作为石油和天然气井支撑剂的硅树脂改性的酚醛树脂的制作方法
【专利说明】作为石油和天然气井支撑剂的硅树脂改性的酚醛树脂
[0001] 发明背景
[0002] 1.技术领域
[0003] 本发明的领域涉及用于压裂地下地质构造以刺激石油和天然气（oil and gas)生 产的有机树脂涂覆的支撑剂。
[0004] 2.技术背景
[0005]现在，水力压裂（hydraulic fracturing)或液压破碎（fracking)已经属于用于 刺激油气采收的老技术。将含有固体颗粒的流体注入到含油地层、含气地层或者含油气地 层，压裂含烃区中的岩石。通过这种手段创造"畅通"的通道，使得烃和伴随的水（如果存 在的话）更快地流向井眼。这种技术被越来越广泛地应用到页岩地层，其中通过页岩层的 垂直运动是非常少的。
[0006] 支撑剂被用在压裂流体中，以确保裂缝保持开放以便流动。为此目的，已使用粗 沙、砾石以及陶瓷支撑剂。遗憾的是，这些材料较脆，可以被地层中的高压压碎，从而降低裂 缝宽度并产生可以堵塞剩余支撑剂颗粒之间的开放空间的细粒。
[0007] 因此，裂缝导流能力（fracture conductivity)会被小支撑剂或细粒降低。在采用 局限于砂岩核之间的支撑剂的裂缝导流能力测试中，经常观察到：暴露于较高应力以后，支 撑剂被嵌入到岩芯（core)中。在嵌入过程中，从岩石剥落的细粒移动进入支撑剂充填层。 嵌入所导致的支撑剂充填层导流能力损失导致支撑剂充填层宽度减小，因为支撑剂嵌入到 岩石中并且支撑剂充填层孔喉被移动的地层细粒堵塞。从而降低了充填层的渗透性。
[0008] 支撑剂破碎成为细粒的第二个来源。由于作用于裂缝的原位闭合应力令支撑剂、 地层岩石或两者失效，这样的细粒产生于断裂面至支撑剂充填层的界面。这种应力可能导 致支撑剂被压缩在一起，使得细粒产生自支撑剂充填层和/或储层基质。此外，地层材料 (例如页岩、沙子、煤粉等）组成的细粒可产生类似的问题，并且，例如由于压裂期间施加到 地层的应力和力，可以在裂隙地层内产生细粒。
[0009] 同时含有沙子和可变形聚合物支撑剂的支撑剂充填层大幅减少支撑剂破碎。这类 支撑剂充填层在美国专利6059034和6330916中公开。除了沙子以外，这类支撑剂充填层 还含有可变形的添加剂，其作为缓冲，减小施加到支撑剂的点应力并限制沙子破碎。然而， 在升高的应力水平下，嵌入和剥落损害了支撑剂充填层的渗透性和孔隙度。在这些参考文 献中使用的支撑剂由传统的支撑剂（即沙子）和可变形的颗粒材料，例如聚苯乙烯/二乙 烯基苯珠粒（beads)组成。
[0010] 进一步提高支撑剂传导性的设想是用有机树脂涂覆支撑剂颗粒。在美国专利 3929191中，沙子或珠粒涂有可熔（即热塑性）（非交联）酚醛树脂，并注入地质构造中。然 后酚醛树脂原位交联至不熔状态，结果还形成支撑剂团块。据公开，在制备这种支撑剂的过 程中，采用非常小量的氨烷基烷氧基硅烷（aminoalkylalkoxysilane)作为偶联剂。然而， 使用的少量偶联剂不能形成硅树脂，仅仅用于促进酚醛树脂粘附到沙子颗粒。酚醛树脂涂 覆的支撑剂已被广泛使用，但是其具有的不利之处在于：在恶劣的地下条件下，其继续交联 而变脆。然后，该支撑剂可能会断裂，产生前述问题。
[0011] 在美国专利7883740中，提出在支撑剂颗粒上涂覆两个涂层，第一层是能够固化 的可固化树脂，接着沉积也能够固化的第二层。这两层可以由相同的可固化树脂形成。这 种颗粒的不利特性是外层脱落产生可变形的细粒，其可显著降低孔隙率。
[0012] 美国专利7322411披露了通过用可变形聚合物涂覆支撑剂颗粒来形成可变形的 支撑剂。优选的聚合物是苯酚/甲醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂和聚氨酯树脂。如之前所 解释的，甲醛基树脂具有继续交联并最终变脆的倾向。聚酯多元醇基的聚氨酯树脂是水解 不稳定的，这些树脂和对水解较稳定的基于聚醚的聚氨酯往往都很昂贵。
[0013] 在公开的美国申请2003/0186820A1中，披露了原位生产弹性体涂覆的支撑剂的 方法，其中液体形式的用于形成硅酮弹性体的组分与颗粒支撑剂一起注入地层中，在地层 内聚合形成弹性的连贯的块（mass)。多样化的地下条件给这种做法造成问题，如果弹性过 强，凝胶般的块可以堵塞地层而不是产生所需的烃流动路径。此外，可固化的硅酮弹性体前 体很昂贵。
[0014] 理想的是：提供支撑剂，其为可变形的，因此其导流能力是持久的，同时保持酚醛 涂覆的支撑剂的易于生产和高成本效益的益处。
【发明内容】
[0015] 现已出乎意料地发现，适用于压裂操作的稳定、持久且具有高成本效益的支撑剂 可通过用芳基醇树脂（arylolic resin)和含有D单元和T单元的娃树脂的共聚物来涂覆 支撑剂颗粒来提供。
[0016] 优选实施方案详述
[0017] 本发明因此涉及涂覆有芳基醇树脂/硅树脂共聚物的颗粒支撑剂，以形成用于压 裂地层的"可变形的"、抗压碎和抗断裂的涂覆的支撑剂。
[0018] "支撑剂颗粒"是指在支撑剂中常用的通常是坚硬的高模量材料。实例包括沙子、 砾石、地表岩石（例如石灰石、大理石、白云石、花岗岩等）、玻璃珠、陶瓷颗粒、陶瓷珠等。此 列举是示例性的，而不是限制性的。优选支撑剂颗粒是基本球形的形状，在这方面，优选粗 沙。同样优选玻璃珠和微球（microballoon)。随着支撑剂颗粒的平均粒径减小，更优选基 本上为球形的颗粒，即长径比小于2:1 (长度/直径）的颗粒。这是为了确保维持颗粒之间 用于烃流动的空间。对于较粗的颗粒，形状不太相关。
[0019] "涂覆的支撑剂颗粒"是指已涂覆有芳基醇树脂/硅树脂共聚物的支撑剂颗粒。
[0020] "可变形的"是指支撑剂充填层的支撑剂颗粒基本上在施加最小阈值水平的点到 点应力时显著屈服（yield)。支撑剂的原位变形形成多平面结构或网络，从而作为防止微 粒到微粒的接触并吸收应力的缓冲。这种缓冲防止支撑剂被应力（包括应力循环导致的应 力）破碎或破坏。结果产生较少的细粒，并维持渗透性和/或导流能力。细粒产生的减少 进一步允许闭合应力范围的扩展，在此范围内可以使用支撑剂充填层。
[0021] "芳基醇树脂"是指各种苯酚/甲醛缩合物、三聚氰胺/甲醛缩合物以及三聚氰胺 /苯酚/甲醛缩合物和类似的甲醛缩合聚合物。此类聚合物是公知的，并且其高分子量和 低分子量种类的形式可购自多个供应商，例如GeorgiaPacific和PlasticsEngineering Co.。作为甲醛反应性的原料，除苯酚和三聚氰胺外，也可以使用其他酚类，例如邻甲酚和间 甲酚。这类树脂仍然是"芳基醇/甲醛"树脂，正如该术语在本文中所使用的那样，三聚氰 胺/甲醛树脂也如是，三聚氰胺/甲醛树脂以非常类似的方式制备并具有类似的性质。也 可能该芳基醇/甲醛树脂含有少量其他官能团，例如环氧基，尽管这并非优选的。
[0022] 通过加热（特别是同时除去缩合的消去产物水）或通过与诸如六亚甲基三胺的固 化剂反应可提高芳基醇-甲醛树脂的分子量和交联度。在任何情况下，分子量和交联度不 应高到阻碍支撑剂颗粒的有效涂覆。树脂可以是酚醛清漆树脂或可溶酚醛树脂。可以参考 A. Gerdziella et al. , Phenolic Resins:Chemistry Applications, Standardization, Saf ety and Ecology, 2d Ed. , Springer, 2000)和 W. Hesse, "Phenolic Resins"in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim)〇
[0023]