有机半导体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有烷基化的二噻吩并[2,3_d:2'，3' -d' ]-对称-引达省并 (indaceno) [1，2_b:5, 6-b']二噻吩单元的新有机半导体寡聚物和聚合物，其制备方法和其 中所使用的析出物或中间体，含有其的共混物、混合物和组合物，寡聚物、聚合物、共混物、 混合物和组合物作为半导体在有机电子（0E)器件，特别是在有机光伏（0PV)器件或有机光 电探测器（0PD)中的用途，以及涉及包含这些寡聚物、聚合物、共混物、混合物或组合物的 OE、0PV 和 0PD 器件。
[0002]发明背景
[0003] 有机半导体（0SC)材料主要由于其近年来的快速发展及有机电子器件的有利商 业前景而受到日益增加的关注。
[0004] -个特别重要的领域是有机光伏（0PV)。由于共轭聚合物允许通过诸如旋铸、浸涂 或喷墨印刷的溶液加工技术来制造器件，因此共轭聚合物已用于0PV中。与用于制备无机 薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更低廉地并以更大规模实施。目前，基于聚合物的 光伏器件达到了 8%以上的效率。
[0005] 为了获得理想的可溶液加工的0SC分子，两个基本特征是必要的，第一是刚性 JT-共轭核心或主链，第二是0SC主链中的芳族核心的合适的官能度。前者延伸JI-JI重 叠，限定最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道（HOMO和LUM0)的主要能级，能够实现电 荷注入及传输，且促进光学吸收。后者进一步微调能级且能够实现材料的溶解从而实现加 工性，以及实现在固态下的分子主链的相互作用。
[0006] 高度的平面性降低0SC主链的能量无序，并因此增强电荷载流子迀移率。在现有 技术中，绝大多数具有高电荷载流子迀移率的聚合0SC -般地包含稠环芳族体系，并且在 其固态下为半结晶。这样的聚合物为，例如，对称-引达省并二噻吩-苯并噻二唑共聚物， 据 Zhang 等人，J. Am. Chem. Soc.，2010, 132 (33)，11437 报导，其达到 lcm2/V 的空穴迀移率。
[0007] 然而，增溶基团的结构（例如，烷基链的长度、区域规整度、空间取向等）对0SC的 溶解性和因此的可加工性、对聚合物主链的平面性、链间Jr - Jr相互作用以及对H0M0-LUM0 能级/带隙具有直接影响。对于许多应用而言，例如0PV器件，通过微调增溶官能团来优化 共轭主链的电子性能可以对效率产生显著的影响。
[0008] 因此，仍需要如下有机半导体（0SC)材料：易于合成，特别是通过适用于大量生产 的方法合成，显示良好的结构组织和成膜性质，显示良好的电子性质，特别是高电荷载流子 迀移率，良好的可加工性，特别是在有机溶剂中的高溶解性和在空气中的高稳定性。特别是 对于在0PV电池中的使用而言，需要具有低带隙的0SC材料，其能够实现改进的通过光活性 层的光捕获，并且与来自现有技术的聚合物相比能够导致更高的电池效率。
[0009] 本发明的一个目的是提供用作有机半导体材料的新的寡聚物和聚合物，所述材料 不具有如上所述的现有技术材料的缺点，易于合成，尤其是通过适合大量生产的方法合成， 并且特别地显不良好的可加工性、尚稳定性、在有机溶剂中的良好的溶解性、尚电荷载流子 迀移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可用的0SC材料库。专业人员从以 下详细说明中可以直接看出本发明的其他目的。
[0010] 本发明的发明人已发现，以上目的中的一个或多个可以通过提供含有如下式表示 的四烷基化的二噻吩并[2,3-(1:2'，3'-(1']-对称-引达省并[1，2-13 :5,6-13']二噻吩或其 衍生物的寡聚物和共轭聚合物来实现，
【主权项】
1. 寡聚物或聚合物，其包含一种或多种式I所示的二价单元
其中R在每次出现时相同或不同地为具有1至30个C原子的直链或支链烷基，并且X 在每次出现时相同或不同地为C、Si或Ge。
2. 根据权利要求1的聚合物，其特征在于，其包含一种或多种式II所示的单元 -[(Ar1)a-^ b-(Ar2)c-(Ar3)J- II 其中 U为权利要求1中所定义的式I所示的单元， Ai^Ar2Jr3在每次出现时相同或不同地且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，优 选地具有5至30个环原子，且任选地被取代，优选地被一个或多个基团Rs取代， Rs在每次出现时相同或不同地为 F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O) NR0R〇〇、-C (0) X〇、-C (0) R?、-NH2、-NR〇R〇〇、-SH、-SR?、-S03H、-SO2R?、-OH、-N0 2、-CF3、-SF5、任选 取代的甲硅烷基、或任选取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有I至40个C原子的烃 基、或 P-Sp-， R°和R °°彼此独立地为H或任选取代的C Htl烃基， P为可聚合的或可交联的基团， Sp为间隔基团或单键， X°为卤素，优选地为F、Cl或Br， a、b和c在每次出现时相同或不同地为0、1或2， d在每次出现时相同或不同地为0或1至10的整数， 其中所述聚合物包含至少一种式II所示的重复单元，其中b至少为1。
3. 根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于，其另外地包含一种或多种选自式III所 示的重复单元 _[ (Ar1) a- (A1)b- (Ar2) c- (Ar3) d] - III 其中Ar^Ar^Ar^ahtKC和d为权利要求3中所定义的，A1为不同于U和Ar η的芳基 或杂芳基，其具有5至30个环原子，任选地被一个或多个权利要求3所定义的基团Rs取代， 并且选自具有电子给体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III所示的 重复单元，其中b至少为1。
4. 根据权利要求1至3中一项或多项的聚合物，其特征在于，其选自式IV :
IV 其中 A为权利要求1或2所定义的式I或II所示的单元， B为不同于A的单元并且包含一个或多个任选取代的芳基或杂芳基，且优选地选自权 利要求3所定义的式III， x>0 且< 1， y彡O且〈1， x+y为1，和 η为>1的整数。
5. 根据权利要求1至4中一项或多项的聚合物，其特征在于，其选自下式： *-[ (Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y] n_* IVa *-[ (Ar1-U-Ar2) x_ (Ar3-Ar3) y] n_* IVb *-[ (Ar1-U-Ar2) χ- (Ar3-Ar3-Ar3) y] η_* IVc *_ [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) d] η_* IVd ([ (Ar1) a- (U) b- (Ar2) c- (Ar3) J x- [ (Ar1) a- (A1) b- (Ar2) c- (Ar3) J y) n-* IVe 其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有权利要求4中给出 的含义之一，A 1在每次出现时相同或不同地具有权利要求3中给出的含义之一，且x、y和η 为权利要求4中所定义的，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，并且其中在式IVd和 IVe中在至少一个重复单元[(Ar 1)a-⑶b-(Ar2)「(A r3)d]中和在至少一个重复单元[(Ar1) a- (A1) b- (Ar2) c- (Ar3) J 中，b 至少为 1。