专利名称：：透明导电膜的成膜方法
技术领域：
：本发明涉及一种成膜方法，尤其涉及一种透明导电膜的成膜方法。
背景技术：
：以往，在用于等离子显示板(PDP)或液晶板等FDP(FlatDisplayPanel)的透明电极中，使用In-Sn-0类透明导电膜(以下称为ITO膜)，但近年来，由于铟资源的枯竭而使铟的价格高涨，因此需求替代ITO的透明导电材料。作为替代ITO的透明导电材料探讨研究了ZnO类材料。但是，由于ZnO具有高电阻，因此若是ZnO单体则难以用于电极。已知如果向ZnO中添加八1203则电阻率会降〗氐，例如，对向ZnO中添加了A1203的耙进行賊射而形成透明电极时，该透明电极的电阻率为ITO膜的数倍，低电阻化在实用性方面不足。一^1来说如果形成导电膜后进行加热处理(退火处理)则电阻率会降低，但是添加了Al203的ZnO膜通过高温范围的大气下的退火处理反而使电阻率上升。专利文献1:日本特开平11-236219号公报
发明内容发明所要解决的课题本发明为解决上述问题而设，其目的在于使用廉价且能稳定供给的材料制造电阻率低的透明导电膜。解决课题的方法为了解决上述课题，本发明的透明导电膜的成膜方法为，在真空环境下对以ZnO为主要成分的靶进行溅射，在成膜对象物表面形成透明导电膜，其中，向上述靶中添加包含八1203的主添加氧化物，使得包含Al的主添加元素的原子数相对于100个Zn原子数，为1个以上至5个以下，从由B203、Ga203、111203和T1203组成的副添加氧化物组中选择1种以上的副添加氧化物，并向上述靶中添加上述选择的副添加氧化物，使得上述选择的副添加氧化物中的B、Ga、In、或Tl的合计原子数相对于100个Zn的原子数为1个以上至15个以下。本发明的透明导电膜的成膜方法为，形成上述透明导电膜之后，将上述透明导电膜加热至规定的加热温度进行退火处理，上述加热温度为250。C以上至500。C以下。本发明的透明导电膜的成膜方法为，上述退火处理是将上述透明导电膜在大气环境中进行加热。另外，本发明中主要成分是指，成为主要成分的物质含有全体的50%(原子)以上。本发明通过上述方式构成，由于向靶中添加八1203(主添加氧化物)和B203(副添加氧化物)，所以采用本发明的方法成膜的透明导电膜以ZnO为主要成分，并添加了Al(主添加元素)和B(副添加元素)。通过添加Al<吏ZnO膜的电阻率降j氐，通过添加B可减^_由添加Al引起的ZnO结晶的变形，因此能够以高浓度添加掺杂物(A1和B的总量)。其结果为，与不添加A1时、或不添加B只添加Al时相比，透明导电膜的电阻率降低。另外，取代B而添加Ga、In、或T1作为副添加元素时，以及与B—起添加Ga、In或Tl时，都具有与只添加B时相同的效果。如果ZnO膜作为给予体(电子给予体)只高浓度地添加Al，则结晶中的电子转移度降低，并且由于保持氧化物状态被掺入到膜中的Al增加，因此电阻率反而变高。本发明中，采用除A1之外还添加如B4等其他给予体的方式来防止电子转移度的降低，从而可以高浓度地添加掺杂物。添加了Al和B的ZnO膜采用溅射的方式成膜后，通过加热处理(退火处理)进行活化，使电阻降低。ZnO膜中Al不是以氧化物而是以作为原子被掺入到结晶中的方式活化，如果在大气环境中在400。C以上的高温下加热透明导电膜，则A1被氧化而失活。由于B在比A1更高的温度下活化，并且在大气环境中即使在高温(例如50(TC)下也不会氧化，因此本申请的透明导电膜即使在高温下加热时，电阻率也不会上升。另外，如果在真空中Al也不会发生氧化。此外，由于Ga、In、Tl也在比Al更高的温度下活化，并且在大气环境中即使在高温下也不会氧化，因此取代B而添加Ga、In或Tl作为副添加元素时，以及与B—起添加Ga、In或Tl时，都与只添加B时具有相同的效果。如果使用添加了八1203和8203的靶，使Al的原子数相对于Zn的原子数的比例为1%以上至5%以下，B的原子数相对于Zn的原子数的比例为1%以上至15%以下，则推测可得到透明性高且电阻率低的透明导电膜。发明效果根据本发明，可以不使用铟而使用廉价且能稳定供给的ZnO、A1203和如B203等的材料，来提供电阻率低的透明导电膜。使用In时，由于In作为副添加元素而使用，所以添加量为少量即可。因为不需要在真空环境下进行退火处理，所以成膜装置的结构简单，并且也缩短了在真空槽内的处理时间。推测可得到与进行加热成膜时同等以上的膜质，以对基板损伤小的温度成膜后，通过退火处理电阻降低。这样的低温成膜装置的结构比高温成膜装置更简单。附图简述5图1是说明本发明中使用的成膜装置的一个例子的截面图图2(a)、(b):是说明本发明的透明导电膜的成膜工序的截面图符号说明1成膜装置2真空槽11把21基板(成膜对象物)实施发明的最佳方式首先，对制造本发明中使用的靶的工序的一个例子进行说明。称量ZnO、八1203和8203的3种粉状氧化物，制成以ZnO为主要成分、相对于Zn的原子数以规定比例含有Al原子和B原子的混合粉末，并在真空中对该混合粉末进行预烧结。向得到的烧结物中加入水和分散材料并混合以制作混合物，使该混合物干燥后，在真空中再次进行预烧结。然后，将烧结物粉碎并均匀化后，在真空环境中成形为板状，并在真空环境中对该成形体进行烧结，制作板状的靶。该靶以ZnO为主要成分，添加了八1203和B203，并且该靶中所包含的Zn、Al和B的原子数的比例与上述混合粉末为相同的比例。然后，对使用上述靶形成透明导电膜的工序进行说明。图1的符号1表示本发明中使用的成膜装置，该成膜装置1具有真空槽2。该真空槽2上连接有真空排气系统9和溅射气体供给系统8,通过真空排气系统9将真空槽2内进行真空排气后，在持续进行真空排气的同时从賊射气体供给系统8向真空槽2内供给賊射气体，并形成规定压力的成膜环境。真空槽2内配置有上述靶ll和基板支架7，作为成膜对象物的基板21以表面朝向与靶11对面的状态保持在基板支架7上。靶11连接在配置于真空槽2外部的电源5上，如果在维持上述成膜环境的同时以将真空槽2置于接地电位的状态向靶11施加电压，则靶11被賊射而释放出賊射粒子，并且在基板21的表面生长以ZnO为主要成分、Zn的原子数、Al的原子数和B的原子数的比例与靶11为相同比例的透明导电膜23(图2(a))。当透明导电膜23生长至规定膜厚度时停止成膜，将基板21从成膜装置1取出至大气环境中。将形成了透明导电膜23的状态的基板21放入未图示的加热装置，在大气环境中以规定的退火温度加热，对透明导电膜23进行退火处理。图2(b)的符号24表示退火处理后的透明导电膜，由于退火处理后的透明导电膜24电阻率低，故如果将该透明导电膜24形成特定形状的图案，则可以用于FDP的透明电极。本发明的透明导电膜与ITO不同，即使在退火处理后也可以形成图案。实施例以下述的"制作条件，，制作靶11后，使用该靶11以下述的"成膜条件"在基板表面制作实施例1的透明导电膜24。<制作条件>混合粉末的组成Al的原子数为3、B的原子数为6(相对于Zn的原子数为100)预烧结(第l次、第2次)真空环境中、450°C、12小时混合物的制成使用10-(粒径10mm)氧化锆球，用球磨机混合24小时混合物的干燥用烘箱干燥48小时。粉碎通过使用研钵的手工粉碎方式粉碎至粒径为750，以下耙的成形和烧结使用热压机以60(TCxl50分钟的条件在真空中成形和烧结靶的尺寸直径4英寸<成膜条件〉基板温度160°C膜厚200nm(2000A)溅射气体ArAr流量200sccm成膜环境的压力0.4Pa对靶的输入功率0.8kW(DC电源)退火温度200。C以上至40(TC以下(大气环境中)<电阻率测定>对于退火处理后的实施例1的透明导电膜24，通过四探针的探针低电阻率计测定电阻率。另外，除使用以ZnO为主要成分、添加2%(重量)八1203的靶(不含B)之外，采用与上述实施例1相同的条件来制作比较例的透明导电膜，并且在与实施例1相同的条件下对该透明导电膜的电阻率进行测定。该测定结果与退火温度一起记载于下列表1中。:电阻率的测定<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>作为FDP的透明电极，电阻率优选为500^Q.cm左右，或更优选为500;t/Q.cm以下。从表1记载的测定结果可知，如果退火温度为300°C以上至400。C以下，则实施例1的电阻率比比^^例还^f氐，而且该电阻率低至不足600;/Q.cm、接近500/zQ.cm。此外，还可知实施例1中得到的膜是透明的，在光学性和电气性方面均适用于透明电极。比较例中即使改变退火温度电阻率也超过600//Q.cm，特别是在400。C以上的退火温度进行退火处理后，透明导电膜会发生氧化，从而使电阻劣化显著。与之相对，实施例1的透明导电膜24即使退火温度为40(TC，电阻率也不会极端增大。从以上结果可以确认，对以ZnO为主要成分、加入了八1203和B203的靶进行溅射形成的透明导电膜，如果在300。C以上至40(TC以下的温度下对该透明导电膜进行退火处理，则可以得到适用于透明电极的膜。以上，对使用Ar气作为賊射气体时进行了说明，但本发明并不受其限制，作为溅射气体还可以使用Xe气、Ne气等。对靶11的制造方法也没有特别限制，可以采用通常使用的各种制造方法来制造本申请中使用的耙11。如果退火处理在真空环境下进行，则电阻率比在大气环境下进行时更低，但为了在真空环境下进行退火处理必须准备退火处理专用的真空槽，因此成膜装置复杂且价格高。此外，进行退火处理的部分，如果在真空槽内的处理时间延长，则与在大气环境下进行退火处理时相比，1片基板的成膜处理所需要的时间也延长。如上所述，根据本发明，即使在大气环境下进行退火处理时，作为透明电极的电阻率在实用上也足够低，因此优选在大气环境中进行退火处理。根据本发明成膜的透明导电膜24除了用于PDP或液晶板的透明电极之外，还可以用于FED(FieldEmissionDisplay)等各种显示装置的透明电极。用于FED和PDP时，即使退火温度达到30(TC以上的高温在制造工序上也没有问题，因此本申请发明特别适用于制造这些显示装置的透明电极。此外，如果分别找出添加于靶中的A1203的添加量(A1原子数相对于Zn原子数的比例)和B203的添加量(B原子数相对于Zn原子数的比例)的最适范围，则可推测出即使退火温度不足300。C也能够达到低9电阻率。<实施例2>除改变八1203和B203的添加量之外，在与上述实施例1相同的条件下制成实施例2的靶11，使用该靶11,在与上述实施例1相同条件下形成透明导电膜23后，在200。C50(TC的温度范围内在大气环境中进行加热处理，得到退火处理后的透明导电膜24。采用上述"电阻率测定"中记栽的方法测定退火处理后的透明导电膜24和退火处理前的透明导电膜23的电阻率。实施例2的靶11的成分包含ZnO、八1203和B203，下列表2表示每100个构成靶11的成分中各成分的个数(靶成分比一栏的数字)、加热温度和电阻值的关系。:靶成分比、加热温度、电阻率靶成分比电阻率(/iQ'cm)退火前在大气c，加热小时后ZnOA1203B203200。C250°C300°C350°C400°C450。C500°C实施例295.51.53.0102676452335935147254152000上述表2的"O丄.，，表示过量程(overrange,才一八一k》、y)，即表示电阻率过高而无法用上述低电阻率计来测定。由上述表2可知，使用实施例2的靶11时，即使加热温度为500°C也不会过量程，可以得到200。C以上至500。C以下的低电阻率。另外，在450。C和500。C下对使用上述比较例的靶而成膜的透明导电膜进行加热处理后，电阻率均过量程。从上述表2的靶成分比，求出相对于靶11中的100个Zn、上述各成分中所包含的A1、B的个数，作为元素含量。实施例2的元素含量如下列表3所示。10[表3]:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从上述表3和实施例1中可知，实施例1、2中，主添加元素(A1)的原子数相对于100个Zn的原子数，为3以上至3.14;副添加元素(B)的原子数相对于100个Zn的原子数，为6以上至6.28以下。以上对向乾11中添加作为副添加氧化物的B203的情形进行了说明，但本发明并不受其限制。在靶ll中，与作为主添加氧化物的Ab03—起，可以添加选自以B203、Ga203、111203和11203组成的副添加氧化物组中的任意一种以上的副添加化合物。此时，相对于100个Zn原子，使向靶中添加的副添加化合物的、副添加元素(B、Ga、In、Tl)的原子数的总量为l个以上至15个以下。透明导电膜23的加热并非仅限于在大气环境中的加热，也可以在真空环境下成膜中对透明导电膜23进行加热，还可以在成膜后、真空环境中对透明导电膜23进行加热。电阻劣化的主要原因是离子化的载体发生氧化，由于氧化而无法维持缺氧状态，故不能作为n型半导体而发挥功能。因此，在大气环境下的高温加热，与在成膜中加热的情形、和在真空环境中加热的情形相比，若是以低电阻化为目的就需要最严格的条件。在真空环境中进行的加热，即使加热温度比在大气环境中的加热温度更高(例如50(TC以上)，也不会发生电阻劣化，在成膜中进行加热时可以得到与在大气环境中进行加热时同等以上的膜质。权利要求1.一种透明导电膜的成膜方法，该方法是在真空环境中对以ZnO为主要成分的靶进行溅射，在成膜对象物表面形成透明导电膜的透明导电膜的成膜方法，其中，向上述靶中添加包含Al2O3的主添加氧化物，使得包含Al的主添加元素的原子数相对于100个Zn原子数，为1个以上至5个以下，从由B2O3、Ga2O3、In2O3和Tl2O3组成的副添加氧化物组中选择1种以上的副添加氧化物，并向上述靶中添加上述选择的副添加氧化物，使得上述选择的副添加氧化物中的B、Ga、In、或Tl的合计原子数相对于100个Zn的原子数，为1个以上至15个以下。2.权利要求1所述的透明导电膜的成膜方法，其中，形成上述透明导电膜之后，将上述透明导电膜加热至规定的加热温度进行退火处理，上述加热温度为250。C以上至500。C以下。3.权利要求2所述的透明导电膜的成膜方法，其中，上述退火处理是将上述透明导电膜在大气环境中进行加热。全文摘要本发明提供一种电阻率低的透明导电膜。本发明的成膜方法是在真空环境中对以ZnO为主要成分、添加了Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的靶11进行溅射，从而在基板21表面形成透明导电膜，然后将该透明导电膜在300℃以上至400℃以下的温度下加热进行退火处理。由于得到的透明导电膜以ZnO为主要成分、并添加了Al和B，因此电阻率降低。根据本发明而成膜的透明导电膜适用于FDP等的透明电极。文档编号H01B13/00GK101496117SQ200780028568公开日2009年7月29日申请日期2007年7月26日优先权日2006年7月28日发明者太田淳,浮岛祯之,石桥晓,谷典明,高桥明久申请人:株式会社爱发科