基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物 (acryl-silicone-based hybrid emulsion adhesive composition)及其制备方法。更具 体地，本发明涉及一种基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物及其制备方法，所述 组合物包含通过丙烯酸系单体混合物和活性硅氧烷树脂形成的种子的乳液聚合来制备的 丙烯酸系乳液树脂。
【背景技术】
[0002] 近来，粘着剂型表面修饰材料（如，使用粘合剂的建筑物的内部/外部材料、室内 设计材料、广告材料等）已经越来越多地使用。在建造之后，作为粘合剂的常规基于油的粘 合剂导致残留溶剂在空气中长时期的释放，并且因此建筑物的居民患有如头痛，眼、鼻和咽 喉痛，咳嗽，痒，头昏眼花，疲劳，注意力下降等的症状，当长时期暴露于该残留溶剂时，患有 引起呼吸疾病、心脏病、癌症等的病屋综合症。
[0003] 为此，使用水作为分散介质、有利于环境保护并且不会释放有害物质的基于水的 乳液粘合剂已经获得大量关注，并且迅速代替传统基于油的粘合剂。由于粘合剂粘度与作 为分散体的聚合物的分子量无关，该基于水的乳液粘合剂可以使用具有高于基于溶剂的聚 合物的分子量的分子量的聚合物，可具有宽浓度范围的固体含量，在低固体含量区中具有 低抗老化性、低粘度以及良好的粘合强度，并且具有良好的与其他聚合物的相容性。
[0004] 但是，由于使用水作为溶剂，该基于水的乳液粘合剂具有缓慢干燥速率，对于疏水 粘合表面和无孔材料的低粘合强度，狭小的固化剂选择范围，和劣化的初始粘合强度。此 外，基于水的乳液粘合剂包括乳化剂和分散剂，并且因此对于基于油的粘合剂来说，不具有 优异的物理性能（例如，低防水性等）。
[0005] 与此同时，压敏粘合剂（PSA)通常需要优异的初始粘附力、粘附力和粘结力以及 它们中间的良好平衡，并且当在长期粘合之后将压敏粘合剂从材料上剥离时，不会引起对 压敏粘合剂所粘附的材料表面的破坏和污染。此外，即使在高温和高湿度下，压敏粘合剂需 要粘附力的略低的、允许的增加，这样确保即使在长期粘附之后，压敏粘合剂被完全剥离。
[0006] 但是，不容易制备有上述所需性能的压敏粘合剂，并且特别是，基于水的丙烯酸系 粘合剂通常具有高表面能和高极性，并且因此非常令人满意地粘附到具有高表面能的材料 上，但是相当不好地粘附到具有低表面能的材料上。此外，基于水的丙烯酸系粘合剂具有高 抗剪阻力，并且因此具有过高的粘附力和差的耐热性。
[0007] 为了解决这些问题，相关技术公开了应用基于硅氧烷的材料的优势的技术。韩国 专利申请公开第10-2006-0130397号公开了一种通过使用光引发剂聚合丙烯酸系单体和 硅氧烷丙烯酸酯来制备可紫外光固化的压敏粘合剂组合物的方法。韩国专利申请公开第 10-2008-0100819号公开了一种通过混合丙稀酸醋共聚物和二氧化娃纳米颗粒来制备粘合 剂的方法，由此保持粘合剂的剥离强度，并且在高温下该粘合剂具有增加的抗剪强度（持 粘）。韩国专利申请公开第10-2009-0025238号公开了一种含有硅的压敏粘合剂组合物，并 且特别是，一种包含基于乙烯的不饱和单体和引发剂的反应产物的硅氧烷丙烯酸酯复合组 合物，以及一种在经皮药物递送系统中使用该硅氧烷丙烯酸酯复合组合物的方法。
[0008] 但是，在上述相关技术中公开的粘合剂组合物没有显示出令人满意的耐侯性和耐 热性以便即使在老化之后在尚温和尚湿度下具有稳定的粘附力和尚持粘。
[0009] 因此，迫切需要开发有利于环境保护并且具有耐侯性和耐热性的粘合剂，并且因 此，当应用于纸和膜标签时，即使在高温和高湿度条件下，可保持高剥离强度和高粘结强 度。
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 因此，本发明已经解决上述问题以及尚待解决的其他技术问题。
[0012] 作为各种深入研宄和各种实验的结果，本发明的发明人确定，当粘合剂组合物是 通过乳液聚合共聚丙烯酸系单体混合物和活性硅氧烷树脂来制备的时，所述粘合剂组合物 显示出现有丙烯酸系粘合剂的优势和硅氧烷的特性，即，耐侯性和耐热性，并且因此即使在 高温和高湿度下，可具有优异的粘合强度和持粘，从而完成本发明。
[0013] 技术方案
[0014] 根据本发明的一个方面，提供一种基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合 物，其包含通过丙烯酸系单体混合物和由活性硅氧烷树脂形成的种子的乳液聚合来制备的 丙烯酸系乳液树脂。
[0015] 如在此使用的术语"单体混合物"包括通过加入混合状态的丙烯酸系单体来制备 的单体混合物，通过顺序加入丙烯酸系单体来制备的单体混合物等。
[0016] 所述活性硅氧烷树脂可以是，例如，常规热固性硅氧烷树脂等，并且，特别是，可以 是选自在单个分子中具有至少两个烯基作为官能团的聚有机硅氧烷的至少一种。例如，所 述烯基可以是乙烯基（vinyl group(乙烯基（ethenyl group))、稀丙基（2-丙烯基）、丁稀 基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。在这点上，可以含有所述烯基作为主链的构 成单元或侧链的构成单元。
[0017] 在一个实施方式中，具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷可以是具有官能团的聚烷 基硅氧烷，例如，具有官能团的聚二甲基硅氧烷。例如，所述官能团可以是己烯基和/或乙 烯基。特别是，具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷可以是具有乙烯基作为官能团的聚二甲 基硅氧烷、具有己烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷、或它们的混合物。
[0018] 在一个实施方式中，所述活性硅氧烷树脂可具有500, 000以下的分子量（重均分 子量）和50nm至200nm的粒度，并且基于100重量份的丙烯酸系单体混合物，可以以5重 量份至20重量份的量包含。
[0019] 当活性硅氧烷树脂的分子量超过500, 000时，与用于共聚的丙烯酸系单体的相容 性可能差。当活性硅氧烷树脂的粒度低于50nm时，难以制备小颗粒。另一方面，当活性硅 氧烷树脂的粒度超过200nm时，最终聚合的丙烯酸系乳液树脂的尺寸增加，并且因此丙烯 酸系乳液树脂的稳定性会降低。当活性硅氧烷树脂的量小于5重量份时，难以获得所需效 果（即，优异的粘附力和持粘）。另一方面，当活性硅氧烷树脂的量超过20重量份时，与丙 烯酸系单体的相容性劣化，材料集中在粘合剂层和要被粘附的材料之间的界面处，当粘合 剂被剥离时，其引起粘合剂转移到要被粘附的材料上，并且随着时间过去粘附力增加效果 可能不足。
[0020] 在这点上，活性硅氧烷树脂的最小分子量可以是2000。
[0021] 在一个实施方式中，包含通过丙烯酸系单体混合物和由活性硅氧烷树脂形成的 种子的乳液聚合来制备的丙烯酸系乳液树脂的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组 合物可具有55 %至65 %的固体含量、200nm至400nm的粒度、高聚合稳定性和500cps至 2000cps的粘度。
[0022] 关于这个，本发明的发明人确定，所述基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组 合物，由于结合了现有丙烯酸系粘合剂的优势和基于硅氧烷的粘合剂的性能（耐侯性和耐 热性），可在高温和高湿度条件下保持高剥离强度和粘结强度。
[0023] 在一个实施方式中，具有上述性能的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合 物可以是固化性压敏粘合剂（PSA)组合物。
[0024] 丙烯酸系单体的种类和量本质上决定了粘合剂的物理性能，并且因此，重要的是 调整在所述基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物中的丙烯酸系单体的种类和量， 以便其最有效地显示现有丙烯酸系粘合剂的优势。因此，现在将详细描述根据本发明的丙 烯酸系单体混合物。
[0025] 在一个实施方式中，所述丙烯酸系单体混合物可以包含：i)具有烷基的（甲 基）丙烯酸酯单体；ii)选自烯丙酯、