具有导电或半导电有机材料的电压可切换介电材料的制作方法

专利名称：：具有导电或半导电有机材料的电压可切换介电材料的制作方法
技术领域：
：这些公开的实施方案总体涉及电子器件领域，更具体地，涉及包含电压可切换介电(VSD)材料的器件。
背景技术：
：电压可切换介电(VSD)材料应用越来越多。这些应用例如包括其在印刷电路板以及器件封装上的应用，以用于处理瞬态电压以及静电放电(ESD)事件。存在各种传统VSD材料。在诸如美国专利No.4,977,357，美国专利No.5，068，634，美国专利No.5，099，380，美国专利No.5，142，263，美国专利No.5,189,387，美国专利No.5，248，517,美国专利No.5，807，509,W096/02924以及W097/26665的参考文献中提供了电压可切换介电材料的实例。VSD材料可以是由(Littlefuse，Inc.拥有的)SURGX公司生产的"SURGX"材料。虽然VSD材料有很多用途和应用，但是该材料的传统合成物具有许多缺点。典型的传统VSD材料是易碎的，易刮伤或易受到其他表面损坏，缺乏粘合强度，并且具有高的热膨胀性。图l是框图，其示出在配制根据本发明的一实施方案的VSD材料的过程中所用的成分。图2示出用于配制根据本发明的一实施方案的、具有有机材料的VSD材料组合物的过程。图3A是VSD材料的剖视图，其中VSD材料是根据本发明的一个或多个实施方案配制的。图3B示出根据图3A或其他地方所述的实施方案的VSD材料的钳位电压和触发电压的基本电特性图。图3C-图3E示出在响应电压事件的发生时，根据本发明的一个或多个实施方案的VSD材料的不同实例的电压与电流性能图。图4示出了根据本发明的一实施方案的另一过程，通过该过程VSD材料可以包括覆盖导体或半导体的有机材料。图5A和图5B示出在本发明的一实施方案下，用有机材料来覆盖金属/无机导体或半导体表面如何可以减少这种粒子的填充。图5C示出根据本发明的一实施方案的、有机填料的相对无序的分布，反应了在VSD材料的粘合剂内以纳米级分布的有机填料的效果。图6A和图6B均示出衬底器件的不同构造，该衬底器件是利用根据本发明的一实施方案的、具有有机成分的VSD材料("有机VSD，，)构造的。图7示出使用根据图l-5C中所述的任一实施方案的有机VSD材料电镀的过程。图8是电子器件的简图，在该电子器件上可以设置本说明书所述实施方案的VSD材料。具体实施例方式本说明书所述的实施方案提供了包含VSD材料组合物的器件，该VSD材料包括有机导电或半导电材料。如在本说明书中所述的，使用有机导电或半导电材料可以配置出具有多个改进地或期望的特性的(这些特性不能通过更传统的VSD配制来提供)VSD材料。8因此，一个或多个实施方案提供那些包含、集成VSD材料的器件，或者提供VSD材料的配置，所述VSD材料具有益处，所述益处例如包括以下中的一个或多个(i)具有改进的机械性能，包括内在的高压缩强度、抗划伤且非易碎的性能；(ii)具有改进的热性能；(iii)具有高粘合强度；(iv)具有良好的粘附铜的能力；或者(v)相比更传统的VSD材料，具有更低的热膨胀性。对于位于此器件上的VSD的配置，一个或多个实施方案提供了如下組合物，该组合物包括(i)导电或半导电的有机材料，以及(ii)除该有机材料之外的导体或半导体粒子。导电/半导电有机材料可以是溶剂可溶的，或者以纳米级分散在VSD材料的组合物内。有机材料和导体和/或半导体粒子组合起来使组合物具有VSD材料的电特性，该电特性包括(i)当不存在超过特征电压电平的电压时，是介电的，以及(n)当施加超过特征电压电平的电压时，是导电的。根据本说明书中所述的实施方案，有机导电/半导电材料可以均匀混合进VSD混合物的粘合剂中。在一个实施方案中，该混合物以纳米级分散，这是指包括有机导电/半导电材料的粒子在至少一个尺度(例如，横截面)上是纳米级的，以及大量粒子(包括该体积中的整个分布量)各自分隔开(以免凝结或挤压在一起)。更进一步，一个或多个实施方案包括具有碳纳米管的VSD材料。在一个实施方案中，VSD材料的粘合剂包括碳纳米管，该碳纳米管基本上均匀混合以便以纳米级分布。在另一个实施方案中，提供一种用于生产电压可切换介电材料的方法。生产一混合物，该混合物包含(i)介电的粘合剂，(ii)金属和/或无机导体/半导体粒子，以及(iii)导电或半导电有机材料。在生产该混合物中，使用粘合剂、金属和/或无机导体/半导体粒子以及有机材料各一些。当被固化时，混合物是(i)介电的，当不存在超过特征电压电平的电压时，以及(ii)导电的，当存在超过特征电压的电压时。然后，混合物可以被固化形成VSD材料。在所述的实施方案中，特征电压可以在超过电路或器件的工作电压电平几倍的数值范围内变动。虽然实施方案可能包括使用计划的电事件，此电压电平可以达到诸如由静电放电等产生的瞬变状态的数量级。而且，一个或多个实施方案设计了，当不存在超过特征电压的电压时，材料表现得与粘合剂类似。更进一步，一实施方案提供了由所述的过程或方法形成的VSD材料。更进一步，电子器件可以设有根据本说明书中描述的任一实施方案的VSD材料。此电子器件可以包括衬底器件，诸如印刷电路板、半导体封装、分立器件、发光二极管(LED)以及射频(RF)元件。在一实施方案中，有机材料是富勒烯。根据一个实施方案，有机材料是单壁或多壁碳纳米管。如在本说明书中所用的，"电压可切换材料"或"VSD材料"为如下的任意成分或成分的组合，该成分或成分的组合具有介电或绝缘的特性，除非将超过材料的特征电压电平的电压施于该材料，在这种情况下该材料变得导电。因此，VSD材料是电介质，除非超过特征电平的电压(例如ESD事件所提供的)施于该材料，在这种情况下VSD材料是导电的。可以进一步将VSD材料表征为任何具有非线性电阻材料特征的材料。VSD材料也可以被表征为在其组合物中是非分层的且均匀的，同时呈现所述的电特性。更进一步，一实施方案表明，VSD材料可以被表征为包括与导体或半导体粒子部分混合的粘合剂的材料。当不存在超过特征电压电平的电压时，材料整体上符合粘合剂的介电特性。当施加超过特征电压电平的电压时，材料整体上具有导电特性。一般，VSD材料的特征电压测量单位为伏特/长度(例如，每5密耳)。一个或多个实施方案设计了，VSD材料具有超过工作电路的电压电平的特征电压电平。图1是框图，示出在配制根据本发明的一实施方案的VSD材料的过程中所用的成分。根据一实施方案，导电或半导电有机材料("有机材料")110与导体和/或半导体粒子120结合而形成VSD材料140。作为可选的添加物，绝缘体粒子也可以与导体/半导体粒子120结合。在一个实施方案中，有机材料110与无机的导体/半导体粒子120结合。粘合剂材料130可以与有机材料110和导电粒子结合而形成VSD材料10140。VSD配制过程150可以用来结合VSD材料140的各种组分。下面例如用图2的实施方案来描述结合带有有机材料的VSD材料的配制过程。在一个实施方案中，粘合剂130是保持导电/半导电有机材料110和导体/半导体粒子120的粘合剂。在一个实施方案中，有机材料IIO作为纳米级粒子分散。作为分散的纳米级粒子，有机材料110包括纳米级的且彼此各自分离，而不是附着的或聚团的粒子。配制过程150可以将粒子均匀地分散在粘合剂130的粘合剂中。在图1的实施方案中，有机材料是分散的富勒烯。适合应用于本说明书中所述的一个或多个实施方案中的富勒烯实例包括有时被称为巴克球(Buckyball)的C60或C70富勒烯112。此富勒烯可以;故功能化来提供共价的化学团或组成部分。在另一个实施方案中，可以使用碳纳米管114，该碳纳米管是圆柱形的富勒烯。碳纳米管114可以是单壁型或多壁型。更进一步，一个或多个实施方案设计一些由不同类型富勒烯(包括碳纳米管)的组合形成的富勒烯。作为替代或变体，另一个实施方案提供纯碳化合物形式(而不是图1中所述的那些)的导电或半导电有机材料。例如，导电或半导电有机材料可以对应于碳石墨、碳纤维或金刚石粉末中的一种。根据一个或多个实施方案，在配制过程150中使用的其他组分或成分包括溶剂和催化剂。可以将溶剂添加到粘合剂130的粘合剂中以分离粒子。可以使用混合过程均匀地隔开分离的粒子。在一个实施方案中，混合过程的结果是，组合物被均勻混合，以纳米级分散粒子。因此，诸如碳纳米管等的粒子可以各自完全分离并相对均匀地分布在材料中。为了实现纳米级分散，一个或多个实施方案设计在持续几个小时或更长的期间内使用声波搅拌器以及精密的混合设备(例如，转子-定子混合器、球磨机、小磨机以及其他高剪切混合技术)。一旦被混合，得到的混合物就可以被固化或干燥。作为使用纳米级分布粒子的替代或补充，一个或多个实施方案设计导电或半导电有机材料110为溶剂可溶。在一个实施方案中，将导电/半导电有机材料110添加到粘合剂并与溶剂混合。在干燥过程期间，将溶剂除去，留下在固化的材料内保持均匀混合的导电/半导电有机材料110。溶剂可溶材料的实例为聚-3-己基噻吩(poly-3-hexylthiophene)。该溶剂可对应于曱苯。作为配制过程150的固化步骤的结果，聚-3-己基瘗吩留在VSD材料140中。因此，作为富勒烯的替代或补充，许多其他类型的导电/半导电有机材料被设计用于根据本发明的实施方案的VSD材料。这些包括聚-3-己基噢吩(如上面所述的)、聚鐾吩(Polythiophene)、聚乙炔(Polyactetylene)、聚(3，4-乙烯二氧蓉喻(3，4一ethylenedioxythiophene))/聚(苯乙烯磺酸盐(styrenesulfonate))、并五苯(Pentacene)、(8-偏苯三酚(8-hydroxyquinolinolato))铝(III)、N，N，-2-[(萘基)-N，N，二苯基]-l，l，-联苯-4，4，-二胺[NPD](N，N'-Di-[(naphthalenyl)-N，N'diphenyl]-l，1'-biphenyl-4，4'-diamine)、导电的碳石墨或者碳纤维、金刚石粉末、以及导电聚合物。因此，作为所述的实施方案的替代实施方案或变体，有机材料可以对应于溶剂可溶的化合物。根据另一个实施方案，可以使用其他类型的导电/半导电有机材料。这些包括导电/半导电的单体、低聚物以及聚合物。根据分类，导电或半导电有机材料可以对应于噻吩(诸如聚-3-己基噻吩或者聚噻汾)、苯胺、苯撑(phenylene)、亚乙烯基(vinylenes)、贫(flourenes)、萘、p比咯、乙炔、啼哇、p比咯啉、氰基材料、蒽(anthracene)、并五苯、红荧烯(rubrene)、二萘嵌苯、或者噁二峻(oxadizoles)的各种单体、低聚物以及聚合物。更进一步，导电或半导电有机材料可以对应于聚(3，4-乙烯二氧瘗吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)、(8-偏苯三酚)铝(III)、N，N，-2(3-曱基苯基)-N，N，-二苯基联苯胺[TPD](N,N，一Bis(3-methylphenyl)-N，N，-diphenylbenzidine)、N，N，-2-[(萘基)-N,N，二苯基]-1，1，-联苯-4，4，-二胺[NPD]。导体/半导体粒子120可以对应于导体或半导体。一个或多个实施方案设计使用无机半导体粒子，其包括硅、碳化硅、或者二氧化钛、氮化硼、氮化铝、氧化镍、氧化锌、硫化锌、氧化铋、氧化铈、氧化铁、金属和/或复合物，该复合物选自氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硫化物或其组合。粘合剂130也可以是各种类型的。粘合剂130可以被提供为保持导体/半导体有机材料110和导体/半导体粒子120的粘合剂。根据不同的实施方案，粘合剂130由选自硅树脂聚合物、环氧树脂、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚、聚砜、溶胶-凝胶材料(solgelmaterial)以及陶瓷的材料形成。根据一个或多个实施方案，粘合剂130为悬浮的其他粒子或化合物的粘合剂。另外，粘合剂130可以包括在此没有具体描述的溶剂和其他成分。具有有机材料的VSD配制大体地，实施方案设计使用这样的VSD材料，其按体积百分比包括5-99%粘合剂、0-70%导体、0-90%半导体、以及0.01-95%有机导电或半导电材料。一个或多个实施方案设计使用这样的VSD材料，其按体积百分比包括20-80%粘合剂、10-50%导体、Q-70。/n半导体、以及占组合物体积的0.01-40%的导电或半导电有机材料。更进一步，一个实施方案设计使用这样的VSD材料，其按体积百分比包括30-70%粘合剂、15-45%导体、0-50%半导体、以及占组合物体积的0.01-40%的导电或半导电有机材料。粘合剂的实例包括硅树脂聚合物、环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚、聚砜、溶胶-凝胶材料、陶瓷以及无机聚合物。导体的实例包括金属，诸如铜、铝、钛、镍、不锈钢、铬以及其他合金。半导体的实例包括有机和无机半导体。一些无机半导体包括硅、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化镍、氧化锌、硫化锌、氧化铋以及氧化铁。有机半导体的实例包括聚-3-己基噻吩、并五笨、二萘嵌苯(或其衍生物)、碳纳米管、C60富勒烯以及金刚石。可以针对最适合VSD材料的具体应用的机械性能和电性能选择具体的配制和组合物。图2示出一种用于配制根据本发明的一实施方案的、具有有机材料的VSD材料的组合物的过程。最初，在步骤210，生产具有导电和半导电有机粒子(或者替换地为溶剂可溶物)的树脂混合物。当完成配制时，该树脂混合物可以用作VSD材料的粘合剂。在一个实施方案中，有机材料可以对应于碳纳米管。根据有机材料在配制成的VSD材料中期望的重量或体积百分比，添加到该混合物的有机材料的量可以13变化。在一个使用碳纳米管的实施方案中，添加到树脂中的碳纳米管量使得碳纳米管在整个组合物中所占的重量百分比小于10%，更具体地，占配制成的VSD材料的整个组合物的0.01-10%。更一般地，添加到树脂的有机材料量可以基于以下使用占所配制的VSD材料的、小于混合物逾渗阈(percolationthreshold)的重量百分比的有机材料量。在步骤220,将金属和/或无机导体/半导体添加到混合物中。如图l的实施方案所述的，可以使用许多类型的导体或半导体。可以添加一种以上有机/半导体粒子。在一个实施方案中，二氧化钛(Ti02)被用作主要的导电/半导电粒子类型(或其中一种)，还有其他的导体粒子。也可以将其他的固化剂和催化剂成分以及绝缘粒子添加到混合物。在步骤230，可以在指定期间内进行混合过程。在一个实施方案中，在超过儿分钟或几小时的期间内使用包括声波搅拌器的混合设备进行混合过程。在步骤240，将混合物施加到其期望的目标上。例如，可以将混合物施加到在具体器件的两个给定电极之间的5密耳间隙上。在目标位置，将混合物固化成VSD材料。如图1的实施方案所述的，得到的VSD材料相比更传统的VSD材料具有许多改进的机械性能。例如，除了别的可能得到的改进，根据所述的实施方案配制的VSD材料可能较不易碎，具有更好的压缩强度，更好地粘附金属(尤其是铜)，和/或具有更好的美学特性。配制和组合物的实例可以如下配制根据在此所述的实施方案的混合物将诸如碳纳米管(CNT)等的有机材料添加到适当的树脂混合物。在一个实施方案中，树脂混合物包括Epon828以及硅烷接合剂。可以将NMP(N-甲基-2吡咯烷酮)添加到该树脂混合物。随后，可以将导体或半导体粒子添加到该混合物。在一个实施方案中，将二氧化钛连同氮化钛、二硼化钛、固化化合物或固化剂、以及催化剂混合到该树脂中。可以在持续数小时(例如8小时)的混合期间内例如使用转子-定子混合器以声波降解法(sonication)将该混合物均匀混合。对该混合过程，添加NMP是必要的。可以使用#50线绕杆(wirewoundrod)或丝网印刷将得到的混合物作为涂层施加到期望目标上。在一个实施方案中，可以将该涂层施加到两电极之间的5密耳间隙上。随后，固化过程可以发生，该固化过程可以被改变。一个合适的固化过程包括在75'C固化10分钟，在125。C固化IO分钟，在175。C固化45分钟，并在187。C固化30分钟。具体配制可以根据设计标准和应用而变化。其中碳纳米管用于有机材料110的一个配制实例包括环氧树脂型重量(g)CheapTubes5.4Epon828100Gelest氨丙基三乙氧基珪烷4(Aminopropyltriethoxysilane)总环氧树脂104纳米相氧化铋98HCStarck氮化钬164DegussaDyhardT034.575NMP25.925固化溶液30.51-甲基咪唑0.6HCStark二硼化钛149MilleniumChemical掺杂的二氧化钬190NMP250总的溶液986.1总的固体715.575环氧树脂Amin当量比固体％72.6%*固化溶液是15重量％的DyhardT03的NMP溶液。碳纳米管具有高纵横比(aspect-ratio)的有机填料的优点。可以改变长度或纵横比以实现期望特性，所述特性诸如材料的切换电压。图3A是设置在器件302上的VSD材料的横截面图，其中该VSD材料是根据本发明的一个或多个实施方案配制的。在一实施方案中，厚度或层或VSD材料300包括基本成分金属粒子310，粘合剂材料315以及碳纳米管320。作为碳纳米管320的替换或补充，可以使用其他有机材料，诸如C60或C70富勒烯(其可以或不必被功能化)。另外，有机导体和半导体的使用提供了使用电子施主或电子受体分子的能力。然而，实施方案认识到，碳纳米管具有相当大的纵横比。这种尺寸特性使得碳纳米管能够提高粘合剂在超过特征电压电平的瞬态电压出现时将电子从导电粒子传递到导电粒子的能力。这样，碳纳米管可以减少存在于VSD材料中的金属填料。通过减少金属填料，可以改进该层的物理特征。例如，如结合一个或多个其他实施方案所述的，金属填料的减少降低了VSD材料300的易碎性。而且，虽然图3A的实施方案示出了以颗粒形式存在于VSD材料层中的有机材料，一个或多个实施方案设计了使用可溶在粘合剂315内的有机溶剂。如图2的实施方案所述的，VSD材料300可以通过作为混合物沉积在器件302的目标位置上而形成在器件302上。目标位置可以对应于在第一和第二电极322，324之间的延伸体312。根据一个或多个实施方案，对于诸如印刷电路板等的应用，延伸体312约(即，在60°y4内)3.0密耳，5.0密耳，或者7.5密耳。然而，延伸体312的确切距离可以根据设计规格而变化(例如，对于印刷电路板应用，间隙距离可以在2-10密耳之间变化)。而且，诸如半导体封装等的一些应用例如可以使用更小的间隙距离。在间隙中施加VSD材料实现了对由超过VSD材料的特征电压的瞬态电压产生的电流的处理。器件302可以对应于许多类型的电子器件中的任意一种。在一实施方案中，器件302被实现为印刷电路板的一部分。例如，VSD材料300可以被设置为具有位于板的表面上或位于板的厚度内的厚度。器件302可进一步被设置为半导体封装的一部.分或者被设置为分立器件。替换地，器件302例如可以应用于发光二极管、射频标签或者器件、或者半导体封装。如其他实施方案所述的，VSD材料，当被施加到器件的目标位置时，可以用电学特征来表征，这些电特征如特征(或者触发)电压、钳位电压、漏电流以及载流能力。在此所述的实施方案设计在混合物中使用导体或半导体有机材料，导体或半导体有机材料的使用使得能够调节所述的电特性，同时保持在本申请的其他地方描述的几个期望的机械特性。图3B示出根据图3A和在本申请的其他地方描述的实施方案的VSD材料的钳位电压和触发电压的基本电特性的图。一般地，特征电压电平或触发电压是VSD材料接通或变成导电的电压电平(该电压电平每单位长度可能都有变)。钳位电压通常小于或等于该触发电压，并且是将VSD材料维持在开状态所需的电压。在VSD材料被设置在两个或更多个电极之间的一些情况下，触发电压和钳位电压可以被测量为VSD材料本身上的输出。因此，可以通过将输入电压电平维持在钳位电压以上，而使在小于击穿阈值能量或时间的期间内将VSD材料维持在开状态。在应用中，可以根据输入信号改变触发电压和/或钳位电压，该输入信号为齿形的、脉冲的、具有一定形状的、或者甚至在几个脉冲上调制而成的。实施方案进一步认识到，另一个有意义的电特性包括截止态的阻抗，该阻抗通过测量贯穿器件的工作电压的电流而确定。截止态的电阻率对应于漏电流。VSD材料被接通之前和关闭之后的对比中，截止态的电阻系数变化表示VSD材料的性能退化。在大多数情况下，这应被最小化。更进一步，另一个电特性可对应于载流能力，作为材料在被接通、然后关闭之后自我维持的能力来测量。表1和表2示出VSD材料的几个实例，包括根据此处所述的一个或多个实施方案的含有碳纳米管的VSD材料。表1和表2均列出一般条件下测量的电特性(是指在输入信号的形式之间和/或确定电特性能的数据所采用的方式之间没有差异)，该电特性例如由钳位电压和触发电压量化，该钳位电压和触发电压因使用根据所述组合物的VSD材料而产生。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2关于表l,实例1提供VSD材料的组合物，它是与其他实例比较的基础。在实例1中，没有在VSD材料中使用导电或非导电有机材料。而且，VSD材料具有较高的金属填充。实例2说明了与实例1类似的组合物，但是引入了碳纳米管。结果是触发电压和钳位电压降低。可以通过在给定(固定)的镍填充条件下增加碳纳米管来降低触发电压和钳位电压。实例3也示出了缺少有机导电/半导电材料的VSD组合物，而实例4示出了将碳纳米管包含进混合物中的效果。如表所示，示出了触发电压和钳位电压的急剧降低。关于实例3和实例4，两个組合物都示出了具有合理的机械特性以及截止态电阻率和栽流能力特征(这些都没有在图表中提及)的组合物。然而，实例3的钳位电压和触发电压值说明了没有包含碳纳米管的组合物难于接通且维持开状态。反常高的触发电压和钳位电压因此降低了组合物的有用性。实例5和6示出有机半导体与碳纳米管一起使用。在实例5中，有机半导体是咪唑二腈。在实例6中，有机半导体是曱基氨基蒽。实例7-IO示出VSD材料的各种组合。实例8示出使用了有机半导体(六噻吩)和碳纳米管。实例IO说明根据本发明的实施方案的、具有不同VSD组合物的多种类型碳纳米管的VSD組合物，示出了由使用导电或半导电有机材料引起的各种效果。图3C-3E中示出的性能曲线图假定脉冲电压输入。性能曲线图可以用于下表中的实例的参考。材料实例11实例12实例13重量(g)重量(g)重量(g)HyperionCP120321.001.0HexionEpon82850.2505涂覆Cabosil的铝40.3326.330ATA5669铝0013.76DegussaDyhardT033.220.80.6曱氧基乙醇(Methoxyethanol)25.86.394.681-甲基咪唑0.060.040.04HexionEponSU—8019.5514.32曱基乙基酮(methylethylketone)011,736.6涂覆Cabosil的氧化铝015.310表3图3C是曲线图，其示出VSD材料的性能曲线图，该VSD材料在VSD材料的粘合剂中具有较大量的碳纳米管浓度，如实例ll所述。如20由图3C的曲线图所示，发生500-1000伏的范围内的最初电压事件372导致材料接通，以便栽流。在器件继第一事件关闭后施加的第二电压事件374导致与最初事件372类似的效果，该材料在相对相同的电压电平下载流。在器件笫二次关闭之后发生的第三电压事件376导致VSD材料中所栽的电流强度与一开始的两次情况相似。同样地，图3C示出了，实例11中的组合物的VSD材料具有相对高的栽流能力，因为VSD材料在两次接通和关闭的情况之后保持有效。图3D和实例12相关，该实例12是没有包含导电或半导电有机材料的VSD组合物。虽然VSD材料在第一电压事件382中是有效的，但是当后续的第二电压事件384发生时没有可检测到的非线性行为(即，接通电压(turn—onvoltage))。图3E和实例13相关，该实例13有较少量的碳纳米管。此导电/半导电有机材料的少量添加改进了VSD材料的载流能力，如第一电压事件392的电流强度以及第二电压事件394的更少(但是存在)的电流强度所示。被涂覆的导体或半导体粒子一个或多个实施方案包括VSD材料的配制，其包括使用导电或半导电微小填料，该导电或半导电微小填料被以涂覆或其他方式结合在金属粒子的周边。此配制允许进一步减小金属粒子的大小和/或减少否则由金属粒子占据的体积。此种减少可以以在其他实施方案中所述的方式改进VSD材料的整体物理特性。如下所述，一个或多个实施方案设计使用导电有机材料作为微小填料，其涂覆或接合金属或其他无机导体成分。用有机粗子涂覆无机/金属粒子的一个目的是大致维持VSD材料的粘合剂中的导电材料的总体有效体积，同时减少要用的金属粒子的体积。图4示出了更详细的过程，可以通过该过程配制根据本发明的实施方案的VSD材料。根据步骤410，首先制备将被装入用于VSD配制的粘合剂中的导电(或半导电)成分。该步骤可以包括将有机材料(例如，碳纳米管)与将被涂覆的粒子结合，从而在固化最终混合物时产生期望的效果。在一个实施方案中，对金属和金属氧化物粒子执行独立的制备步骤。在一个实施方案中，步骤410可以包括过滤铝和氧化铝粉末的分步骤。然后，每组粉末都用有机导体涂覆以形成导电/半导电成分。在一个实施方案中，以下过程可用于铝(i)每克铝添加1-2亳摩尔硅烷(分散在有机溶剂中)；(2)使用声能应用设备(sonicapplicator)以分散粒子；(iii)在搅拌的情况下反应24小时；(iv)称出Cab-0-Sil或者有机导体加入溶液中；(v)添加合适的溶剂到Cab-0-Sil和/或有机导体混合物；(vi)添加Cab-0-Sil和/或有机导体到具有铝的集合体(collection)中；以及(vii)在30-50。C下干燥一夜。类似地，以下过程可用于氧化铝(i)每克氧化铝添加1-2毫摩尔硅烷(分散在有机溶剂中)；(2)使用声能应用设备以分散粒子；(iii)在搅拌的情况下反应24小时；(iv)称出Cab-0-Sil或者有机导体加入到溶液中；(v)添加Cab-0-Sil和/或有机导体到具有氧化铝的集合体中；以及(vi)在30-50iC下干燥一夜。根据一实施方案，碳纳米管可以用于涂覆或者制备导电成分。可以偏移该碳纳米管以在与金属粒子接合时直立，从而延伸粒子的导电长度，而同时减少所需的金属总体积。这可以通过在将要于VSD材料内部形成导体的金属粒子的表面周边放置化学反应剂而实现。在一个实施方案中，可以用与位于碳纳米管纵端的另一化学品反应的化学品处理金属粒子。例如可以用硅烷接合剂处理金属粒子。可以用反应剂处理碳纳米管末端，从而使得碳纳米管末端接合到金属粒子的表面。在步骤420,制备混合物。粘合剂材料可以溶解在适当的溶剂中。可以通过添加或多或少的溶剂实现期望的粘性。将导电成分(或来自步骤410的半导电成分)添加到粘合剂材料。可以混合溶液以形成均匀分布。然后可以添加适当的固化剂。在步骤430,将来自步骤420的溶液集中或提供到目标应用(即，衬底，或分离元件或发光二极管或有机LED)上，然后加热或固化来形成固体VSD材料。在加热之前，可以针对VSD材料的具体应用而成形或者涂覆VSD材料。具有有机材料涂覆金属或无机导体/半导体的VSD材料存在各种应用。图5A和图5B示出在本发明的一实施方案下，用有机材料来涂覆22或接合金属/无机导体或平导体的表面如何可以减少此类粒子的填充。图5A是一筒图，示出了碳纳米管可以如何表面涂覆VSD材料的粘合剂中的导体和/或半导体粒子。如图所示，导电成分500包括金属粒子510和金属氧化物或其他任意的无机半导体粒子520。金属粒子510可以具有由直径dl表示的尺寸，而金属氧化物粒子520可以具有由d2表示的尺寸。在由图5A所示的实施方案中，导电有机填料530(例如，碳纳米管)与各个粒子510,520的周边接合或结合。因为所接合的有机填料530是导电或半导电的，效果是增加了粒子510和520的大小而没有增加那些粒子在VSD材料的粘合剂中的体积。当出现超过特征电压电平的电压时，有机填料的存在使得可以实现分子到分子的导电、电子跃迁或隧穿。事实上，导电成分500可以是半导电的，因为导电成分500可以在特征电压电平被超越时具有集体导电的特性。在图5B中，示出了没有添加有机材料的传统VSD材料。金属粒子相对紧密地间隔以在施加超过特征电压电平的电压时传递电荷。由于导体更紧密地间隔，需要更多的金属填料来使得该器件能够转换到导体状态。相比由图5A示出的实施方案，在由图5B示出的传统方法中，粒子510,520由玻璃粒子空间(例如，Cab-O-Sil)所间隔，诸如图5A所示的实施方案用导电填料530替代了金属体积，该导电填料530是导电的、具有合理的物理特性，并具有充分替代金属的尺寸。图5C示出有机填料(例如，碳纳米管)的相对无序的分布，反映了有机填料如何在以纳米级均匀分散时固有地产生与从图5A的简图中得到的结果类似的结果。图5C不是按比例的，图5的描述可以反映本说明书中图3或其他地方所示或所述的实施方案。如图所示，许多均匀分布的导电/半导电填料530实现充分接触和/或实现以下近似，即近似实现一用于处理电流的导电路径，包括通过电子隧穿和跃迁。这使得改进了电特性以及物理特性，尤其是与减少VSD材料的粘合剂中的金属填料有关的电特性以及物理特性。而且，当粒子在粘合剂内以纳米级均匀分散时，需要更少的有机材料530来产生期望的电传导效应。VSD材料应用根据在此所述的任一实施方案的VSD材料存在许多应用。尤其是,实施方案设计将VSD材料设置在衬底器件上，诸如印刷电路板、半导体封装、分立器件、以及更多的特殊应用，诸如LED和射频器件(RFID标签)。更进一步，在其他应用中，可以设计此处所述的VSD材料用于液晶显示器、有机发光显示器、电致变色显示器、电泳显示器、或者这些器件的背板驱动器。包括VSD材料的目的可能是提高对瞬态和过电压状态的处理，所述瞬态和过电压状态例如可能与ESD事件一起出现。VSDM的另一个应用包括金属沉积，如在L.Kosowsky的美国专利No.6,797,145(此处通过引用将其全文纳入)中所述的。图6A和图6B均示出衬底器件的不同构造，该衬底器件利用根据本发明实施方案的VSD材料来构造，该VSD材料具有有机成分("有机VSD，，)。在图6A中，例如，衬底器件600可以对应于印刷电路板。在此构造中，有机VSD610可以被设置在表面602上，以将相连接的元件接地。作为替代或变化，图6B示出一构造，其中有机VSD在村底的厚度层610中形成接地路径。电镀除了将VSD材料包含在例如用于处理ESD事件的器件上，一个或多个实施方案设计使用VSD材料以形成衬底器件，包括衬底上的迹线元件(traceelement)以及i者如通孔等的互连元件。美国专利No.6,797,145(在此全文纳入)详述了许多使用VSD材料电镀衬底，通孔以及其他器件的技术。在此所述的实施方案能够使有机VSD材料被应用，如本说明书中任一实施方案所述的。图7示出了使用根据图1-5所述的任一实施方案的有机VSD材料进行电镀的过程。由在此所述的实施方案提供的被提高的物理和电特性促进了如在美国专利No.6,797,145中所述的电镀过程。图7描述了筒化的电镀过程(如在美国专利No.6，797，145中所述的)，在电镀过程中使用的VSD材料是根据于图l至图5所述的任一实施方案的。在图7中，描述了根据本发明的一个或多个实施方案的基本电镀技术。在步骤71G中，使用有机VSD材料将器件(例如衬底)的目标区域图案化。例如可以通过在衬底上施加连续的VSD层,然后将掩模放在该VSD层上而进行图案化。该掩模可以限定期望的电/迹线图案的负片图。替代的实施方案也是可能的。例如，可以将VSD材料施加到整个区域，然后被选择性地去除，以将不打算有有栽流元件的区域暴露出来。更进一步，可以在目标区域上将VSD材料预图案化。步骤720提供了将衬底浸入电解溶液中。步骤730提供将超过特征电压电平的电压施加到该器件的图案化区域。电压的施加可以是脉冲的，以持续一小于击穿时间的指定时段。击穿时间可以对应于最小时间段，所述最小时间段是当施加给定电压时，发现有机VSD材料击穿时的最小持续时间。在击穿状态下，有机VSD材料可能失去其电特性，包括其切换特性。载流迹线和元件的图案可以基本匹配有机VSD材料的图案。在电解溶液中，带电元件吸引并接合到有机VSD材料的暴露区域，在器件上形成载流迹线和元件。尤其是，一个或多个用于在器件上电镀的实施方案包括使用有机VSD材料，该VSD材料通过在填料材料中使用诸如碳纳米管的有机材料而减少了金属的填充。与传统VSD材料相比，此配制使得用于进行电镀步骤720和730的脉冲的时间可以更长。而且，有机VSD材料的使用增加了VSD材料在电镀过程之后保持其集成性的可能性。这意味着，迹线元件可以被提供具有可以被集成到该器件内的固有的接地能力。与图7的实施方案一致的是，根据在此所述的实施方案的VSD材料的使用可以应用到在美国专利No.6，797，145中所述的任一电镀技术。借助于所述的利用有机VSD材料电镀的技术可以(i)在衬底器件上产生通孔，(ii)产生每面都具有栽流图案的多面衬底器件，和/或(iii)产生每面都具有载流图案的多面衬底器件之间的互连通孔。其他应用图8是电子器件的筒图，可以在该电子器件上设有根据在此所述的实施方案的VSD材料。图8示出器件800，其包括衬底810，元件820以及可选地包括壳体或外壳830。VSD材料805可以被纳入许多位置中的任意一个或多个位置中，这些位置包括在表面802上、在表面802以下(诸如在其迹线元件下或在元件820下)、或者在衬底810的厚度层内的位置中。替换地，VSD材料可以被纳入壳体830中。在每种情况卞，可以将VSD材料805这样纳入，即当超过特征电压电平的电压存在时，其与诸如迹线引线等的导电元件耦接。自此，VSD材料25805在存在特定电压条件的情况下是导电元件。关于在此所述的任一应用，器件800可以是显示器件。例如，元件820可以对应于从衬底810发光的LED。VSD材料805在衬底810上的定位和构造可以是选择性的以适应设有发光元件、被发光器件使用或者被纳入发光器件的电引线、端子(即，输入或输出)或者其他导电元件。作为一替换实施方案，VSD材料可以被纳入发光器件的正引线和负引线之间、远离衬底。更进一步，一个或多个实施方案设计使用有机LED，例如，在这种情况下VSD材料可以祐没置在OLED之下。关于LED，在美国专利申请No.11/562，289(其通过引用在此纳入)中所述的任一实施方案可以用根据在此所述的任一实施方案的VSD材料来实现，该VSD材料包含粘合剂，同时在填料材料中具有导电/半导电有机材料。替换地，器件800可以对应于诸如射频识别器件等的无线通信器件。关于诸如射频识别器件(RFID)等的无线通信器件以及无线通信元件，VSD材料可以保护元件820例如免受过量充电或ESD事件。在此情况下，元件820可以对应于器件的芯片或无线通信元件。替换地，VSD材料805的使用可以保护其他元件远离电荷，该电荷可以由元件820引起。例如，元件820可以对应于电池，且VSD材料805可以作为迹线元件被提供在衬底810的表面上以抵御由电池事件引起的电压情况。在美国专利申请No.11/562，222(其通过引用在此纳入)中所述的任一实施方案可以由根据在此所述的任一实施方案的、包含粘合剂并具有导电/半导电有机材料的VSD材料实现。作为一个眷换实施方案或者变体，元件820可以例如对应于分离的半导体器件。VSD材料805可以与该元件一体化，或者被定位为在存在接通该材料的电压的情况下电耦合到该元件。更进一步，器件800可以对应于封装的器件，或者替代地，对应于用于容纳衬底元件的半导体封装。在衬底810或元件820被包含在器件之前，VSD材料805可以与壳体830结合。结论参照附图所述的实施方案被认为是说明性的，且申请人的权利要求不应限于此说明性实施方案的细节。各种改进和变体可以与所述的实施方案包括在一起，包括对不同的说明性实施方案中分开描述的特征进行组合。因此，意图是，本发明的范围应由下面的权利要求限定。而且，预期到，单独或作为实施方案的组成部分描述的具体特征可以与其他单独描述的特征或者其他实施方案的组成部分組合，即使其他特征和实施方案没有提及该具体特征。权利要求1.一种组合物，包括导电或半导电的有机材料，其中所述有机材料为溶剂可溶或以纳米级分散在该组合物内；以及除了所述有机材料之外的导体或半导体粒子；其中所述有机材料和所述导体和/或半导体粒子结合起来以提供具有以下特性的组合物(i)当不存在超过特征电压电平的电压时，是介电的，以及(ii)当施加超过所述特征电压电平的电压时，是导电的。2.权利要求l的组合物，进一步包括粘合剂，并且其中有机材料和导体和/或半导体粒子分布在该粘合剂中。3.—种组合物，包括粘合剂；导电或半导电的有机材料，其中所述有机材料可溶在该粘合剂中或作为纳米级颗粒分散在该粘合剂内；以及除了所述有机材料之外的导体或半导体粒子，所述导体和/或半导体粒子分布在该粘合剂中；其中所述有机材料和所述导体和/或半导体粒子结合起来以提供具有以下特性的所述组合物(i)当不存在超过特征电压电平的电压时，是介电的，以及(ii)当施加超过所述特征电压电平的电压时，是导电的。4.权利要求3的组合物，其中导电的有机材料和导体或半导体粒子在粘合剂的整个厚度中基本均匀分布。5.权利要求3的组合物，其中有机材料包括单壁和/或多壁碳纳米管。6.权利要求3的组合物，有机材料包括C60或C70富勒烯。7.权利要求3的组合物，其中有机材料包括导电或半导电的单体、低聚物、或者聚合物。8.权利要求3的组合物，其中有机材料包括电子施主和/或电子受体分子或聚合物。9.权利要求3的组合物，其中有机材料包括一种选自噻吩、苯胺、苯撑、亚乙烯基、芴、萘、吡咯、乙炔、呼唑、吡咯啉、氰基材料、蒽、并五苯、红荧烯、或者二萘嵌苯的化合物。10.权利要求3的組合物，其中有机材料包括一选自聚(3，4乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)、(8-偏苯三酚)铝(III)、N，N，-2(3-曱基苯基)-N，N，-二苯基联苯胺[TPD]、N，N，-2-[(萘基)-N，N，二苯基]-l，l，-联苯-4，4，-二胺[NPD]的化合物。11.权利要求3的组合物，其中所述有机材料包括纯碳化合物，所述纯碳化合物对应于碳石墨、碳纤维、或者金刚石粉末中的一种。12.权利要求3的组合物，其中导体和/或半导体粒子包括金属或者金属复合物。13.权利要求12的组合物，其中金属复合物选自氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硫化物或其组合。14.权利要求3的组合物，其中导体和/或半导体粒子包括钛化合物。15.权利要求14的组合物，其中导体和/或半导体粒子包括二氧化钛。16.权利要求14的组合物，其中钛化合物包括二硼化钛或者氮化钛。17.权利要求3的组合物，进一步包括分布在粘合剂中的无机半导体粒子。18.权利要求3的组合物，其中无机半导体粒子包括选自硅、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化镍、氧化锌、硫化锌、氧化铋、氧化铈、氧化铁的粒子。19.权利要求3的组合物，其中所述有机材料接合导体和/或半导体粒子中的至少一些粒子的表面。20.权利要求19的组合物，其中表面覆盖导体和/或半导体粒子的所述有机材料包括碳纳米管。21.权利要求20的组合物，其中导体和/或半导体粒子包括二氧化钛、氮化钛、二硼化钛中的一种。22.权利要求19的组合物，其中覆盖导体和/或半导体粒子表面的所述有机材料包括有机导电粒子，该有机导电粒子结合到粘合剂中各个导电粒子的表面上。23.权利要求3的组合物，其中粘合剂材料由选自硅树脂聚合物、环氧树脂、聚酰亚胺、聚乙烯、酚醛树脂、聚丙烯、聚苯醚、聚砜、溶胶-凝胶材料、陶瓷的材料形成。24.权利要求3的组合物，其中所述有机材料包括共价结合到粘合剂的化学组成部分。25.—种电压可切换介电材料，该电压可切换介电材料中分布有一些碳纳米管。26.权利要求25的电压可切换介电材料，进一步包括粘合剂，并且其中这些量的碳纳米管被分布作为粘合剂的组成部分。27.权利要求26的电压可切换介电材料，进一步包括分布在粘合剂中的二氧化钛。28.—种组合物，包括粘合剂，其组成该组合物的至少一部分粘合剂，该粘合剂在组合物中的体积为组合物体积的20%至80%;导体粒子，其在组合物中的体积为组合物体积的10%至60%;导电或半导电的有机材料，其在組合物中的体积为Q.01%至40%;其中粘合剂、导体粒子以及有机材料结合起来以提供具有以下特性的组合物，所迷特性为i)当不存在超过特征电压电平的电压时，是介电的，以及(ii)当施加超过所述特征电压电平的电压时，是导电的。29.权利要求28的组合物，其中所述有机材料在粘合剂中是溶剂可溶的。30.权利要求28的組合物，其中所述有机材料作为纳米级粒子分布在粘合剂中。31.—种生产电压可切换介电材料的方法，该方法包括生产一混合物，其包含(i)介电的粘合剂，(ii)金属和/或无机导体或半导体粒子，以及(iii)导电或半导电有机材料，其作为溶剂可溶粒子或作为纳米级粒子分布在混合物中，其中生产混合物包括使用粘合剂、金属和/或无机导体或半导体粒子以及有机材料各一些，以使得当固化时，该混合物是U)介电的，当不存在超过特征电压电平的电压时，以及(i)导电的，当存在超过特征电压电平的电压时；以及固化该混合物。32.权利要求31的方法，进一步包括将该混合物施加到器件上的目标位置，并且其中固化该混合物包括在目标位置固化该混合物。33.权利要求32的方法，生产混合物包括使用富勒烯作为有机材料来生产该混合物。34.权利要求31的方法，其中富勒烯为功能化的C60或C70。35.权利要求31的方法，富勒烯为碳纳米管。36.权利要求31的方法，其中金属和/或无机导体或半导体粒子选自铜、铝、镍以及钢，硅、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化镍、氧化锌、硫化锌、氧化铋、氧化铈以及氧化铁。37.权利要求31的方法，其中金属和/或无机导体或半导体粒子包括钛化合物。38.权利要求31的方法，其中金属和/或无机导体或半导体粒子包括二氧化钬。39.—种电压可切换介电材料，其由以下过程形成生产混合物，其包含(i)介电的粘合剂，(ii)金属和/或无机导体或半导体粒子，以及Uii)导电或半导电有机材料，其作为溶剂可溶粒子或作为纳米级粒子分布在混合物中，其中生产混合物包括使用粘合剂、金属和/或无机导体或半导体粒子以及有机材料各一些，以使得当固化时，该混合物是(i)介电的，当不存在超过特征电压电平的电压时，以及(i)导电的，当存在超过特征电压电平的电压时；以及固化该混合物。40.—种电子器件，其包括权利要求1-24中的任一项所述的组合物。41.权利要求40的电子器件，其中该器件选自分立器件、半导体封装、显示器件或背板、发光二极管，以及射频识别器件。全文摘要一个或多个实施方案提供一种组合物，该组合物包括(i)导电或半导电的有机材料，以及(ii)还包括除该有机材料之外的导体和/或半导体粒子。有机材料和导体和/或半导体粒子结合起来以提供具有以下特性的组合物，所述特性为i)当不存在超过特征电压电平的电压时，是介电的，以及(ii)当施加超过所述特征电压电平的电压时，是导电的。文档编号H01B1/24GK101496114SQ200780028617公开日2009年7月29日申请日期2007年7月29日优先权日2006年7月29日发明者L·科索斯基,R·弗莱明申请人:肖克科技有限公司