专利名称：介电陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及介电陶瓷组合物，更具体地说，本发明涉及具有相当高的介电常数(下文有时简单地称为“εr”)、大的空载品质因数(下文有时简单地称为“Qu”)和小的谐振频率温度系数绝对值(下文有时简单地称为“τf”)的介电陶瓷组合物。
本发明的介电陶瓷组合物在用于高频区的谐振器、滤波器、多层电路板、各种微波电路的阻挡匹配元件中广泛使用。
至于具有相当高介电常数的介电材料，目前已知用于谐振器、滤波器等的BaO-RE2O3-TiO2材料(RE稀土元素)等(参见JP-A-6-309926和JP-A-2000-7429(这里使用的术语“JP-A”指的是“未审公开的日本专利申请”))。
已经作出本发明来解决上述问题，本发明的目的是提供一种介电陶瓷组合物，在具有高εr值、大Qu值和小τf绝对值的介电特性方面具有优异的平衡关系。
本发明的介电陶瓷组合物的特征在于包括Ba、Nd、Pr、Bi、Ti以及Na及K中的至少一种，并且满足满足下列条件当该组合物用成分公式[BaO-aNdO3/2-bPrO11/6-cBiO3/2-dTiO2-eAO1/2](其中A是Na和/或K，a、b、c、d和e代表摩尔比)表示时，a、b、c、d和e在各自的下列范围内1.5≤a≤2.6，0.02≤b≤1.00，0.2≤c≤0.6，4.5≤d≤5.5和0.02≤e≤0.30。
这些a、c、d和e还可以是1.5≤a≤2.4，0.3≤c≤0.5，4.6≤d≤5.5和0.02≤e≤0.20。
本发明的另一种介电陶瓷组合物的特征在于该组合物是通过混合金属氧化物粉末Ba、Nd、Pr、Bi、Ti以及Na和K中的至少一种和/或加热后能够转化为所述各个金属氧化物的金属化合物而得到的，以便满足下列条件当组合物通过组成公式[BaO-aNdO3/2-bPrO11/6-cBiO3/2-dTiO2-eAO1/2](其中A是Na和/或K)表示时，按照氧化物表示的各个金属元素的摩尔比为1.5≤a≤2.6，0.02≤b≤1.00，0.2≤c≤0.6，4.5≤d≤5.5和0.02≤e≤0.30，焙烧该混合物。
这些a、c、d和e还可以是1.5≤a≤2.4，0.3≤c≤0.5，4.6≤d≤5.5和0.02≤e≤0.20。
图2是
图1所示的介电滤波器1的纵向截面图。
图3是图1所示的介电滤波器1的侧视图。
图4是图1所示的介电滤波器1的后视图。
发明的详细描述下面详细描述本发明。
本发明的介电陶瓷组合物包括Ba、Nd、Pr、Bi、Ti以及Na和K中的至少一种。当本发明的介电陶瓷组合物用组成公式[BaO-aNdO3/2-bPrO11/6-cBiO3/2-dTiO2-eAO1/2](其中A是Na和/或K，a、b、c、d和e代表摩尔比)表示时，a、b、c、d和e在各自的下列范围内1.5≤a≤2.6，0.02≤b≤1.00，0.2≤c≤0.6，4.5≤d≤5.5和0.02≤e≤0.30。“A”最好是K。
如果“a”小于1.5或超过2.6，则Qu值不利地降低。如果“b”小于0.02，则不能确定通过添加Pr对εr的改进效果，而如果“b”超过1.00，则Qu值不利地降低。如果“c”小于0.2，则介电常数εr降低，这是不利的，而超过0.6，则Qu值不利地降低。如果“d”小于4.5，则引起焙烧失败，并且Qu值和介电常数εr不利地降低。而如果超过5.5，则τf的绝对值变大，这是不利的。如果“e”小于0.02，则不能获得对Qu值改进，而如果超过3.0，则Qu值不利地降低。
这些a、c、d和e为1.5≤a≤2.4，0.3≤c≤0.5，4.6≤d≤5.5和0.02≤e≤0.20较好。此外，这些a、b、c、d和e(1)为1.8≤a≤2.4，0.03≤b≤0.6，0.3≤c≤0.5，4.6≤d≤5.4和0.02≤e≤0.20比较好，(2)为1.9≤a≤2.4，0.03≤b≤0.2，0.3≤c≤0.5，4.6≤d≤5.4和0.05≤e≤0.20更好，(3)为2.0≤a≤2.2，0.03≤b≤0.2，0.3≤c≤0.4，4.6≤d≤5.3和0.03≤e≤0.20还要更好。
下面描述上述介电陶瓷组合物的制造方法。
作为原材料粉末，使用Ba氧化物粉末和Ba化合物粉末中的至少一种(下文称为“Ba氧化物粉末等”)、Nd氧化物粉末和Nd化合物粉末中的至少一种(下文称为“Nd氧化物粉末等”)、Pr氧化物粉末和Pr化合物粉末中的至少一种(下文称为“Pr氧化物粉末等”)、Bi氧化物粉末和Bi化合物粉末中的至少一种(下文称为“Bi氧化物粉末等”)、Ti氧化物粉末和Ti化合物粉末中的至少一种(下文称为“Ti氧化物粉末等”)以及Na氧化物粉末和Na化合物粉末中的至少一种(下文称为“Na氧化物粉末等”)和K氧化物粉末和K化合物粉末中的至少一种(下文称为“K氧化物粉末等”)。在下文，将这些Ba、Nd、Pr、Bi、Ti以及Na和/或K氧化物粉末等称为“金属氧化物粉末等”。Na氧化物粉末等和K氧化物粉末等可以组合使用或者可以使用这些粉末中的任何一种。最好仅使用K氧化物粉末等。
如果金属化合物粉末是加热后变为氧化物的化合物粉末，那么这些金属化合物粉末中的每一个都是足够使用的。这样的例子包括每种金属的碳酸盐粉末、碳酸氢盐粉末(hydrogen-carbonate)、氢氧化物粉末和硝酸盐粉末。每种金属的这些氧化物粉末可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
混合金属氧化物粉末，使得当用BaO-aNdO3/2-bPrO11/6-cBiO3/2-dTiO2-eAO1/2(其中A是Na和/或K)表示该组合物时，以氧化物表示的每种金属的摩尔比在下列范围内1.5≤a≤2.6，0.02≤b≤1.00，0.2≤c≤0.6，4.5≤d≤5.5和0.02≤e≤0.30。如此规定摩尔比的原因与上面所描述的原因相同。
此后，烧结该混合物，从而得到本发明的介电陶瓷组合物。此时，通常在900-1400℃、较好地在900-1200℃煅烧该混合物1到20小时，2到10小时较好，成型粉碎后的煅烧了的粉末，在预定的气氛中在1200-1500℃烧结该成型了制品1到10小时。但是，在不用煅烧粉末而是在上述条件下通过混合原材料粉末、直接成型混合物和烧结成型的制品，也可以得到介电陶瓷组合物。
对成型制品的形状、尺寸等并不特别限定，成型方法也不特别限定。此外，煅烧和烧结的气氛没有特殊的限制，通常使用空气，但是也使用惰性气氛、还原性气氛等。
如此制备的介电陶瓷组合物具有90或更高的介电常数εr，91或更高较好。空载品质因数和谐振频率的乘积(Qu×f0)为3800GHz或者更高，4000GHz或者更高较好，4200GHz更好，4400GHz或者更高最好。此外，谐振频率的温度系数τf的绝对值为18ppm/℃或者更低，15ppm/℃或者更低较好，12ppm/℃或者更低更好，10ppm/℃或者更低最好，8ppm/℃或者更低尤其好。上述这些性能值也可以进行各种组合。
当a、b、c、d和e每个都在下列范围内时，介电陶瓷组合物可以具有下列性能。
(1)当1.5≤a≤2.6，0.02≤b≤1.00，0.2≤c≤0.6，4.5≤d≤5.5和0.02≤e≤0.30时，介电常数εr为90或者更高(尤其是从91到97)，空载品质因数和谐振频率的乘积Qu×f0为3800GHz或更高(尤其是4100或更高)，谐振频率的温度系数τf的绝对值为18ppm/℃或者更低(尤其是6-15ppm/℃)。
(2)当1.5≤a≤2.4，0.02≤b≤1.00，0.3≤c≤0.5，4.6≤d≤5.5和0.02≤e≤0.20时，介电常数εr为91-97，空载品质因数和谐振频率的乘积Qu×f0为4100或更高，谐振频率的温度系数τf的绝对值为15ppm/℃或者更低，尤其是6-15ppm/℃。
(3)当1.8≤a≤2.4，0.03≤b≤0.6，0.3≤c≤0.5，4.6≤d≤5.4和0.02≤e≤0.20时，介电常数εr为91-97，空载品质因数和谐振频率的乘积Qu×f0为4100或更高，谐振频率的温度系数τf的绝对值为15ppm/℃或者更低，尤其是6-15ppm/℃。
(4)当1.9≤a≤2.4，0.03≤b≤0.20，0.3≤c≤0.5，4.6≤d≤5.4和0.05≤e≤0.20时，介电常数εr为91-97，空载品质因数和谐振频率的乘积Qu×f0为4100GHz或更高，谐振频率的温度系数τf的绝对值为12ppm/℃或者更低，尤其是6-12ppm/℃。
(5)当2.0≤a≤2.2，0.03≤b≤0.2，0.3≤c≤0.4，4.6≤d≤5.3和0.03≤e≤0.20时，介电常数εr为91-97，空载品质因数和谐振频率的乘积Qu×f0为4200或更高，谐振频率的温度系数τf的绝对值为10ppm/℃或者更低，尤其是6-10ppm/℃。
图1-4每个图都显示了三级型介电滤波器1，其中在单个的介电陶瓷块2上平行提供了三个谐振器3a、3b和3c。
介电陶瓷2由陶瓷介电材料构成，并且具有基本上为长方体的形状。使彼此平行地设置谐振器3a、3b和3c，并且沿着平面方向排成一线。这些谐振器3a、3b和3c具有通孔4a、4b和4c，通孔4a、4b和4c分别具有形成在其上的内导体5、5和5。除了每个通孔4a、4b和4c打开的开口端面8之外的所有预定外周面都覆盖有外导体7，作为屏蔽电极。谐振器3a、3b和3c具有基本上等于谐振频率f的λ/4的谐振长度。
在介电陶瓷块2的侧表面上接近开口端面8的位置处，形成了输入/输出焊盘(pad)6和6，输入/输出焊盘与外侧的谐振器3a和3c相对并且容性耦合，与外电极7绝缘，其间隔有矩形边界区9和9。这些输入/输出焊盘6和6电连接到印刷电路板上的导电通路边缘。
为了简便，在介电陶瓷块2的侧表面上，限定输入/输出焊盘6和6形成的表面为焊盘表面x，与焊盘表面x相邻的表面限定为相邻的侧表面y和y，与焊盘表面x相对的表面限定为相对的表面z。
下面描述本发明主要部分。
如图1-4所示，在相邻的侧表面y和y或者相对的表面z上，本发明的介电滤波器1具有带状的非导电部分10，该非导电部分10与分隔输入/输出焊盘6和6的边界区域9接续，并且沿着垂直于通孔4a、4b和4c的方向形成。
下面描述一些其上形成有带状非导电部分10的介电滤波器1的例子。
其上形成带状非导电部分10的侧表面可以是两侧的相邻侧表面y和y，也可以仅是一侧的相邻侧表面y。在这样的每个结构中，可以更多地增加带状非导电部分10的长度L，以便甚至在相对表面z上也形成带状非导电部分10(参见图4)。根据高频区中衰减极(attenuationpole)的希望频率f适当选择这些实际的实施例的组合。通过丝网印刷适当地涂覆和形成介电滤波器的外导体7，利用惯常已知的磨工或激光通过切割形成带状非导电部分10。
在具有上述结构的介电滤波器1中，在介电陶瓷块2上以1.5mm的间隔形成三个谐振器3a、3b和3c，这三个谐振器具有78的介电常数、4.2mm(长度(谐振长度))×4.6mm(宽度)×2.0mm(厚度)的外尺寸和0.5mm的直径，在与开口端面8间隔0.5-1.0mm的位置处形成宽度为0.5-1.0mm的带状非导电部分10。
在本发明的介电滤波器中，在其上没有形成输入/输出焊盘的介电陶瓷块的侧表面上形成带状非导电部分，该非导电部分与分隔输入/输出焊盘的边界区接续且与外导体隔离，并且沿着垂直于通孔的方向延伸，使得可以增加介电滤波器在通带附近的衰减量，可以提供具有高精度的介电滤波器。
而且，在用于调整本发明介电滤波器的高频区衰减极的频率的方法中，可以通过控制带状非导电部分的长度来调整高频区衰减极的频率，以便可以通过在各种条件下尽可能地增加带状非导电部分的长度来增加通带附近的衰减量，并且可以提供高精度的介电滤波器。此外，通过该调整方法，可以将该介电滤波器应用于各种用途。
举例下面通过参考例子更详细地描述本发明。
(1)介电陶瓷组合物的制造按照表1中给出的以氧化物表示的摩尔组成(例1-10和比较例1-5)称量从市场购买的BaCO3、Nd2O3、Pr6O11、Bi2O3、TiO2、Na2CO3和K2CO3粉末。在表1中，符号“*”表示组成不在本发明的范围内。在例1-8中，使用K2CO3粉末，在例9中使用Na2CO3粉末，在例10中使用K2CO3粉末和Na2CO3粉末。
用溶剂(酒精)湿混粉末，在空气中1000℃煅烧所得到的混和粉末2小时。然后，向得到的煅烧产物中添加分散剂、蜡基粘合剂和溶剂(酒精)，在球磨机中研磨，以便提供浆料。通过干燥使该浆料成粒状，然后通过在20Mpa的压力下进行单轴加压使成型为圆柱形。此后，在150Mpa的压力下对成型的制品进行CIP(冷等静水压)处理，在空气中1300-1400℃保持2小时，然后烧结以便得到例1-10和比较例1-5的介电陶瓷组合物。
表1
(2)介电特性的测量抛光所得到的每个介电陶瓷组合物的表面，此后，在2-4GHz的测量频率下通过平行导体板型介电谐振器法测量介电常数εr、空载品质因数Qu和谐振频率的温度系数τf。结果示于表1。这里，测量τf的温度范围为25-80℃。通过与谐振频率f0的乘积显示了Qu。
(3)例子的效果当向Ba-Nd-Bi-Ti-O系混合Pr氧化物粉末等以便提高介电常数时(比较例2)，εr显示出97这样的优异值，而Qu×f0低至3600GHz。此外，即使当混合Pr氧化物粉末等以及Na氧化物粉末等和/或K氧化物粉末等，如果a、b、c、d和e值在各自的预定范围之外(比较例1和3-5)，一些样品烧结失败(比较例3)，即使当样品没有出现烧结失败(比较例1，4和5)，尽管具有93或更高的优异的εr，但Qu×f0值为3300GHz或者更低，τf的绝对值为20ppm/℃或者更高。从上述数据可以看出，这些介电陶瓷组合物在性能平衡方面不好。
另一个面，当向Ba-Nd-Bi-Ti-O系混合Pr氧化物粉末等以及Na氧化物粉末等和/或K氧化物粉末等，以便具有预定的a、b、c、d和e值(例1-10)，εr为91-97，Qu×f0值为4158-4510GHz，τf的绝对值为6-15ppm/℃，揭示出这些介电陶瓷组合物具有优异的平衡特性。
尤其是，(1)当1.9≤a≤2.4，0.03≤b≤0.20，0.3≤c≤0.5，4.6≤d≤5.4和0.05≤e≤0.20(例2-10)时，εr为91-97，Qu×f0为4158-4510GHz或更高，τf的绝对值为6-12ppm/℃，和(2)当2.0≤a≤2.2，0.03≤b≤0.2，0.3≤c≤0.4，4.6≤d≤5.3和0.03≤e≤0.20(例4-6)时，εr为91-95，Qu×f0为4290-4510GHz，τf的绝对值为6-10ppm/℃，可以看出这些介电陶瓷组合物具有更优异的平衡特性，在保持εr在实用的满意的范围内的同时，具有更大的Qu×f0值和更小的τf的绝对值。
本发明并不限于上面例子中的具体描述，而是可以在本发明的范围内根据目的或用途作出各种修改。
在例子中，使用BaCO3、Nd2O3、Pr6O11、Bi2O3、TiO2、Na2CO3和K2CO3粉末作为原材料金属氧化物粉末等，然而，利用除了这些化合物粉末之外的其它化合物粉末的组合也可以得到相同的效果，例如，(1)所有的氧化物粉末，(2)所有的碳酸盐粉末或者(3)除了例子的组合之外的氧化物粉末和碳酸盐粉末的组合。
此外，在例子中，使用氧化钠等和氧化钾等中的任何一个，然而，这两个氧化物可以在预定的范围内混合。而且，在基本上不影响介电特性的范围内，在本发明的介电材料中也可以包含其它的成分、不可避免的杂质等。
本发明的介电陶瓷组合物的εr值和Qu值大，τf的绝对值小，并且在介电特性的平衡方面非常优异。因此，本发明的介电陶瓷组合物适于用作谐振器、滤波器、多层电路板、各种微波电路的阻抗匹配件等。
本申请基于2001年11月12日提出的日本专利申请JP2001-346448，这里引入这篇文献的整个内容作为参考。
权利要求
1.一种介电陶瓷组合物，包括Ba、Nd、Pr、Bi、Ti以及Na及K中的至少一种，并且当该组合物用组成式BaO-aNdO3/2-bPrO11/6-cBiO3/2-dTiO2-eAO1/2表示时，满足下列条件其中A是Na和K中的至少一种，a、b、c、d和e代表摩尔比，a、b、c、d和e在各自的下列范围内1.5≤a≤2.6，0.02≤b≤1.00，0.2≤c≤0.6，4.5≤d≤5.5和0.02≤e≤0.30。
2.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中a、c、d和e在下列各自的范围内1.5≤a≤2.4，0.3≤c≤0.5，4.6≤d≤5.5和0.02≤e≤0.20。
3.一种介电陶瓷组合物，通过混合下列材料中的至少一种和焙烧混合物而得到，所述材料为Ba、Nd、Pr、Bi、Ti以及至少一种Na和K的金属氧化物粉末；和通过加热能够转化为各自的金属氧化物的金属化合物，以便满足下列条件当组合物通过组成式BaO-aNdO3/2-bPrO11/6-cBiO3/2-dTiO2-eAO1/2表示时，其中A是Na和K中的至少一种，以氧化物来表示的各个金属元素的摩尔比为1.5≤a≤2.6，0.02≤b≤1.00，0.2≤c≤0.6，4.5≤d≤5.5和0.02≤e≤0.30。
4.根据权利要求3的介电陶瓷组合物，其中a、c、d和e在下列各自的范围内1.5≤a≤2.4，0.3≤c≤0.5，4.6≤d≤5.5和0.02≤e≤0.20。
5.一种介电滤波器，包括介电陶瓷块；在介电陶瓷块上彼此平行设置的多个谐振器，每个谐振器包括通孔和在通孔的内周面提供的内导体；和在除了通孔打开的开口端面之外的介电陶瓷陶瓷块的预定外周面上提供外导体；其中，根据权利要求1的介质陶瓷组合物用于所述介质滤波器中。
6.根据权利要求5的介电滤波器，其中a、c、d和e在下列各自的范围内1.5≤a≤2.4，0.3≤c≤0.5，4.6≤d≤5.5和0.02≤e≤0.20。
7.一种介电滤波器，包括介电陶瓷块；在介电陶瓷块上彼此平行设置多个谐振器，每个谐振器包括通孔和在通孔的内周面上设置的内导体；在除了通孔打开的开口端面之外的介电陶瓷块的预定外周面上设置外导体；其中，根据权利要求3的介质陶瓷组合物用于所述介质滤波器中。
8.根据权利要求7的介电滤波器，其中a、c、d和e在下列各自的范围内1.5≤a≤2.4，0.3≤c≤0.5，4.6≤d≤5.5和0.02≤e≤0.20。
全文摘要
一种介电陶瓷组合物，包括Ba、Nd、Pr、Bi、Ti以及Na及K中的至少一种，并且满足下列条件当该组合物用组成公式BaO－aNdO
文档编号H01B3/12GK1419246SQ02150530
公开日2003年5月21日 申请日期2002年11月12日 优先权日2001年11月12日
发明者土佐晃文, 大塚淳, 佐藤学 申请人:日本特殊陶业株式会社