有机发光器件的制作方法
【专利摘要】一种有机发光器件，其包含阳极；阴极；介于阳极和阴极之间的第一发光层；以及介于第一发光层和阴极之间的第二发光层，其中：所述第一发光层包含空穴传输材料和第一磷光材料，所述第二发光层包含第二磷光材料；以及所述空穴传输材料的最低三重态激发态能级为：(a)低于第二磷光材料的最低三重态激发态，和(b)等于或高于第一磷光材料的最低三重态激发态能级。
【专利说明】有机发光器件
【背景技术】
[0001] 对于在器件例如有机发光二极管（0LED)、有机光响应器件（特别是有机光伏器件 和有机光传感器）、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件 正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的 益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋 涂。
[0002] 0LED可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机 发光层。
[0003] 在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材 料的最高已占分子轨道（HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道（LUM0)中的电子结合从而形 成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
[0004] 发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移至发光 掺杂剂。例如，J. Appl. Phys. 65,3610,1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料（即， 其中通过单重态激子的衰变而发出光的发光材料）。
[0005] 磷光掺杂剂也是已知的（即，其中通过三重态激子的衰变而发出光的发光掺杂 剂）。
[0006] W0 2005/059921公开了一种有机发光器件，该器件包含空穴传输层和电致发光 层，所述电致发光层包含主体材料和磷光材料。公开了高三重态能级的空穴传输材料以防 止磷光猝灭。
[0007] wo 2010/119273公开了一种具有第一和第二电致发光层的有机电致发光器件，其 包括含有空穴传输材料和电致发光电子俘获材料的电致发光层。
[0008] W0 2012/052713公开了一种有机发光器件，该器件具有发光层和用发光掺杂剂掺 杂的电荷传输层，其中从该器件发射的光的颜色是其中从该器件发射的光的CIE( X，y)坐 标的X-坐标值和/或y-坐标值离开由不用发光掺杂剂掺杂的电荷传输层的对照器件的各 自X-坐标值或y-坐标值不大于0. 1，且优选不大于0. 05。
【发明内容】
[0009] 在第一方面，本发明提供了一种有机发光器件，该器件包含：阳极；阴极；介于阳 极和阴极之间的第一发光层；以及介于第一发光层和阴极之间的第二发光层，其中：
[0010] 第一发光层包含空穴传输材料和第一磷光材料，
[0011] 第二发光层包含第二磷光材料；以及
[0012] 所述空穴传输材料的最低三重态激发态能级为：(a)低于所述第二磷光材料的最 低三重态激发态，并且（b)等于或高于所述第一磷光材料的最低三重态激发态能级。
[0013] 在第二方面，本发明提供了形成根据第一方面的有机发光器件的方法，所述方法 包括步骤：在阳极上方形成第一发光层；在第一发光层上形成第二发光层；以及在第二发 光层上方形成阴极。
[0014] 任选地，所述第二磷光材料是绿色磷光材料或蓝色磷光材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 现在将参照附图更详细地描述本发明，其中：
[0016] 图1A示意性地说明了现有技术的0LED ;
[0017] 图1B说明了对比白光0LED的能级；
[0018] 图2A示意性地说明了根据本发明的一种实施方案的0LED ;
[0019]图2B说明了具有图2A的层结构的0LED的最低激发态三重态能级；
[0020] 图2C说明了具有图2A的层结构的0LED的LUM0能级；
[0021] 图3A示出了两种白色发光0LED的电致发光光谱，每种0LED包含白色发光层和非 发射性的空穴传输层，其中一种器件的空穴传输材料相对较高，另一种器件的空穴传输材 料相对较低；
[0022] 图3B示出了参照图3A所述的两种器件的CIE坐标图；
[0023]图3C示出了参照图3A所述的两种器件的电流密度相对于外部量子效率的坐标 图；
[0024]图3D示出了参照图3A所述的两种器件的电流密度相对于电压的坐标图；
[0025]图犯示出了参照图3A所述的两种器件的亮度相对于时间的坐标图；
[0026]图4A示出了一种示例性白色发光0LED器件的电致发光光谱，该器件具有空穴传 输层和第二发光层，所述空穴传输层含有具有低的最低激发三重态的空穴传输材料和红色 磷光材料，所述第二发光层含有绿色和蓝色磷光材料，以及对比器件的电致发光光谱，其中 红色、绿色和蓝色磷光材料全部都在第二发光层中；
[0027]图4B示出了参照图4A所述的两种器件的电流密度相对于电压的坐标图；
[0028]图4C示出了参照图4A所述的两种器件的外部量子效率相对于亮度的坐标图·以 及 ，
[0029]图4D示出了参照图4A所述的两种器件的亮度相对于时间的坐标图。
【具体实施方式】
[0030]参考图1A的现有技术0LED，该0LED具有基底101，阳极103,空穴传输层 1〇5，发 光层107和阴极109。
[0031]空穴传输层105含有适合将空穴传输到发光层107的空穴传输材料在操作中 光hv从发光层107发出。 。
[0032]可以使用图1A中所示的结构形成白色发光〇led。图1B是能量图，其示出了空穴 传输层1〇5、和发光层1〇7的组分的最低三重态激发态能级n( "三重态能级，，)、。\空穴g 材料HT和主体材料Host的三重态能级均高于蓝色憐光材料B、绿色磷光材料 材料R的三重态能级。 μ --Μτ?：
[^33]选择空穴传输材料ΗΤ的三隸能雜其舒齡材簡三縣献 磷光猝灭，以及由空穴传输材料ΗΤ或主体材料H〇st所导致的效率损失。 ，
[0034]图2A说明了根据本发明一种实施方案的0LED。该器件具有基底2〇1 m谢 笛 -发光层2〇5,第二发光层1〇7以及阴极 109。 氏2〇1，阳极風弟
[0035]第一发光层205是发射性空穴传输层205,其含有适合将空穴传输到第二发光层 207的空穴传输材料和红色磷光材料。第二发光层2〇7含有绿色和蓝色磷光材料以及主体 材料。在操作中，从第二发光层 2〇7发出的绿光和蓝光与从发射性空穴传输层1〇5发出的 红光结合从而产生白光。
[0036]本发明实施方案的发白光OLED可具有与黑体在2500-9000K范围内的温度下发射 的光相当的CIE X坐标以及在所述黑体发射光的CIE y坐标的0.05或0.025之内的CIE y 坐标，任选地具有与黑体在2700_6000K范围内的温度下发射的光相当的CIE χ坐标。
[0037]图2Β是能量图，其示出了具有图2Α的结构的器件的发射性空穴传输层2〇5和第 二发光层207的组分的三重态能级。
[0038]空穴传输材料ΗΤΜ的三重态能级低于蓝色磷光材料Β和绿色磷光材料G的三重态 能级，但是高于红色磷光材料R的三重态能级。将理解的是，ΗΤΜ的三重态能级可以是介^ R和G的三重态能级之间的任意值。在操作中，从发射性空穴传输层205发出的红光发射与 从第二发光层2〇 7发出的绿光和蓝光发射结合从而产生白光。
[0039]在第二发光层包含蓝色磷光发光材料作为要么第二磷光材料要么第三磷光材料 的情形中，本文任何地方所述的空穴传输材料的三重态能级比蓝色磷光发光材料的三重态 能级低任选至少0· lev，任选至少0· 2eV,任选至少〇. 3eV，任选至少〇· 4eV。任选地，空穴传 输材料的三重态能级比蓝色磷光发光材料低不超过leV，任选地不超过〇. 8eV。
[0040]在另一实施方案中，空穴传输材料HT的三重态能级可以低于蓝色磷光材料β的三 重态能级，但高于绿色磷光材料G和红色磷光材料R的三重态能级。
[0041]在第二发光层包含绿色磷光发光材料的情形中，本文任何地方所述的空穴传输材 料的三重态能级任选地比蓝色磷光发光材料的三重态能级低至少〇· leV。任选地，空穴传输 材料的三重态能级比绿色磷光发光材料低不超过〇· 5eV,任选地低不超过〇. 4eV。
[0042]在又一实施方案中，第二发光层可以仅包含绿色磷光材料和蓝色磷光材料中的一 种。
[0043]本文任何地方所述的三重态能级可从通过低温磷光光谱法测量的磷光光谱的能 量起始值来测量（Y.V.Romaovskii 等人，Physical Review Letters，2000,85(5)，第 1027 页，A· van Di jken等人，Journal of the American Chemical Society，2004,126,第 7718 页）。优选地，本文任何地方所述的主体材料和空穴传输材料的三重态能级是通过低温磷光 光谱法测量。将理解的是，磷光发光材料的三重态能级也可从它们的室温磷光光谱测量。 [0044]由于来自蓝色或绿色磷光材料的磷光的猝灭，可以预期的是，低三重态能量的空 穴传输材料HT将导致效率降低。然而，本发明人已经发现如果在空穴传输层 2〇5中提供磷 光材料，那么空穴传输材料的低三重态能级将不会导致效率降低。不希望受任何理论约束， 据认为，迁移到空穴传输层2〇 5中的三重态激子可直接地或者通过空穴传输材料HT转移到 红色磷光材料R，从而为那些三重态激子提供发光衰变路径。此外，空穴传输层 2〇5中红色 磷光材料R的存在可以为在空穴传输层205中形成的三重态激子提供发光衰变路径。
[0045]图2C说明了具有图2A结构的0LED的空穴传输层2〇 5和第二发光层207的组分 的HOMO和LUM0能级，其中所述空穴传输层包含俘获电子的磷光材料。红色磷光材料r的 LUM0能级比第二发光层207的组分的LUM0能级更深（更远离真空能级）。通过在空穴传 输层2〇5中而不是在第二发光层 2〇7中提供红色磷光材料R，避免了在红色磷光材料r的深 LUMO上俘获电子。空穴传输材料的磷光材料与第二发光层2〇7中的具有最深LUM〇的材料 的LUM0能级之间的LUM0能隙LG可以在约〇· 05-〇· 3〇eV的范围内。本文任何地方所述的 HOMO和LUM0能级可以通过方波伏安法测量。
[0046]在图2B和图3的实施方案中，在空穴传输层中提供红色磷光材料，以及在发光层 中提供绿色和蓝色磷光材料，但是将理解的是，在空穴传输层205中的磷光材料可以包含 三重态能级低于第二发光层2〇7中磷光材料的三重态能级的任何磷光材料。例如，可以在 空穴传输层中提供黄色磷光材料，以及在发光层中提供绿色和/或蓝色磷光材料。优选地， 空穴传输层205中的磷光材料不同于第二发光层 2〇7中的所述一种或多种磷光材料。优选 地，空穴传输层205中的磷光材料发出的光的颜色不同于由第二发光层207中的所述一种 或多种磷光材料发出的光。
[0047]发射性空穴传输层的磷光材料可以具有峰值在约大于550nm到至多约700nm的范 围内的光致发光光谱，任选在约大于56〇nm或大于580nm到至多约630nm或650nm的范围 内。
[0048]第二发光层的蓝色磷光材料可以具有峰值在至多约49〇nm、任选约450-490nm范 围之内的光致发光光谱。
[0049]第二发光层的绿色磷光材料可以具有峰值在约大于490nm到至多约560nm，任选 从约500nm、510mn或520hm到至多约560hm范围内的光致发光光谱。
[0050]第二发光层207可以包含一种、两种或更多种磷光材料，条件是其包含至少一种 具有如下三重态能级的磷光材料，该三重态能级高于发射性空穴传输层205中的磷光材料 的三重态能级，并且髙于空穴传输材料HT的三重态能级。
[0051] 由第二发光层2〇7产生的基本上所有光可以是磷光。由该器件产生的基本上所有 光可以是磷光。
[0052] 在图2A器件的阳极和阴极之间可以提供一个或多个另外的层。所述器件在阳极 和发光层之间可以包含一个或多个另外的层，例如选自一个或多个下述的层：介于阳极和 空穴传输层之间的空穴注入层；介于发光层和阴极之间的电子传输层；介于发光层和阴极 之间的空穴阻挡层；以及一个或多个另外的发光层。在一个优选的实施方案中，在阳极和空 穴传输层之间提供空穴注入层。优选地，发射性空穴传输层 2〇5与第二发光层207相邻。
[0053] 第一发光层的厚度可以在约10-30nm的范围内。
[0054] 第二发光层的厚度可以在约40-lOOnm的范围内。
[0055]不希望受任何理论约束，据认为在空穴传输层2〇5和第二发光层207相邻的实施 方案中，空穴与电子的复合发生在空穴传输层205与第二发光层207的界面处或该界面附 近。可以通过在阴极和第二发光层之间包含层（例如空穴阻挡层）来移动复合区域的位置。 在一个优选实施方案中，第二发光层在一侧上邻近于空穴传输层205并且在相反侧上邻近 于阴极109。
[0056] Φ休材料
[0057] 第二发光层207的主体材料可以是非聚合材料或聚合材料。该主体材料的三重态 能级可以等于或高于第二发光层207中的一种或多种磷光材料的三重态能级。
[0058] 该主体材料可以是电子传输材料以便提供从阴极到第二发光层207中的有效电 子传输，要么直接地（如果第二发光层207与阴极直接接触的话）要么经由一个或多个居 间的电子传输层（如果存在的话）。该主体材料的LUMO能级可以在约-2. 8eV到-l. 6eV的 范围内。本文所述的HOMO和LUM0能级可通过方波伏安法测量。第一磷光材料的LUM0能 级可以比主体材料的LUM0能级深至少0. leV，任选地2. 9eV或更深。
[0059] 主体聚合物包括：具有非共轭主链以及悬挂于聚合物主链上的电荷传输基团的聚 合物，以及具有共轭主链的聚合物，其中聚合物主链的相邻重复单元共轭在一起。共轭的主 体聚合物可以包含（不限于）：任选取代的亚芳基重复单元，例如芴、亚苯基、菲或二氢菲重 复单元；含杂芳基的重复单元；和/或共轭中断重复单元。
[0060] 通过沿聚合物主链使用限制共辄程度的重复单元可以至少部分地控制共轭主体 聚合物的三重态能级，例如通过在聚合物主链中提供减少共辄的单元如扭曲单元从而在不 完全中断那些相邻单元之间的共轭的情况下使减少共轭的单元任一侧上的重复单元之间 的共辄程度降低，和/或通过提供共轭中断重复单元，该共轭中断重复单元使共轭中断重 复单元任一侧的重复单元之间的共轭完全中断。
[0061] 示例性的亚苯基重复单元可具有式（III):
[0062]
【权利要求】
1. 一种有机发光器件，该器件包含：阳极；阴极；介于阳极和阴极之间的第一发光层； 以及介于第一发光层和阴极之间的第二发光层，其中： 所述第一发光层包含空穴传输材料和第一磷光材料， 所述第二发光层包含第二磷光材料；以及 所述空穴传输材料的最低三重态激发态能级为：(a)低于第二磷光材料的最低三重态 激发态，和（b)等于或高于第一磷光材料的最低三重态激发态能级。
2. 根据权利要求1的有机发光器件，其中所述第一磷光材料具有峰值在约大于550nm 到至多700nm范围内的光致发光光谱。
3. 根据权利要求1或2的有机发光器件，其中所述第二磷光材料具有峰值在约大于 490nm到至多约560nm范围之内的光致发光光谱。
4. 根据权利要求1的有机发光器件，其中所述第二发光层包含第三磷光材料。
5. 根据权利要求4的有机发光器件，其中所述第三磷光材料具有峰值在至多约490nm 范围内的光致发光光谱。
6. 根据权利要求4或5的有机发光器件，其中所述第三磷光材料的最低三重态激发态 能级高于所述空穴传输材料的最低三重态激发态能级。
7. 根据权利要求1的有机发光器件，其中所述第二发光层包含主体材料。
8. 根据权利要求1的有机发光器件，其中所述第一磷光材料共价键合到所述空穴传输 材料。
9. 根据权利要求8的有机发光器件，其中所述空穴传输材料是具有聚合物主链的聚合 物，并且所述第一磷光材料被提供作为聚合物主链中的重复单元，作为聚合物主链中的重 复单元的取代基或者作为在聚合物主链末端处的封端单元。
10. 根据权利要求1的有机发光器件，其中所述第一磷光材料具有比所述第二发光层 中的任意材料的LUMO能级更远离真空的LUMO能级。
11. 根据权利要求10的有机发光器件，其中所述第一磷光材料具有比所述第二发光层 中的任意材料的LUMO能级更远离真空至少0. leV的LUMO能级。
12. 根据权利要求11的有机发光器件，其中所述第一磷光材料具有比所述第二发光层 中的任意材料的LUMO能级更远离真空0. 05-0. 30eV的LUMO能级。
13. 根据权利要求1的有机发光器件，其中该器件发射白光。
14. 根据权利要求1的有机发光器件，其中该器件发射的基本上所有光是磷光。
15. 根据权利要求1的有机发光器件，其中所述空穴传输材料的最低激发态三重态能 级高于所述第一磷光材料的最低激发态三重态能级。
16. 形成根据权利要求1的有机发光器件的方法，该方法包括步骤：在阳极上方形成第 一发光层；在第一发光层上形成第二发光层；以及在第二发光层上方形成阴极。
17. 根据权利要求16的方法，其中通过如下方式形成第一发光层：在阳极上方沉积包 含所述空穴传输材料、所述第一磷光材料和一种或多种溶剂的配制物，以及蒸发所述一种 或多种溶剂。
18. 根据权利要求17的方法，其中在形成所述第二发光层之前，使所述第一发光层交 联。
19. 根据权利要求16-18任一项的方法，其中通过如下方式形成所述第二发光层：在第 一发光层上沉积包含所述第二磷光材料和一种或多种溶剂的配制物，并且蒸发所述一种或 多种溶剂。
【文档编号】H01L51/50GK104241539SQ201410392024
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月5日 优先权日:2013年6月5日
【发明者】S·金, D·莫哈迈德 申请人:剑桥显示技术有限公司, 住友化学株式会社