专利名称：细微构造体的精密加工方法
技术领域：
本发明涉及一种细微构造体的精密加工方法，特别涉及一种能将大小约为几十纳米、很均匀的极细微构造体在大工业生产下高效率生产的形成方法。
已往的这些亚微米程度的细微元件的制造，是依靠缩小一般的晶体管来实现的，并且，其缩小方法以光刻法为基础。
也就是说，其技术基础为在基板上涂上受光、X线、或电子线等照射而会发生变化的蚀刻膜，其上设置具有适当图案的蚀刻膜(光罩)，介于该掩膜板照射光、X线或电子线等使蚀刻膜变化，然后除去变化了的蚀刻膜或没变质的蚀刻膜中的一方，由此在基板上形成抗蚀图案。
另一方面，在半导体领域中表示只有几十纳米尺寸的半导体区域中的量子效应元件的可能性，并其高性能性受到特别的关注。因此，人们期望在半导体领域中，确立形成几十纳米大小以下的极细微构造的加工技术。
但是，因为光刻法技术，不能防止调整光罩位置时所产生的误差、光罩细微化技术又有一定的限度、蚀刻材料对光等的变化能量不完善的限度等其精度存在着限度，所以在形成几十纳米大小的细微构造体上还有问题。
因此，尽管由采用自动调整技术将光刻工序控制到最小限度的方法等，但依靠这些方法也不能完全解决在形成其大小和间隔很均匀的细微构造体时所发生的问题。
发明内容
为此，在几十纳米以下的极细微尺寸的半导体组合元件这个领域内，至今不可能实现的，以高精度的且可能适合于批量生产的加工方法的开发成为紧急任务。另外，为了半导体元件的实用化，所形成的细微构造体的大小要很均匀也是必要的。
本发明鉴于上述问题而开发出来的，其目的为提供一种高精度的，且适合于批量生产的加工方法。
本发明的目的为在几十纳米以下超微型的半导体元件的领域中，提供一种高精度的，且适合于批量生产的加工方法。
本发明的第1细微构造体的精密加工方法，其包括步骤(a)，在基板上配置将微粒子保存在能保存微粒子的保存部分的有机物分子；步骤(b)，至少将上述微粒子作为蚀刻膜对上述基板上进行蚀刻加工。
由此能将基板上所配置的微粒子作蚀刻膜对基板上进行蚀刻加工，因此能形成和有机物分子或微粒子同等大小的细微构造体。所以，能够形成超过光刻技术极限的细微构造。
还有，在上述第1细微构造体的精密加工方法中，因为上述有机物分子是包括蛋白质的分子，并且上述微粒子还包括无机物质，所以在以下所述的在除去有机物分子的步骤中，能在基板上保留无机物质的同时，很容易地除去有机物分子。
还有，在上述第1细微构造体的精密加工方法中，最好在上述步骤(a)之后，并在步骤(b)之前，还包括除去上述有机物分子、并且将上述微粒子保留在基板上的步骤，而在上述步骤(b)中，将上述微粒子作蚀刻膜进行蚀刻。
由此，因为可以将其尺寸比上述有机物分子更小的微粒子作蚀刻膜，所以就能在基板上形成更细微的构造体。
还有，在上述第1细微构造体的精密加工方法中，因为上述有机物分子是铁蛋白，能在保存其微粒子均匀尺寸的状态下，将它配置、固定在基板上，所以，可以高密度地形成很均匀的细微构造体。还有，很容易控制细微体的位置。
另外，在上述第1细微构造体的精密加工方法中，在上述步骤(a)之前，因为还包括在溶液中的上述有机物分子上保存有上述微粒子的步骤(a’)，确实能获得保存有所要大小微粒子的有机物分子，所以能良好地形成所要的图案。
在上述第1细微构造体的精密加工方法中，保存上述微粒子之前的上述有机物分子也可以是脱铁铁蛋白。
由此，能容易地控制微粒子导入脱铁铁蛋白中，在接着进行的步骤(a’)中，能使添加在溶液中的微粒子浓度保存在适当的条件下。
在上述第1细微构造体的精密加工方法中，最好在上述溶液中所包含的上述微粒子原子的摩尔数，在上述溶液中所包含的脱铁铁蛋白最多能保存的上述微粒子原子的摩尔数的相等量以上其10倍以下。
由此，在步骤(a’)中，能更进一步控制副反应物的生成，更能获得高纯度的含有微粒子的脱铁铁蛋白。
另外，在上述第1细微构造体的精密加工方法中，最好上述溶液中所包含的上述微粒子原子的摩尔数，在上述溶液中所包含的脱铁铁蛋白最多能保存的上述微粒子原子的摩尔数的相等量以上，其2倍以下。
由此，在步骤(a’)中能更进一步抑制副反应物的生成，更能获得高纯度地保存微粒子的脱铁铁蛋白。
在上述第1细微构造体的精密加工方法中，上述有机物分子也可以是细菌的鞭毛纤维，上述微粒子也可以是棒状物质。
由此在步骤(b)中能形成细微的棒状构造体。
另外，在上述第1细微构造体的精密加工方法中，因为上述基板精密加工方法从离子反应性蚀刻、X线照射、粒子线照射、电子线照射以及电浆照射中选择的一种方法进行，由此有效地蚀刻基板，从而能形成细微构造体。
本发明的第2细微构造体的精密加工方法，其包括步骤(a)，在基板上形成蚀刻膜；步骤(b)，在基板上配置将微粒子保存在能保存微粒子的保存部分的有机物分子；步骤(c)，至少将上述微粒子作蚀刻膜给蚀刻膜进行图案化而形成抗蚀图案；步骤(d)，将上述抗蚀图案作蚀刻膜在上述基板上进行蚀刻加工。
由此能将细微的微粒子或有机物分子等作蚀刻膜，所以按照所形成的抗蚀图案蚀刻基板，在基板上能形成细微的构造体。另外，即使微粒子不具有可作蚀刻基板的蚀刻膜的功能，也能蚀刻基板。
本发明的第3细微构造体的精密加工方法为步骤(a)，至少将有机物分子配置在基板的一部分；步骤(b)，使具有能结合于配置在基板上的上述有机物分子的结合性质的物质附着在微粒子的表面上；步骤(c)，使上述有机物分子和上述物质结合起来；步骤(d)，至少将上述微粒子作为蚀刻膜对上述基板进行蚀刻加工。
使用该方法，在步骤(c)中，由于基板上所配置的上述有机化合物和上述物质选择性地结合，可以使附着上述物质的微粒子被配置、固定在基板上，在步骤(d)中，介于上述物质，以被配置在基板上的微粒子作为蚀刻膜，对基板进行蚀刻加工，由此可以在基板上形成细微构造体。
本发明的第4细微构造体的精密加工方法，其包括步骤(a)，将在可保存微粒子的保存部分内，还不保存微粒子的有机物分子配置在基板上；步骤(b)，将上述基板浸在散布微粒子的溶液中，从而将上述微粒子导入到上述有机物分子的保存部分。
由此，能有效地将微粒子配置在基板上。
另外，在本发明的第4细微构造体的精密加工方法中，还包括至少以上述微粒子作为蚀刻膜对上述基板进行蚀刻加工的步骤(c)，所以能将微粒子或有机物分子等作为蚀刻膜对基板进行蚀刻加工，从而能在基板上形成细微构造体。
本发明的第4细微构造体的精密加工方法中，因为上述有机物分子是脱铁铁蛋白，就能高密度地将它配置、固定在基板上，还能保存微粒子尺寸均匀，所以高密度地能形成很均匀的细微构造体。
在本发明的第4细微构造体的精密加工方法中，上述步骤(b)中，给上述基板施加电压，可以电气性地将微粒子诱引到基板旁边，所以能很快地将微粒子导入到有机物分子的保存部分内。
图2(a)～图2(d)示出了在第1，第2实施方式中二维地将铁蛋白配置、固定在基板上的图。
图3(a)，图3(b)为剖面图，示出了二维地将铁蛋白配置、固定在基板上的第1具体例。
图4为以图3的方法将铁蛋白配置、固定在基板上时的二维结晶膜的扫描型电子显微镜的照片。
图5为剖面图，示出了二维地将铁蛋白配置、固定在基板上的第2具体例。
图6为剖面图，示出了二维地将铁蛋白配置、固定在基板上的第3具体例。
图7为剖面图，示出了二维地将铁蛋白配置、固定在基板上的第4具体例。
图8(a)～图8(d)为剖面图，示出了使用抗原抗体反应将微粒子配置、固定在基板上的方法。
图9(a)～图9(c)为剖面图，示出了在第1实施方式中的，不使用蚀刻膜时的细微构造体图案的形成工序。
图10(a)～图10(d)为剖面图，示出了在第1实施方式中的，使用蚀刻膜时的细微构造体图案的形成工序。
图11为由本发明的细微构造体加工方法所形成的细微柱的扫描型电子显微镜的照片。
图12为剖面图，示出了使用由本发明的细微构造体的加工方法所形成的细微柱光半导体组合元件。
最好实施方式(第1实施方式)第1实施方式包括将内含氧化铁(以下所述的氧化铁都定为Fe2O3)的铁蛋白排列在基板上，至少是使用铁蛋白内部的氧化铁的点来作为掩膜，而不使用蚀刻膜进行精密加工基板的方法。补充一下，在本发明的所有实施方式中的基板，是指包括基板上所形成的，例如氧化膜和栅极电极等的构造体的基板整体。
如图1示意地显示那样，在此使用的铁蛋白，包括由约包含3000个铁等无机物原子的球状的核1、和每个分子量约为2万的24个相同的子组(sub unit)围绕在核1的周围而形成的外壳2所构成的金属蛋白质复合体，在动物的肝脏和脾脏内多含有它。铁蛋白的外径约为12nm，其内部所包含的核1的直径约为6nm。从铁蛋白中取掉核1被称为脱铁铁蛋白，含有核的保存部分(内腔)。
本实施方式大约从大的方面来分，分为以下3个阶段调制内部包含氧化铁的铁蛋白的阶段，在基板上二维地设置、固定铁蛋白的阶段，至少将由铁蛋白内部的氧化铁所形成的点作为蚀刻膜进行基板加工的阶段。
以下，将铁导入到脱铁铁蛋白(在其内部没有保存无机物的状态下的铁蛋白)的方法进行说明。
首先，依次混合HEPES缓冲液、脱铁蛋白液、硫酸铵铁(Fe(NH4)2(SO4)2)液，每个最终浓度调制为HEPES缓冲液为100mmol/L(pH值7.0)，脱铁铁蛋白为0.5mg/mL，硫酸铵铁5mmol/L。补充一下，在此所使用的硫酸铵铁的浓度范围，如后述那样，最好在5～10mnol/L。调制铁蛋白的操作都在室温下进行。
从调制完上述溶液开始，铁离子就在脱铁铁蛋白内被氧化，生成茶色的氧化铁。将溶液放置一夜，以便使铁离子进入脱铁铁蛋白内部及进入了脱铁铁蛋白中铁离子完成的氧化反应。通过该操作，在脱铁铁蛋白内部的保存部分内导入大小均匀的氧化铁，从而生成铁蛋白。
其次，将包括铁蛋白的溶液倒入到容器内，在每分3000转的离心分离器中进行15～30分钟的离心分离，除去沉淀物。接着，将除去沈淀物后的上边的透明液体，再在每分10,000转的条件下进行30分钟的离心分离，使凝集了铁蛋白的集合体沉淀，然后除去该沉淀物。
再次，将所得到的上边的透明液体中的溶剂从pH值7.0、0.100mmol/L的HEPES缓冲液置换到150mmol/L的NaCl液中。在此，并不需要pH值调整。
接着，通过透析将铁蛋白液浓缩到1～10mg/m中的任意浓度后，加上CdSO4，使该溶液的浓度最终达到10mmol/L，并使铁蛋白凝聚。
接下来，在每分3000转、15～30分钟旋转的条件下，用离心分离器进行离心分离，除去沈淀溶液中的铁蛋白。此时，通过透析将溶液中的缓冲成分置换到包括150mmol/L NaCl的pH值8.0、10～50mmol/L的Tris缓冲液。然后，浓缩铁蛋白液之后，由过虑器将其内部含有氧化铁的单元结构从铁蛋白液中分离出来。
在该方法的开始阶段，若在铁的供给源的铁蛋白液中加入的硫酸铵铁的浓度过高的话，就会产生副反应物，就不能得到高纯度的内含氧化铁的铁蛋白了。因此，最好在此使用的硫酸铵铁的浓度较低。但又因为0.5mg/mL的脱铁铁蛋白要与3mmol/L的硫酸铵铁反应，故既为充分供给铁的供给量、又为防止产生副反应物的溶液浓度，在本实施方式中使用5mmol/L的硫酸铵铁。
另外，在本实施方式中，作为导入脱铁蛋白点的材料使用了铁，另外还可以使用铬、锰、钴、镍、铝、钨、锌和这些物质的氧化物或氢氧化物等作为形成蚀刻膜。补充一下，已经报告了的使用铬、锰、钴、镍、铝、钨、锌和它们的氧化物等作为蚀刻膜导入脱铁蛋白的技术，亦可以利用在本发明中。在将无机物原子导入脱铁蛋白时，例如使用钴时，在硫酸钴的铵溶液中加上脱铁铁蛋白，使它pH值为接近8.0，并稍微添加一些H2O2溶液就可以了。由此，溶液的颜色从淡红色变为浓绿色，在脱铁蛋白内部的保存部分生成钴化合物的核。
与此相同，在本发明的其他实施方式中，也可以将铬、锰、钴、镍、铝、钨、锌等的无机物导入脱铁蛋白内的保存部分。
在本发明的所有实施方式中，可以使用从马、牛的动物的脾脏和肝脏抽出来的脱铁蛋白，但，最好使用由遗传工程学的方法在大肠杆菌等的菌体内所生产的脱铁蛋白，因为它的均匀性很高。
另外，以下的实施方式中使用了脱铁蛋白，为的是配置在光刻处理或蚀刻处理时作蚀刻膜的微粒子，也可以使用腺病毒、轮状病毒、HK97、CCMV等病毒的外壳(除去病毒的遗传物质的东西)或以铁蛋白为首的Dps蛋白质和MrgA蛋白质等铁蛋白类的蛋白、细菌的鞭毛纤维等，具有保存微粒子功能的其他蛋白质。细菌鞭毛纤维由被称为flagellin的蛋白质构成，可使其呈螺旋型。在该鞭毛纤维的内侧取入微粒子，由此能形成由微粒子制成的圆柱状蚀刻膜。另外，这些蛋白质、比如铁蛋白，由于来源的生物种类的不同，其结构就会多少有所不同，所以在蛋白质利用于本发明的情况，能改变被保存的微离子的大小。还有，无论来自哪种生物的铁蛋白，都能用本发明实施方式的调制方法进行调制。
由于使用不同的蛋白质，其核的大小和蛋白直径也会有所不同，例如Dps蛋白质，其核的直径为4nm，外壳为蛋白质的12量体正四面体，外径为9nm。其外壳的形状由于蛋白质的不同而不同，故其核的形状也由蛋白质的不同而定。例如，因细菌的鞭毛纤维是螺旋状的蛋白质，具有圆柱状内部空间，故被保存的核便成为棒状。
由于使用了这些核的大小和其形状不同的蛋白质，所以能形成不同形状的细微结构。
另外，与铁结合的血红素蛋白(heme protein)和与锌结合的胶原酶等，与1个分子金属结合的蛋白质，和具有与金属结合特性的多糖酶等都可以使用于本发明中。
下面，对在基板上二维设置、固定铁蛋白的阶段进行说明。本实施方式基于日本特开平11-45990号公报中所记载的方法。
图2(a)～图2(d)显示了基板上二维地设置、固定铁蛋白的方法。在此所使用的缓冲溶液、纯净水、NaCl等溶液都事先由ODS column除去了有机物。另外，事先进行如下的工序给硅基板6施加Uvasher处理(UV臭氧处理)除去表面上的有机物，然后在浓度2.5％(v/v)的六甲基二硅氮烷(HMDS)((CH3)3SiNHSi(CH3)3)中放置一天，用HMDS覆盖在硅基板6的表面上，使它带有疏水性。
在此，除了硅以外，还可以使用玻璃、SOI或炭格子作基板。使用玻璃基板时，涂覆氟化碳的单分子膜进行疏水性处理。
首先，在图2(a)所示的工序中，散布内含氧化铁(Fe2O3)的铁蛋白4的缓冲溶液(例如60μg/mL的铁蛋白，20mmol/L的氯化钠，包括5～10mmol/L的MgCl2或CaCl2的pH值5.8、20mmol/L的磷酸缓冲溶液)(称之为溶液3)的表面上，滴入0.6mg/mL的PBLH(Poly-1-Benzyl-L-histidine)2～3μL，在室温下放置2.5个小时。由此在液面上形成PBLH膜5。
其次，在图2(b)所示的工序中，在将溶液3的温度加温到38℃的状态放置1个小时，然后将溶液3在室内温度下放置2个小时。此时，对于PBLH膜5带正电荷，铁蛋白4为pH值在5以上、且带有负电荷，故随着时间的推移，铁蛋白4附着在PBLH膜5上，在PBLH膜上形成铁蛋白4的二维结晶膜。
其次，在图2(c)所示的工序中，将硅基板6慢慢地放在该PBLH膜5上，在室内温度下保存1分种，将PBLH膜5及铁蛋白4的二维结晶膜转印在基板6上。
补充一下，在图2(c)所示的工序中，因为PBLH膜5带有疏水性，所以由硅基板6表面上的图案所形成为疏水性区域和亲水性区域，能在硅基板6上转印具有所要图案的二维结晶膜。此时，通过将紫外线照射所产生的臭氧接触在基板的一部分，能进行硅基板6的亲水性处理。
接着，在图2(d)所示的工序中，使硅基板6离开溶液3的液面，进行干燥。由此，在硅基板6上铁蛋白4的二维结晶膜被配置、固定。
铁蛋白的直径为12nm，被内含的核1的直径约为6nm，因其保存部分的位置一定不变，所以依照本实施方式的方法，可以获得超过已往的光刻法限度，以纳米为单位的细微构造体的图案形成方法。
下面，用图9(a)～图9(c)对进行加工硅基板6的上述阶段(c)加以说明。
在图9(a)所示的工序中，在进行RIE处理之前，将硅基板6的配置了铁蛋白的那一面，在氮气体中以450℃的温度处理1个小时，由此除去由蛋白质所形成的外壳2。通过该工序，在硅基板6上只剩下了由氧化铁所构成的核1。也可以省略该除去外壳2的工序，通过除去铁蛋白4的蛋白质，不会打乱核1在硅基板6上的位置，并将核1固定在硅基板6上。在以下进行的蚀刻处理中，能达成更有效的图案形成方法。
另外，作为除去外壳2的方法也可采用由臭氧分解或溴化(CNBr)的化学分解方法。
还有，此后的通过将硅基板6放置在氢等还原气体中，以400～500℃的温度处理1个小时，也能将外壳2的氧化铁还原为铁原子。由此，因为核1的体积可以变小，故能形成更细微的图案。
接着，在图9(b)所示的工序中，用SF6气体，对配置了铁蛋白4的硅基板6，在不除去铁蛋白4的外壳2的情况时，进行10分种离子蚀刻(RIE)反应，由此有选择地除去外壳2和硅基板6。在先除去外壳2的情况，进行5分种离子蚀刻反应，由此有选择地除去硅基板6。这是因为核1比硅基板6、核外壳2难以受到蚀刻。
但是，若所要形成的细微构造的深度较浅时，也可以不除去外壳2进行短时间(几分种以内)的RIE，可以用外壳2作为蚀刻膜而使用。
其次，如图9(c)所示的工序中，进一步进行蚀刻后，最后核2也都被除去，得到施加了所要图案的硅基板6。通过本实施方式，能正确地形成细微图案。
补充一下，在本实施方式中，是以使用了SF6的RIE方法做成为基板图案化的手法，不仅限于如此，也可以进行可选择地除去基板的X射线、电子线、等离子或粒子线等α照射方法亦可。
无论在本发明的任何一个实施方式下，除了铁蛋白以外，能在光刻工序、蚀刻工序中内含做蚀刻膜的微粒子的各种蛋白质均能使用。可是，因为铁蛋白或Dps蛋白、MrgA蛋白、细菌鞭毛纤维和各种病毒外壳等，都能由遗传工程学的做法大量生产，所以通过使用这些蛋白质，就可能在工业上大量生产的细微构造体。
图11是以本实施方式所加工的铁蛋白4高密度二维配置在硅基板6的表面的电子扫描显微照片。该照片显示了在硅基板6上配置在硅基板6上的核1的图案，在其上所形成的柱状体(以后称之为细微柱)。
在此，因为在本实施方式中所使用的铁蛋白的核1直径为6nm，所以在硅基板6上所形成的细微柱的上端面上的直径也为6nm。还有，在本发明中，因为使用的铁蛋白等蛋白质所保存的微粒子的尺寸，都均匀且其直径为几nm，所以依照本发明，可获得现有为止的技术不可能实现的、尺寸的均匀且细微的构造体(也就是说，细微构造体的精密加工)。
补充一下，能通过使用依照本实施方式所形成的直径6nm左右的细微柱，可以高密度地形成如后所述第3实施方式所示的细微发光元件。(第2实施方式)第2实施方式为将内含氧化铁的铁蛋白排列在形成蚀刻膜的基板上，至少将铁蛋白内部的氧化铁点做为蚀刻膜，在蚀刻膜上画图案，由此做蚀刻膜进行基板蚀刻的方法。
首先，以与第1实施方式相同的方法，调制内含氧化铁的铁蛋白。
其次，图2(a)～图2(d)显示将铁蛋白二维配置、固定在基板上方法的图。
在此使用的缓冲溶液、纯净水、NaCl等的溶液，都在事先以ODS过虑器除去了有机物。
另外，作为准备，在所使用的硅基板上，事先制成例如作为正性抗蚀剂的厚度为10nm的杯芳烃(calix arene)。在此，除了杯芳烃外，还可以使用甲基丙烯酸(PMMA)、α-甲基苯乙烯树脂、诺伏勒克(novolac)等的正性蚀刻。尽管也可以使用负性蚀刻，但在蚀刻工序上的精密度方面会产生问题，所以最好使用正性蚀刻。这些蚀刻膜既可以直接涂在基板上而形成，又可以事先将膜化了的蚀刻膜的材料叠在基板上而形成。另外，并不限制蚀刻膜的厚度。
首先，与第1实施方式相同，在图2(a)所示的工序中，在溶有氧化铁的铁蛋白4缓冲液(例如60μg/mL的铁蛋白，20mmol/L的氯化钠，包括5～10mmol/L的MgCl2或CaCl2的pH值5.8、20mmol/L的磷酸缓冲溶液)(称之为溶液3)的表面，滴入0.6mg/mL的PBLH2～3μL，在室温下放置2.5个小时。由此在液面上形成PBLH膜5。
其次，在图2(b)所示的工序中，在将溶液3的温度加温到38℃的状态下放置1个小时，然后，再将溶液3在室温下放置2个小时。此时，因为PBLH膜5带正电荷，而铁蛋白4带有负电荷，故随着时间的推移，铁蛋白4附着在PBLH膜5上，在PBLH膜5上形成铁蛋白4的二维结晶膜。
其次，在图2(c)所示的工序中，将形成蚀刻膜13的硅基板6中的蚀刻膜一侧慢慢地放在该PBLH膜5上，在室温下保存1分钟，将PBLH膜5及铁蛋白4的二维结晶膜转印在基板6上。此时，硅基板上的蚀刻膜13带有疏水性，因此铁蛋白4很快地被转印在硅基板6上的蚀刻膜13的表面上。在此，在硅基板6上的蚀刻膜13的表面上，以某种图案形成亲水性区域，由此在硅基板6上转印所要图案的二维结晶膜。此时，通过将由紫外线照射所产生的臭氧接触基板的一部分，能进行硅基板6的亲水性处理。
另外，也可以在蚀刻膜13的表面上，使带有正或负电荷的物质结合，依靠电荷的不同画所要的图案。
例如铁蛋白，其溶液pH值为5以上且带有负电荷，故通过以在pH值11以下带有正电荷的氨基硅烷等物质处理基板，能在pH值5～11的条件下转印在蚀刻膜13上。
接着，在图2(d)所示的工序中，使硅基板6离开溶液3的液面，进行干燥。由此，在硅基板6上铁蛋白4的二维结晶膜被配置、固定。
铁蛋白的直径为12nm，其内含的核1的直径约为6nm，因其保存部分的位置一定不变，所以依照本实施方式的方法，通过核1作为蚀刻膜，可以获得超过已往的光刻法限度，以纳米为单位的细微构造体的图案形成方法。
下面，用图10(a)～图10(d)对进行加工硅基板6的阶段加以说明。
在图10(a)所示的工序中，在进行RIE处理之前，用溴化硅烷(CNBr)对硅基板6上的铁蛋白4所排列的那一面进行化学分解，除去由蛋白质形成的外壳2。由此，只有由氧化铁制成的核1剩下在硅基板6上的蚀刻膜13上。在此，省略该除去外壳2的工序，而以外壳2做蚀刻膜进行光刻也可以，但是，通过除去铁蛋白4中的蛋白质部分，不将核1的位置弄乱且能在硅基板6上放置核1。此外，也可以用臭氧分解法作为除去外壳2的方法。如果蚀刻膜13有耐热性，还可以采用将基板在氮气中在450℃的温度下热分解处理1个小时。
再说，此后在氢气等还原气体气氛中，在400～500℃下温度将硅基板6处理1个小时，还能将构成核1的氧化铁还原为铁原子。由此核1的体积可以变小，所以在以后的工序中就能形成更细微的图案。
接着，在图10(b)所示的工序中，使用电子束或X线等β从上方照射硅基板6。由此，蚀刻膜13上的核1就成为蚀刻膜，在基板6上除了核1直下方的区域的蚀刻膜13以外的共余部分全部变质，变成能除去的状态。
其次，在图10(c)所示的工序中，洗净硅基板6的表面，从硅基板6上除去核1及变了质的蚀刻膜，剩下未变质的蚀刻膜13a。
接着，在图10(d)所示的工序中，以在硅基板6上剩下的蚀刻膜13a做蚀刻膜，进行到使用SF6的RIE直到获得所需的构造形成为止。
补充一下，在此以使用SF6的做基板图案化的手段进行了RIE，不仅如此，也可以进行可能除去基板的X射线、电子线、等离子或粒子线等α照射。
然后，以适当的手段洗净、除去剩下了的蚀刻膜13。
用本实施方式，能正确地能形成以纳米为单位的细微图案。也就是说，使用现有的光刻技术所不能达到的，尺寸均匀、且细微的构造体(即细微构造体的精密加工)的制成成为了可能。(第3实施方式)在第3实施方式中说明利用本发明的细微构造体精密加工方法所制成的细微柱，说明由江利口他们报告的，日本特开平11-233752号公报所记载的光半导体元件的制造方法。
图12显示使用由第1或第2实施方式所形成的直径为6nm的半导体细微柱的断面图。
在第1、第2实施方式中使用的基板为在n型硅的一部分上形成p型阱41，又在p型阱41上形成n型阱。此时，深度到基板内的p型阱41的内部为止进行蚀刻，由此形成高密度、垂直于基板面的、由n型硅构成的半导体细微柱32。
其次，用热氧化法将由硅氧化膜所制成的绝缘层33覆盖半导体细微柱侧面，然后，用绝缘层33把半导体细微柱32互相之间的空间填埋起来，整平其先端面。
然后，除去被整平的半导体细微柱32的先端部表面上所有的绝缘层3，其上形成透明电极34。
补充一下，硅基板31上的量子化区域Rqa的一侧，由事先形成了的绝缘分离层39与其他区域隔离。另外，又事先形成贯穿绝缘分离层39的一侧的电极40，连接对于每个半导体细微柱32的上部电极的透明电极34作为下部电极的功能的硅基板31。
由此形成光半导体元件，在透明电极34和一侧的电极40之间施加顺方向电压，在室内发生电致发光。由于使载流子电压变化，对应于红、蓝、黄的每个颜色的发光，发生可视光的电致发光。
因为本实施方式所形成的半导体细微柱的大小相差不大，所以发光波长的偏差变小，发光光谱陡度变更陡。也就是说，会有一个波长的发光强度变大。另外，因为现在已实用化的光半导体元件中的半导体细微柱的直径为20～30nm，与此相比，本实施方式中的半导体细微柱的直径为6nm，格外细微，所以能实现以前难以实施的，具有发光效率很高的光半导体元件。(其他实施方式)以下，概括说明除实施方式1～3以外的、在基板上二维配置、固定铁蛋白等蛋白质的方法。
在此使用的铁蛋白，都是与第1及第2实施方式相同的方法调制的。
首先，作为第1个例子，在特愿2000-086116所公开的方法可以利用于本发明。(参照图3(a)～图3(b))。
如图3(a)所示，分散内含氧化铁的铁蛋白4的缓冲溶液(例如，包括60μg/mL的铁蛋白，20mmol/L的氯化钠，5～10mmol/l的MgCl2或CaCl2的pH值5.8、20mmol/L的磷酸缓冲溶液)(称之为溶液3)充满在备有排出口的容器5里面。
其次，在溶液3中放入硅基板6并使它垂直于液面，以每分0.1mm的降低液面的速度从排除口慢慢地放掉溶液3。此时，因为溶液3中的镁或钙离子使铁蛋白互相结合，因此在硅基板6的两面上形成散布着铁蛋白4的湿膜7。在此，溶液3中的钙离子或镁离子的浓度为1～20mmol/L，最好为5～10mmol。另外，也可以用浓度1～20mmol/L的镉离子，最好用浓度5～10mmol/L的镉离子代替钙离子或镁离子。
其次，通过使硅基板6干燥，在硅基板6上形成如图4所示那样的排得很齐的、六方对称操作的铁蛋白分子二维结晶膜。图6是基板上排列设置了的铁蛋白的二维结晶膜通过电子扫描型显微镜所拍摄的照片。
再说，因为依照本发明，一次能处理多张基板，所以能高效率地生产其表面上具有二维结晶膜的硅基板6。
补充一下，在本实施方式中使用的硅基板6的表面上，需要将通过紫外线照射所产生的离子和基板的一部分接触进行的亲水性处理和通过HMDS的疏水性处理组合起来而事先画好所要图案。铁蛋白4如图3(b)所示那样有选择性地被设在加工为疏水性的硅基板6上。
还有，也可以在硅基板6的表面上让带有正或负电荷的物质结合起来，依靠电荷性质的不同画出所要图案。
此后，通过进行与第1、第2实施方式相同的工序，就可完成以纳米为单位的超细微构造体的精密加工。依照本发明，既能使基板上的铁蛋白结晶排得很齐，并且在基板上形成铁蛋白时，又很少发生分子脱落现象。由此，能得到细密的铁蛋白二维结晶膜，故能提高细微构造的图案精度。因此，例如在形成细微的发光元件时，能获得比第1、第2实施方式更高的高密度排成的发光元件。
另外，作为第2具体例，由如下方法可以形成其上配置、固定铁蛋白的基板。
如图5所示，将硅基板6放入在溶有铁蛋白4的溶液3中且使它垂直于液面，然后将该硅基板6保存着垂直于液面慢慢地往上提起来，于是，在硅基板6的两面形成了铁蛋白4所散布的湿膜7。此后，通过干燥硅基板6，在硅基板6上形成结晶方向排得很整齐的六方对称(六角形)的铁蛋白4二维结晶膜。
或者，作为第3具体例，采用由永山他们等报告的方法(Lanbgmuir，12卷，1836-1839，1996年)也可以形成其上配置、固定了铁蛋白的基板。
也就是说，如图6所示，在放置于台8上的硅基板6上，使铂片9竖立起来、并使它垂直于基板，在硅基板6和铂片9之间滴下溶有铁蛋白4的溶液3。
其次，在固定白金片9的状态下，使台8从一定的速度慢慢地、且垂直于铂片9的面往溶液3聚积的那一面的方向(往图6中的箭形符号方向)移动，由于硅基板6也伴随着台8移动，于是，在硅基板6上就形成了由溶液3形成的、均布有铁蛋白4的湿膜7。此后，通过干燥硅基板6，就在硅基板6上形成了铁蛋白4的二维结晶膜。
或者，作为第4具体例，采用如图7(a)～图7(d)所示的由吉村他们所开发的转印法(Adv.Biophys.Vol.34，p93～107，1997年)也可以制成二维配置、固定了铁蛋白的基板。
在图7(a)中，使用注射器11将内含氧化铁的铁蛋白4溶液注入到浓度为2％的蔗糖溶液3a中。
如图7(b)所示，铁蛋白4浮到蔗糖溶液3a的表面上。
如图7(c)所示，最早到达气液分界面上的铁蛋白4，由于受蔗糖溶液3a的表面张力而变性，形成由失去氧化铁的蛋白质部分所构成的非晶膜12a。后到达液面上的铁蛋白4附着在非晶膜12a的下侧，正如图7(d)所示那样，在非晶膜12a的下侧形成二维结晶膜12b。
将硅基板6放到由该非晶膜12a和铁蛋白的二维结晶膜12b所构成的膜12上，该膜12就被转印在硅基板6一侧。补充一下，作为基板，除了硅基板以外还可以使用玻璃基板、炭格子等。另外，硅基板6，和实施方式1、3相同，通过事先疏水性处理，很容易能将膜12转印硅基板6一侧，因此，通过将某种图案的疏水性处理施加在硅基板6，就能转印所要图案将膜12。
作为第5具体例，以下说明由森田他们开发的、特开平11-233752号公报所记载的不使用铁蛋白将微粒子配置、固定在硅基板上的方法。
图8(a)～图8(d)为剖面图，示出了利用抗原抗体反应将金属所构成的微粒子配置、固定在硅基板21上的方法。
首先，在图8(a)所示的工序中，由旋转涂盖等方法涂盖包括Rat IgG抗体的乙铣纤维素薄膜，由此在p型硅基板21上制成Rat IgG抗体膜22。
其次，在图8(b)所示的工序中，准备只遮避p型硅基板21一部分的遮光膜23，从该遮光膜23的上方向Rat IgG抗体膜22的上述一部分以外的部分，有选择地照射紫外线24。由此，被照射紫外线24的Rat IgG抗体膜22失去了抗体的活性，成为失去活性的Rat IgG抗体膜25。另一方面，由遮光膜23遮蔽照射紫外线24的那一部分的Rat IgG抗体膜22仍保存着抗体的活性。
补充一下，在如第3实施方式中的那样高密度地形成细微柱的情况等，可以省略本工序。
其次，在图8(c)的工序中，准备包括和Rat IgG27结合了的金属微粒子26的溶液。然后，将要形成Rat IgG抗体膜22的p型硅基板21在该溶液中浸泡5～10个小时(未示容器)。通过该处理，因为金属微粒子26所结合的Rat IgG抗原27和p型硅基板21上的Rat IgG抗体膜22有选择地结合，所以金属微粒子26的Rat IgG抗原27被固定在Rat IgG抗体膜22上。相反，失去活性的Rat IgG抗体膜25由于紫外线的照射而失去了它作为抗体的活性，因此在失去活性的Rat IgG抗体膜25上无法固定Rat IgG抗原27。因此，只在p型硅基板21上的Rat IgG抗体膜22上，固定与金属微粒子26结合起来的Rat IgG抗原27。
其次，在图8(d)所示的工序中，通过将p型硅基板21在氧电浆中设放置20分种，形成在p型硅基板21上的Rat IgG抗体膜22、失去活性Rat IgG抗体膜25以及Rat IgG抗原27都被氧电浆分解。也就是说，介于金属微粒子26和p型硅基板21间的Rat IgG抗体膜22以及Rat IgG抗原27都分解、消失，因此在p型硅基板21上的所要位置上，形成由所要大小的金属微粒子所构成的点30。
依照本实施方式的方法，因为能使用已经由其他手段所形成的粒径很均匀的金属微粒子作为微粒子，故能高精度地控制点30的大小。另外，抗原和抗体的结合选择性很强，故只能在所要位置上形成点。
另外，在本实施方式中，在基板上制成了Rat IgG抗体膜，并使用了结合金属微粒子的Rat IgG抗原，不仅如此，也可以将抗原和抗体相反使用，即在基板上制成抗原，给微粒子结合抗体亦可。
另外，举使用脱铁铁蛋白的例子作第6具体例。
首先，使用在其他实施方式中所示的方法将二维结晶膜形成在基板上。
其次，将要形成脱铁铁蛋白二维结晶膜的基板浸在包括金属等微粒子的溶液中，由此将该微粒子导入基板表面上的脱铁铁蛋白内。此时，采用将负电压施加给基板上等方法，能高效率地吸引金属等微粒子进入到脱铁铁蛋白内。但是，此时需要调整电压到不会使溶液产生电解的程度。
另外，取代给基板施加电压的方法，将基板表面作为电极，给它施加1MHz左右的电场，并利用电泳效应(Di electric phioresis；DEP)的效果，也可以将微粒子聚在基板表面上。
通过该方法也能在基板上形成铁蛋白的二维结晶膜。
产业上的可利用性本发明的细微构造体精密加工方法，可以利用于制造利用半导体发光元件、利用量子效应的各种半导体组合元件的制造方面。
权利要求
1.一种细微构造体的精密加工方法，其中包括步骤(a)，在基板上配置将微粒子保存在能保存微粒子的保存部分的有机物分子；步骤(b)，至少将上述微粒子作为蚀刻膜对上述基板上进行蚀刻加工。
2.根据权利要求第1项所述的细微构造体的精密加工方法，其中上述有机物分子是包括蛋白质的分子，上述微粒子包括无机物质。
3.根据权利要求第1项或第2项所述的细微构造体的精密加工方法，其中在上述步骤(a)之后，并在步骤(b)之前，还包括除去上述有机物分子、将上述微粒子保留在基板上的步骤，在上述步骤(b)中，将上述微粒子作蚀刻膜进行蚀刻。
4.根据权利要求第1项到第3项中的任何一项所述的细微构造体的精密加工方法，其中上述有机物分子是铁蛋白。
5.根据权利要求第1项到第4项中的任何一项所述的细微构造体的精密加工方法，其中在上述步骤(a)之前，还包括在溶液中的上述有机物分子上保存有上述微粒子的步骤(a’)。
6.根据权利要求第5项所述的细微构造体的精密加工方法，其中保存上述微粒子之前的上述有机物分子是脱铁铁蛋白。
7.根据权利要求第6项所述的细微构造体的精密加工方法，其中在上述溶液中所包含的上述微粒子原子的摩尔数，在上述溶液中所包含的脱铁铁蛋白最多能保存的上述微粒子原子的摩尔数的相等量以上其10倍以下。
8.根据权利要求第6项所述的细微构造体的精密加工方法，其中上述溶液中所包含的上述微粒子原子的摩尔数，在上述溶液中所包含的脱铁铁蛋白最多能保存的上述微粒子原子的摩尔数的相等量以上，其2倍以下。
9.根据权利要求第1项所述的细微构造体的精密加工方法，其中上述有机物分子是细菌的鞭毛纤维，上述微粒子是棒状物质。
10.根据权利要求第1项到第9项中的任何一项所述的细微构造体的精密加工方法，其中上述基板精密加工方法从离子反应性蚀刻、X线照射、粒子线照射、电子线照射以及电浆照射中选择的一种方法进行。
11.一种细微构造体的精密加工方法，其中包括步骤(a)，在基板上形成蚀刻膜；步骤(b)，在基板上配置将微粒子保存在能保存微粒子的保存部分的有机物分子；步骤(c)，至少将上述微粒子作蚀刻膜给蚀刻膜进行图案化而形成抗蚀图案；步骤(d)，将上述抗蚀图案作蚀刻膜在上述基板上进行蚀刻加工。
12.一种细微构造体的精密加工方法，其中包括步骤(a)，至少将有机物分子配置在基板的一部分；步骤(b)，使具有能结合于配置在基板上的上述有机物分子的结合性质的物质附着在微粒子的表面上；步骤(c)，使上述有机物分子和上述物质结合起来；步骤(d)，至少将上述微粒子作为蚀刻膜对上述基板进行蚀刻加工。
13.一种细微构造体的精密加工方法，其中包括步骤(a)，将在可保存微粒子的保存部分，还不保存微粒子的有机物分子配置在基板上；步骤(b)，将上述基板浸在散布微粒子的溶液中，从而将上述微粒子导入到上述有机物分子的保存部分。
14.根据权利要求第13项所述的细微构造体的精密加工方法，其中还包括至少以上述微粒子作为蚀刻膜对上述基板进行蚀刻加工的步骤(c)。
15.根据权利要求第13项到第14项中的任何一项所述的细微构造体的精密加工方法，其中上述有机物分子是脱铁铁蛋白。
16.根据权利要求第13项到第15项中的任何一项所述的细微构造体的精密加工方法，其中上述步骤(b)中，给上述基板施加电压。
全文摘要
一种微小结构体的精密加工方法，在硅基板6上形成保存由氧化铁所形成的核1的铁蛋白4的二维结晶膜，然后，至少将核1作为蚀刻膜对硅基板1进行蚀刻。因为核1的直径为6nm，很细微，故能在基板上形成微小构造体，可以利用于利用半导体发光元件和量子效应的各种半导体元件的制造方面。
文档编号H01L21/02GK1407947SQ01805961
公开日2003年4月2日 申请日期2001年3月16日 优先权日2000年3月16日
发明者山下一郎 申请人:松下电器产业株式会社