具有改进的剥离性能的半导电护套组合物的制作方法
【专利摘要】缆线绝缘护套包含下列物质：基于绝缘护套的重量以重量百分数计，(A)37%-53%的具有30wt%-33wt%的得自乙酸乙烯酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，(B)10%或更多的具有25wt%至55wt%的得自丙烯腈的单元的丁腈橡胶(NBR)，和(C)35%或更多的具有如下性质的炭黑：(1)80-115毫升每100克(ml/100g)的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值，(2)30至60毫克每克(mg/g)的吸碘值(I2NO)，和(3)0.3至0.6克每毫升(g/ml)的表观密度，所述缆线绝缘护套对相邻的交联的聚乙烯绝缘层的剥离力小于5.4kN/m(15磅每0.5英寸)。
【专利说明】具有改进的剥离性能的半导电护套组合物
[0001]发明背景发明领域
[0002]本发明涉及可剥离的线材包覆和缆线包覆层。在一方面，本发明涉及用于电导体(例如,动力缆线(power cable))的可剥离的半导电护套(shield)，其显示出改进的剥离性能，即需要较小的力从绝缘层中除去护套。
[0003]相关领域说明
[0004]一般的动力缆线通常在缆线芯中包含一种或多种导体，缆线芯由多层聚合物材料包裹，聚合物材料包括第一半导电护套层(导体或缆股护套)、绝缘层(通常是交联的聚乙烯(XLPE))、第二半导电护套层(绝缘护套)、金属带或线护套、和防护套。外层半导电护套可以粘接到绝缘层或者是可剥离的，并且大部分应用使用可剥离的护套。
[0005]在USP4, 286，023、USP6, 858，296和EP0420271A1中描述了可剥离的动力缆线外皮(sheath)的一项现有技术。这些组合物包含具有33重量百分数(wt%)的乙酸乙烯酯共聚单体含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、炭黑、抗氧化剂和有机过氧化物。该现有技术每半英寸(lb/0.5”)平均具有一般约15磅-20磅的剥离力。对于如下所述是有持续需要的:减少除去绝缘护套所需的剥离力以改进缆线的易安装性。
[0006]发明概沭
[0007]在一种实施方式中，本发明是包含如下物质的组合物:基于所述组合物的重量以重量百分数计，(A) 37%-53%的具有30wt%-33wt%的得自乙酸乙烯酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，⑶10%或更多、优选10%至15%的具有25wt%至55wt%的得自丙烯腈的单元的丁腈橡胶(NBR)，(C) 35%或更多、优选35%至45%的具有如下性质的炭黑:(1)80-115毫升每100克(ml/100g)的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值，⑵30至60毫克每克(mg/g)的吸碘值(I2NO)，和(3)0.3至0.6克每毫升(g/ml)的表观密度，和(D)0.6%_1%的有机过氧化物。可以将所述组合物加工成缆线绝缘外皮，所述缆线绝缘外皮与由包含相同组分但不同含量的组合物制备的缆线绝缘外皮相比具有令人惊讶的低剥离力。
[0008]在一种实施方式中，本发明是包含绝缘护套的缆线，所述绝缘护套包含:基于所述绝缘护套的重量以重量百分数计，(A) 37%-53%的具有30wt%-33wt%的得自乙酸乙烯酯的单元的EVA，⑶10%或更多、优选10%至15%的具有25wt%至55wt%的得自丙烯腈的单元的NBR,和(C) 35%或更多、优选35%至45%的具有如下性质的炭黑:(I) 80ml/100g-115ml/100g的DBP吸油值，(2) 30mg/g至60mg/g的吸碘值(I2N0),和(3)0.3g/ml至0.6g/ml的表观密度。绝缘护套层与绝缘层相邻并接触，且与包含相同组分但不同含量的绝缘护套层相比，使用令人惊讶的低剥离力从绝缘层剥离绝缘护套层。
[0009]优选的【具体实施方式】
[0010]定义
[0011]如无相反的规定、上下文的暗示或该领域中的惯例，所有的份数和百分数是基于重量的，并且所有的测试方法是至本申请提交之日为止现行的。出于美国专利惯例起见，将任何参考的专利、专利申请或公开的内容，尤其是关于定义(在与本申请中明确给出的任何定义并无不一致的范围内)和本领域中的常识的公开，全部通过参考并入本申请(或将其同族的US版本通过参考如此并入)。
[0012]数值范围包括所有的下限和上限之间的值，且包括下限值和上限值，以一个单位递增，条件是任何下限值和任何较高值之间存在至少2个单位的分隔。作为示例，如果一个组成成分(compositional),物理的或其它的性质,诸如,例如,分子量等,是从100至1000, 则所有的个体值，例如100、101、102等，以及子区间，例如100至144、155至170、197至200 等，均被清晰地列举出来。对于包含小于I的值或包含大于I的分数(例如，1.1、1.5等) 的范围，认为一个单位是0.0001,0.001,0.01或0.1，具体视情况而定。对于包含小于10的个位数值(例如，I到5)的范围，一般认为一个单位是0.1。这些仅仅是明确预定的例子，且认为列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合已明确地陈述在本公开文本中。 本申请中尤其给出了本发明组合物的各种组分的量、本发明组合物的组分的各种性质等的数值范围。
[0013]“线”和类似术语意为单股导电金属，如铜或铝、或单股光学纤维。
[0014]“缆线”和类似术语意为在外皮(如绝缘包覆材料(covering)或保护封套)内的至少一根线或光学纤维。一般地，缆线是束装在一起的两根或更多根线或光学纤维，通常束装在共用的绝缘包覆材料和/或防护套中。外皮内的各个线或纤维可以是裸露的、包覆的或隔离的。组合缆线可以包含电线和光学纤维二者。缆线等可设计用于低、中和高压应用场合。一般的缆线设计在USP5, 246，783,6, 496，629和6，714，707中有说明。
[0015]“组合物”和类似术语意为两种或更多种组分的混合物或共混物。
[0016]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物mVA)
[0017]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是众所周知的聚合物，且易于商业化地得到，如得自 DuPont的ELVAX? EVA树脂。用于本发明实施中的EVA树脂的乙酸乙烯酯含量典型地具有至少28wt%、更典型地为至少29?丨％和甚至更典型地为至少30wt%的最小乙酸乙烯酯含量。用于本发明实施中的EVA树脂的最大乙酸乙烯酯含量典型地不大于35wt%、更典型地不大于34wt%和甚至更典型地不大于33wt%。
[0018]在本发明的半导电护套组合物中，EVA的量典型地为40wt%至50wt%、更典型地为 42wt% 至 48wt%。
[0019]丁腈橡胶(NBR)
[0020]丁腈橡胶(NBR)是2-丙烯腈和各种丁二烯单体(1，2- 丁二烯和1，3_ 丁二烯)的不饱和共聚物的族属。尽管丁腈橡胶的物理和化学性质根据聚合物的腈类组分进行变化， 但这种形式的合成橡胶通常耐受油、燃料和其它化学品(聚合物内的腈越多，耐油性越高， 但材料的挠性越低)。
[0021]本发明实施中使用的NBR树脂的腈含量典型地具有至少25wt%、更典型地为至少 30wt%和甚至更典型地为至少35wt%的最小腈含量。本发明实施中使用的NBR树脂的最大腈含量典型地不大于55wt%、更典型地不大于45wt%和甚至更典型地不大于40wt%。
[0022]在本发明的半导电护套组合物中，NBR的量典型地为10wt%至20wt%、更典型地为 10wt% 至 15wt%。
[0023]导电炭黑[0024]炭黑的导电性通常与它们的形态结构相关，所述导电性可以由不同的实验参数，尤其是通过孔隙率进行表征，孔隙率是通过邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值进行测定的。通常具有高DBP吸油值的炭黑具有高导电性，且称其是“高度结构化”的。
[0025]本发明中使用的炭黑典型地具有80至115毫升每100克(ml/100g)、典型地为85ml/100g 至 110ml/100g、更典型地为 90ml/100g 至 105ml/100g 的 DBP 吸油值，其采用 ASTMD2414-09a (炭黑-吸油值(OAN)的标准测试方法)测定得到。炭黑具有0.3至0.6克每毫升(g/ml)、典型地为0.35g/ml至0.55g/ml、和更典型地为0.4g/ml至0.5g/ml的表观密度范围，其由ASTM D1513-05el (炭黑-倾注密度的标准测试方法)测定得到。炭黑具有30至60毫克每克(mg/g)、典型地为35mg/g至55mg/g、和更典型地为40mg/g至50mg/g的吸碘值范围，其由ASTM D1510-09b (炭黑-吸碘值的标准测试方法)测定得到。
[0026]炭黑的典型实例包括ASTM级N550和N660。这些炭黑具有9至14克每千克(g/kg)的吸碘值和10至150立方厘米每100克(cm3/100g)的平均孔体积。通常地，在成本考量允许的范围内，使用较小粒度的炭黑。炭黑以35wt%或更多、典型地为35被％至45被％、优选37被％至43wt%的含量包括在半导电护套组合物中。用于线和缆线的半导电护套组合物中的优选的炭黑是得自Cabot Corporation的CSX-614炭黑。
[0027]有机过氧化物
[0028]本发明的组合物包括有机过氧化物交联剂，优选的用量是0.2wt%至2wt%，基于组合物的重量。有用的有机过氧化物交联剂包括但不限于二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、和2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧化)_己烷。还可以使用各种其它已知的助剂和交联剂。例如，在USP3，296，189中公开了有机过氧化物交联剂。
[0029]本发明的实施中使用的半导电绝缘组合物可以含有另外的添加剂，其包括但不限于抗氧化剂、固化剂、共交联剂、促进剂和阻化剂(retardants)、加工助剂、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防粘连齐U、表面活性剂、增量油、除酸剂、和金属减活化剂。添加剂的用量可以是少于约0.01被％至超过约10wt%,基于组合物的重量。
[0030]绝缘外皮还可以包含一种或多种填料和/或阻燃剂。填料和阻燃剂的实例包括但不限于粘土、沉淀硅石和硅酸盐、蒸气沉积二氧化硅、碳酸钙、研磨的矿物(groundminerals)、氢氧化铝、氢氧化镁和具有大于15纳米的算术平均粒度的炭黑。填料和阻燃剂的用量可以从如10%、5%、1%、0.1%、0.01%或甚至更少的最低填充量至如40%、50%、60%、65%
或甚至更多的最高填充量，基于组合物的重量。
[0031]缆线绝缘材料的配混可以通过本领域技术人员已知的标准设备实现。配混设备的实例是间歇式密炼机(internal batch mixers)，如BANBURY?或BOLLING?密炼机。可供选择地，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合机，如FARREL?连续混合机、WERNER和PFLEIDERER?双螺杆混合机、或BUSS?捏和连续挤出机。所使用的混合机的类型和混合机的操作条件将影响半导体材料的性能，如粘度、体积电阻率和挤出表面光洁度。
[0032]含有金属导体和聚合物绝缘层的缆线可以采用多种类型的挤出机(如单螺杆型或双螺杆型)进行制备。常用挤出机的描述可在USP4，857，600中找到。可以在USP5, 575，965中找到共挤出的实例及其挤出机。典型的挤出机的进料斗在其上游端，模头在其下游端。进料斗进料到机筒中，机筒中装有螺杆。在下游端，在螺杆尾部和模头之间有过滤网组合(screen pack)和多孔板(breaker plate)。挤出机的螺杆部分被分成三段,加料段、压缩段和计量段，和两个区域，背加热区和前加热区，段和区域从上游排列到下游。可供选择地，从上游到下游沿着轴心，可有多个加热区(超过两个)。如果其具有超过一个机筒，则将机筒串联在一起。每个机筒的长径比在约15:1到约30:1的范围内。在挤出后聚合绝缘材料发生交联的线材包覆材料中，缆线通常立即穿过在挤出模头下游的热固化区。 热固化区的温度可以维持在约150°C至约350°C的范围，优选在约170°C至约250°C的范围。 加热区可以通过增压蒸气进行加热，或通过感应加热的增压氮气进行加热。
[0033]通过下列实施例更全面地描述本发明。如无另外说明，所有的份数和百分数都是基于重量。
【具体实施方式】
[0034]样品制各
[0035]本申请中的可硫化的半导电组合物在用于缆线挤出的BUSS?共捏和机中进行制备。表I中记录了这些实施例中使用的制剂。基于组合物的总重量以重量百分数为单位表示所有的组分。
[0036]表I
[0037]实施例组合物
[0038]
【权利要求】
1.组合物，基于所述组合物的重量以重量百分数计，其包含下列物质:(A)37%-53%的 具有30wt%-33wt%的得自乙酸乙烯酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，(B) 10%或 更多的具有25wt%至55wt%的得自丙烯腈的单元的丁腈橡胶(NBR)，(C) 35%或更多的具有 如下性质的炭黑:(1)80-115毫升每100克(ml/100g)的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值，(2)30至60毫克每克(mg/g)的吸碘值(I2N0)，和(3)0.3至0.6克每毫升(g/ml)的表观 密度，和(D)0.6%-1%的有机过氧化物。
2.权利要求1的组合物，其中所述EVA的存在量是40wt%至50wt%。
3.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述NBR的存在量是10wt%至20wt%。
4.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述炭黑的存在量是35wt%至45wt%。
5.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述炭黑具有85ml/100g至110ml/100g的 DBP吸油值。
6.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述炭黑具有0.35g/ml至0.55g/ml的表观山/又o
7.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述炭黑具有35mg/g至55mg/g的吸碘值。
8.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述有机过氧化物是至少下列物质之一: 二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、和2，5-二甲 基_2，5_ 二(叔丁基过氧化)-己烧。
9.包含绝缘护套的缆线,基于所述绝缘护套的重量以重量百分数计,所述绝缘护套包 含:(A)37%-53%的具有30wt%-33wt%的得自乙酸乙烯酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物(EVA)，(B) 10%或更多的具有25wt%至55wt%的得自丙烯腈的单元的丁腈橡胶(NBR)，和 (C) 35%或更多的具有如下性质的炭黑:(1)80-115毫升每100克(ml/100g)的邻苯二甲酸 二丁酯(DBP)吸油值，(2)30至60毫克每克(mg/g)的吸碘值(I2N0)，和(3)0.3至0.6克 每毫升(g/ml)的表观密度。
10.权利要求9的缆线，其中所述绝缘护套包含40wt%至50wt%的EVA。
11.权利要求9和10的任一项的缆线，其中所述绝缘护套包含10wt%至20wt%的NBR。
12.权利要求9-11的任一项的缆线，其中所述绝缘护套包含35wt%至45wt%的炭黑。
13.权利要求9-12的任一项的缆线，其中所述炭黑具有85ml/100g至110ml/100g的 DBP吸油值。
14.权利要求9-12的任一项的缆线，其中所述炭黑具有0.35g/ml至0.55g/ml的表观山/又o
15.权利要求9-14的任一项的缆线，其中所述炭黑具有35mg/g至55mg/g的吸碘值。
【文档编号】H01B3/44GK103460302SQ201280016333
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月27日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】P.J.布里甘地 申请人:联合碳化化学及塑料技术有限责任公司