，从而在半导体价带中形成一个空穴。
在金属性材料中，费米能是处于基态材料的电子的最高能量。低于费米能的能级被电子填充而高于费米能的能级则没有被占据。严格地说，这只是在绝对零度的情况下获得，此时费米能与化学势一致。当温度高于绝对零度时，金属性材料的费米能级是材料中被占据的最高能级。费米能级是该能级被电子填充到恰好为一半的几率的能级。
在绝缘体和半导体中，费米能级位于能带间隙的中间。在全满和几乎全满的价带中，电子需要很多能量以便进入导带中所允许但是还没有被填充的能级。
当材料的电子吸收或者释放能量，或者当电子进入或离开材料时，该材料的费米能会发生变化。如果占据低于费米能级的能级的电子获得的能量至少是相应于该电子能级与费米能级之间的能量差，那么该电子可以被激发。
真空能级相应于处于费米能级的电子离开材料所需的最低能量。当两种具有不同的费米能级但是具有相同真空能级的材料进行电接触时，来自最高能级的材料的电子会转移到另一种材料里。这种电荷转移升高了较低的费米能级，降低了较高的费米能级。当完成该电荷转移时，这两种电连接材料的费米能级相同。
金属性导体的电导率受到其电子散射的限制。导体原子被固定在晶格中，但是由于热能的存在，这些原子进行振动，电子与这些振动原子之间的碰撞产生散射。电子的平均自由程是在它被散射之前的平均移动距离。
近来，人们对被称作量子导线(quantum wires)的导电结构很感兴趣。这些结构有一个小区域，这个小区域把电荷载流子限制在与该电荷载流子的德布罗依波长(de Broglie-wavelength)可比较的截面积上。如果电荷载流子不经过任何散射，这种类型导体中的电子的传输是以弹道方式(ballistic)进行的。换言之，如果电荷载流子的平均自由程大于导体的长度，那么该导体是弹道导体(ballisticconductor)。在这种导体中，导电率GG=2e2hMT=G0MT]]>式中e是单位电荷，h是普朗克常数，M是在费米能级的能级数目，T是传输几率，它给出电子通过导体转移的几率。常数G0 (12，9kΩ)-1称作电导率量子。如果在导体的接触点没有反射并且在导体中没有散射，则T＝1。
1985年，发现了被称作富日烯(fullerenes)的包含SP2杂化的碳的中空球形或管形分子，见Kroto H.W，Heath J.R，O’Brien S.C，Curl R，F和Smally R.E，等人的“C60布基富日烯”，自然杂志，318卷，162页，1985年(“C60Buckminsterfullerene”，Kroto H.W，Heath J.R，O’Brien S.C，Curl R，F and Smally R.E，Naturevol.318，p162，1985)。富日烯存在于很多包含敞开或闭合的，单壁或多壁纳米管的结构中。碳纳米管的螺旋结构和直径可以用矢量C表示，矢量C连接石墨片上两个等效晶位，这里C＝na1+ma2≡(n，m)n和m是整数，且n≥m，a1和a2是石墨结构的单位矢量。当石墨片被卷成圆柱时，矢量的两个端点即两个等效晶位是重叠的。对于所有的之字型管子m＝0，对于所有空军椅(airmchair)型管子n＝m。所有的碳纳米管可以用两个图(n，m)描述。
如White C.T，Robertson D.H，和Mintmire J.W在1993年发表在物理学评论，B47卷，5485--5488页(White C.T，RobertsonD.H，和Mintmire J.W，Phys.Rev.B47，pp5485-5488，1993)；Endo M，Fujiwara H，Fukunga E1992年发表在“第二次C60讨论会摘要“，日本化学学会杂志，101-104页(”Abstract of SecondC60 Symposium”，Endo M，Fujiwara H，Fukunga E，Japan ChemicalSociety，Tokyo，pp101-104，1992)等处的文章所述，根据碳纳米管直径和螺旋性，碳纳米管可以具有金属性质或者是半导体性质。可以用金属的碳纳米管制造纳米纤维，已经有人建议将该纤维作为功率电缆的导电材料使用(见WO 98 39250)。在所有可能的单壁碳纳米管结构中，大约有1/3是金属性的。人们已经看到在长度直到10微米的金属性碳纳米管中，可以发生弹道性迁移，见White C.T和Todorov T.N等人1998年发表在自然杂志393卷240页的文章(WhiteC.T and Todorov T.N，ature 393,240 1998)。当单壁碳纳米管凝聚时，他们倾向形成包含10-1000个平行单壁碳纳米管群。这些所谓的纳米绳被范德瓦尔斯力(Van der Waals forces)束缚在一起。在该纳米绳中，由于单个碳纳米管之间的相互作用可产生能带间隙。
一个单壁碳纳米管在其费米能处有两个能级。如果电流以单壁金属性碳纳米管的费米能进行传导，则电导率是2G0。这是一个对碳纳米管电导率的基本限制并且由跨越费米能级的能级数目所决定。如果单壁金属性(10，10)碳纳米管的费米能级向上或向下移动以使更多的能级穿过费米能级，则电导率按4G0到6G0，10G0等步距增加。为了达到第一步，即将电导率从2增加到6G0，费米能级必须向上或向下移动约0.8eV，见Tomanek D and Enbody R.J的纳米管科学及其应用，克鲁沃科学/高压出版社，2000年，339页(Tomanek D and EnbodyR.J，Science and Application of Nanotubes，KluwerAcadamic/Plenum Publishers，2000 p339)。理论估计预言为了进行金属(10，10)碳纳米管的费米能级的必要移动，从而使电导率从2G0增加6G0，要求相应的电荷转移大约为0.02电子/碳原子。
本发明的这些目的通过制造根据权利要求1特征部分的导电材料和采用根据权利要求18，23和24特征部分的方法达到。本发明优选的实施方案在所属的权利特征部分给出。
通过移动纳米结构的费米能来获得优选的实施方案。纳米结构的术语包括直径在纳米数量级的所有结构，实际上这是指直径在0.1至100纳米之间。它包括敞开的和封闭的、单壁的和多壁的纳米管、富日烯、纳米球、纳米绳、纳米带和纳米纤维、以及被编织、喷涂或缠绕成层或套的纳米管、纳米绳、纳米带或纳米纤维。
材料的费米能级随其组成成分改变而发生移动。通过在表面加入适当的掺杂质或者通过加入或结合添加质的离子、原子或分子到纳米绳、纳米纤维等结构中，可以移动纳米结构的费米能级。在本发明的一个优选实施方案中，用添加质来降低纳米结构之间的相互作用。掺杂质和添加质通过向纳米结构输入或从纳米结构输出电荷载流子来帮助它们与纳米结构之间的电荷转移。掺杂质和添加质在本文的以下部分将被称为电荷转移介质。电荷转移介质应用于纳米结构的内腔内或外表面。
适合的电荷转移介质包括碱金属例如锂、钠、钾等；碱土金属例如钙、锶、钡；过渡金属例如锰、铁、镍、钴或锌；或金属化合物；例如MgCl2、FeCl2、FeCl3、NiCl2、AlCl3及，SbCl5；卤素例如溴、氯、碘；二元卤族化合物例如氯化碘或溴化碘；酸例如HNO3、H2SO4、HF或HBF4；以及聚合物或氢。
碱金属是良好的电荷转移介质。由于碱金属原子的电离能低，所以容易释放价电子，但是碱金属具有热和化学的不稳定性，碱金属容易分解和吸收水分。实验表明，当材料暴露在空气中时，碱金属可能脱离被掺杂的材料，形成含氧的化合物。因此最好把碱金属放在封闭的纳米结构的内腔内。例如，放在两端封闭的纳米管的内部。作为替代的另一种方法是在将碱金属在含纳米结构的真空室内蒸发，使得碱金属掺入纳米结构。然后该不稳定的被掺入纳米结构的碱金属与一种酸，例如硫酸，氯磺酸，硒酸，高氯酸，盐酸或与基于四氯乙烯、四氰基喹啉甲烷(tetracyanoquinomethane)、四氰基乙烯或1，4-二氰苯的有机酸发生反应。可通过在包含掺有碱金属的纳米结构的真空室内的酸的升华进行反应，或通过将掺有碱金属的纳米结构与含酸的，热的，无水的溶液例如丙酮掺合进行反应。该工艺制造了一种稳定的、酸性的金属盐的电荷转移介质。
电荷转移对半导体纳米结构的费米能级进行了移动，该纳米结构导致产生增大的电导率。采用这种方式，就避免了要求从已制成的含金属的纳米结构材料中分离并清除所有半导体的纳米结构。向金属性纳米结构的电荷转移又提高了它们的电导率。
将电荷转移介质用于包含纳米绳或纳米纤维的导电材料的另一个优点是电荷转移介质将单个的纳米管分开，从而降低它们的相互作用，进而减小了由上述相互作用产生的能带间隙。
可以采用许多不同的方式将电荷转移介质应用于纳米结构，例如可以采用被氢还原的金属卤化物作为电荷转移介质。在本发明的另一个实施方案中，采用了电解的方法，它是用含电荷转移介质的电解质和含纳米结构材料的电极来进行的。本发明的另一个实施方案中，纳米结构在真空中并且存在电荷转移介质的条件下被加热，从而发生反应。另一个优选实施方案是基于纳米结构的含碱金属的材料与酸发生反应以形成一种酸金属盐。在另一个优选的实施方案中，将纳米结构与金属粉末进行混合并在压力下进行烧结。处理纳米结构和电荷转移介质的过程，可以采用批处理工艺或者连续工艺对包含电荷转移介质的纳米结构进行处理。作为替代的情况，可以在生产纳米结构的过程中将电荷转移介质加入该纳米结构中。
在一个优选的实施方案中，将含纳米结构的材料浸泡在包含电荷转移介质的液体中，由此在含纳米结构的材料和该电荷转移介质产生反应。
在本发明的一个优选的实施方案中，纳米结构被嵌入一种基体(matrix)。这意味着，有效电流密度将降低，电场将分布在更大的区域，这使导电材料附近的电场密度降低，并显著增大了纳米结构及其周围的相互作用。
根据本发明的优选实施方案，上述基体至少包含下列材料中的一种金属例如蒸发的金的薄片、聚合物、陶瓷、流体例如液态金属、凝胶体、含碳材料、或是所述材料的混合物。含有金属性电荷转移介质的好处在于它降低了接触电阻，改善了单个纳米结构之间的电导率。金属性电荷转移介质也起一种基体的作用。在本发明的一个优选的实施方案中，纳米结构基本上均匀地分布在基体中，它们中的大部分沿着平行于导体长度的方向取向。
通过利用电磁辐射，例如微波或光去辐照纳米结构，从而产生激发电子。半导体纳米结构的价带中的电子吸收电磁辐射，并且穿越导带的能带间隙，从而增大了电导率。在半导体纳米结构中，仅仅当辐照能大于能带间隙的能量时，才产生吸收hv＞Eg此处h是普朗克常数，v是辐射频率，Eg是能带间隙能量。在金属性纳米结构中，如果电子所获得的能量至少相应于该电子能级与费米能级之差时电子才被激发。
图2展示出一种金属性碳纳米管以其导电率作为能量函数的典型的步进特性。
图3展示出一种的包含导电材料的功率电缆，该导电材料具有根据本发明的优选实施方案的提高的电导率。
图2展示出一种金属性(10，10)碳纳米管的电导率作为能量的函数。该碳纳米管的费米能，EF，是3.65eV。如果电流以碳纳米管的费米能导通，其电导率是2G0。如果该碳纳米管的费米能级向上或向下移动，那么会有更多的能级与费米能级相交，电导率以4G0到6G0，10G0，等步距增加。为了达到第一步21，即为了从2G0到6G0增大电导率，费米能级必须向上或向下移动约0.8eV。理论估计预言，为了对金属(10，10)碳纳米管的电导率进行从2到6G0的必要的移动，要求的电荷转移相应为大约0.02个电子/碳原子。
图3展示出一种包括含有纳米结构的导电材料的功率电缆。该纳米结构具有根据本发明增大的电导率。含有电荷转移介质31的纳米结构均匀地分布在基材料32上，从而形成功率电缆的导电材料。该导电材料被内半导体层33、绝缘层34、外半导体层35、和外覆盖层36包裹。半导体层33，35形成等位势表面，使电场相对均匀地分布在整个绝缘材料的外面。通过该方法将由于电场的局部集中造成的绝缘材料击穿的危险性减小到最低。本发明的一个优选实施方案中，所述基材料包括一种金属。该金属移动植入的纳米结构的费米能级，降低接触电阻，改善单个纳米结构之间的电导率，从而生产出具有高的电导率和低的导电损耗的导体。在另一个优选实施方案中，大多数纳米结构沿平行于导体长度方向取向。
根据本发明的导电材料拟用作供电的电导体、用作量子导线、用作通讯领域的传输交、直流电和信号的电导体。
在另一个优选实施方案中，采用适当频率的电磁辐射来辐照导电材料，以增大导电材料的电导率。
权利要求
1.一种包括含有纳米结构(31)的导电材料的电导体，其特征在于这种导电材料包括能够在其本身与纳米结构之间转移电荷的电荷转移介质，并且它适于移动纳米结构的费米能级以使得他们获得提高的电导率。
2.根据权利要求1的电导体，其特征在于所述电荷转移介质适于移动纳米结构的费米能级，以使与没有电荷转移介质的情况相比有更多的能级跨越费米能级。
3.根据权利要求1或2的电导体，其特征在于所述费米能级的移动导致纳米结构的电导率至少提高了0.01G0，好的情况达到1G0，更好的情况达到2G0，最好的情况达到4G0。
4.根据权利要求1或2的电导体，其特征在于所述纳米结构包括至少下述中的一种敞开的或封闭的、金属性的或半导体的、单壁的或多壁的纳米管、纳米球、纳米绳、纳米带、或纳米纤维。
5.根据权利要求3的电导体，其特征在于所述纳米管、纳米绳、纳米带、或纳米纤维被编织、喷涂或缠绕以形成层或外壳。
6.根据前述权利要求中的任何一项要求的电导体，其特征在于将所述电荷转移介质施加于该纳米结构的表面。
7.根据前述权利要求中的任何一项要求的电导体，其特征在于所述电荷转移介质包括一种电荷载流子施主。
8.根据前述权利要求1-6中的任何一项要求的电导体，其特征在于所述电荷转移介质包括一种电荷载流子受主。
9.根据前述权利要求中的任何一项要求的电导体，其特征在于所述电荷转移介质包括至少下述之一碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、过渡金属、卤素、含卤素的化合物、酸金属盐、酸、聚合物或氢。
10.根据前述权利要求中任何一项要求的电导体，其特征在于所述电荷转移介质被置于纳米结构内腔内。
11.根据前述权利要求1-9中任何一项要求的电导体，其特征在于将所述电荷转移介质添加到单壁的或多壁的纳米管、纳米绳、纳米带、或纳米纤维。
12.根据前述权利要求11的电导体，其特征在于所述电荷转移介质是一种降低纳米结构之间相互作用的物质。
13.根据前述权利要求中任何一项要求的电导体，其特征在于所述电荷转移介质被嵌入基体。
14.根据前述权利要求13的电导体，其特征在于所述基体包括至少下列材料的一种金属、聚合物、陶瓷、流体、胶体或含碳材料。
15.根据前述权利要求13的电导体，其特征在于所述纳米结构基本上均匀地散布在所述基体中。
16.根据前述权利要求13-15中的任何一项要求的电导体，其特征在于所述纳米结构中的大多数沿平行于导体长度的方向取向。
17.根据前述权利要求中任何一项要求的电导体，其特征在于所述导电材料适合采用电磁辐射进行辐照，以提高纳米结构的电导率。
18.一种制造包含纳米结构的导电材料的方法，其特征在于通过与一种包含电荷转移介质的流体发生反应来对该纳米结构进行处理。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于使所述纳米结构与一种金属卤化物发生反应，然后用氢进行还原。
20.根据权利要求18的方法，其特征在于采用一种包含电荷转移介质的电解质和含有包括纳米结构的材料的电极对所述纳米结构进行电解处理。
21.根据权利要求18的方法，其特征在于在真空中将所述纳米结构与碱金属一起进行加热。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于使所述包含碱金属的纳米结构与一种酸发生反应，以形成一种稳定的酸性金属盐的电荷转移介质。
23.一种制造包含纳米结构的导电材料的方法，其特征在于将所述纳米结构掺入金属粉末并在压力下进行烧结。
24.一种制造导电材料的方法，其特征在于在制造纳米结构的过程中，将一种电荷转移介质加入该纳米结构中。
25.根据权利要求18-24中任何一项要求的方法，其特征在于所述生产通过批处理工艺实施。
26.根据权利要求18-24中任何一项要求的方法，其特征在于所述生产通过连续工艺实施。
27.根据权利要求1-17中任何一项要求的电导体进行供电的使用。
28.根据权利要求1-17中任何一项要求的电导体在量子导线中的使用。
29.根据权利要求1-17中任何一项要求的电导体进行直流输电的使用。
30.根据权利要求1-17中任何一项要求的电导体进行交流输电的使用。
31.根据权利要求1-17中任何一项要求的电导体进行通讯领域的信号传输的使用。
全文摘要
包含纳米结构(31)的电导体的导电材料和一种电荷转移介质,该电荷转移介质移动纳米结构的费米能级从而增大所述纳米结构的电导率。
文档编号H01B9/00GK1381059SQ0180146
公开日2002年11月20日 申请日期2001年3月30日 优先权日2000年3月30日
发明者O·约兹唐姆, P·埃斯伯格 申请人:Abb股份有限公司