含有低分子量聚乙烯加工助剂的ptc导电组合物的制作方法

专利名称：含有低分子量聚乙烯加工助剂的ptc导电组合物的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及聚合的正温度系数(PTC)组合物和PTC电气装置(electrical PTC devices)。特别是，本发明涉及的聚合物PTC组合物含有低分子量聚乙烯加工助剂，其适用于高温。
背景技术：
众所周知，在电子工业领域，含有导电聚合物组合物的电气装置显示PTC效应并具有许多应用，作为非限制性的例子，它们包括用作恒温加热器、热敏元件、低功率的电路保护器和用于装置的过电流调节器及带电电压装置。典型的导电聚合物PTC组合物包括结晶基体或半结晶的热塑性树脂(例如，聚乙烯)基体或无定形的热固性树脂(例如，环氧树脂)基体，其包括分散的导电填充物，如碳黑、石墨切短纤维、镍颗粒或银薄片。另外，一些组合物包含阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、促进剂、颜料、发泡剂、交联剂、分散剂和惰性填充剂。
在低温下(例如，室温)，所述聚合物PTC组合物具有有序结构为电流提供了导电通道，并呈现出低的电阻率。然而，当加热含有组合物PTC的装置或由过电流引起其自加热到达熔化温度时，由晶相到无定形相的转变，导致大的热膨胀，呈现出高电阻率。例如，在PTC电气装置中，所述电阻率限制了负载电流，会导致电路切断。在本发明的上下文中，TS用来指“开关”温度，在这个温度下产生“PTC效应”(电阻率快速增长)。电阻率变化的锐度在电阻对温度的曲线图上被称之为“垂直度”，即，在TS处曲线越垂直，电阻率从低到最大值的变化跨越的温度范围越小。当所述装置的温度降到低温度值时，电阻率在理论上应回到其原始值。但是，事实上，一种不稳定效应，当低-高-低的温度循环次数增加时，所述聚合物PTC组合物的低温电阻率会逐渐地增加。为了提高其稳定性，可通过使用化学的或辐射的方法使导电聚合物交联，或添加惰性填充物或有机添加剂。
在提高所述电稳定性的尝试中，已经包括高固化态的使用，高分子量聚合物和高水平的惰性填充剂的使用。然而当这些物质在显著改善电阻的稳定性的同时，后两项对原料的可加工性能会产生不利影响。若使用更高的固化态对所述装置的成本和电压控制能力(voltage capability)将产生不利影响。
考虑到上述事项，仍需要开发能显示出高PTC效应并具有低的初始电阻率的聚合物PTC组合物和含有这些组合物的装置，并且该组合物显示出真正的电和热的稳定性，并易于加工。

发明内容
本发明提供聚合物PTC组合物和PTC电气装置，该装置在维持低的室温电阻时具有增加的电压控制能力。特别是，所述聚合物组合物还显示具有高的PTC效应(在TS时的电阻率值至少是在25℃时的103倍)和在25℃时低的初始电阻率(优选为10Ωcm或更小，更优选为5mΩ或更小)。包括这些聚合物PTC组合物的PTC电气装置，其优选在25℃具有500mΩ或更小的电阻(优选为约5mΩ到约500mΩ，更优选为约7.5mΩ到约200mΩ，典型地是约10mΩ到约100mΩ)，并具有预期的几何结构。
显示上述特性的本发明的聚合物PTC组合物，其包括有机聚合物、导电填充剂和低分子量的聚乙烯助剂。可任选地，但是优选，使用一种或多种添加剂可选自但不限于惰性填充剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、促进剂、颜料、发泡剂、交联剂、偶合剂、活性助剂和分散剂。为了改善电稳定性，在本发明的PTC电气装置的使用之前或之后，所述组合物可以是交联的或可以是非交联的。优选地，所述组合物的聚合物组分的熔点在100℃～250℃之间。
本发明的PTC电气装置具有高压性能以保护装置的电流电压的在线操作以避免过热和/或过电流的突然出现。所述装置尤其可用作交流电电动机的自动复位装置，如那些家用电器，像洗碗机、洗衣机、电冰箱和类似的装置。另外，下面还描述了PTC组合物在低压装置，像电池、传动装置(actuator)、磁盘驱动器、测试装置和自动装置中的应用。


图1显示的是PTC芯片的示意图，其包括夹在两个金属电极中间的本发明的聚合物PTC组合物；图2是根据本发明的PTC装置的实施例的示意图，其包括带有两个附加端子的图1所示的PTC芯片。
具体实施例方式
本发明的聚合物PTC组合物包括有机聚合物、导电填充物和低分子量的聚乙烯助剂。可任选地，但是优选，使用一种或多种添加剂选自但不限于惰性填充剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、促进剂、颜料、发泡剂、交联剂、偶合剂、活性助剂和分散剂。使用的所述新颖的PTC聚合物组合物的PTC装置将主要参照高压实施例进行描述，但是本发明的概念传达的目的并不特定限制于高压应用。高压性能的聚合物组合物的标准主要是(i)高的PTC效应，(ii)在25℃低的初始电阻率，和(iii)在维持电和热的稳定性时经受电压的能力在110～240V或更高的交流电。这里所用的术语“高PTC效应”指的是在TS时，组合物的电阻率至少是室温下(为了方便，25℃)组合物电阻率的103倍。当所述组合物在这个温度下向它的更高电阻率态转化时没有特殊的要求。
这里所用的术语“低的初始电阻率”指的是在25℃组合物初始电阻率为100Ωcm或更小，优选为10Ωcm或更小，更优选为5Ωcm或更小，特别是2Ωcm或更小，这样提供的PTC装置在25℃具有低的电阻，大约为500mΩ或更小，优选为约5mΩ到500mΩ，更优选为约7.5mΩ～约10mΩ到约200mΩ，典型的是约10mΩ到约100mΩ，并带有适宜的几何结构和尺寸，如在下面进一步讨论的。
本发明组合物的有机聚合物组分主要选自结晶有机聚合物、合成橡胶(如聚丁二烯或三元乙丙橡胶(EPDM))或包括其中至少一种的共混物。适宜的结晶聚合物包括一种或多种烯烃的聚合物，像聚乙烯，和特别是高密度的聚乙烯；含有至少一种烯烃和至少一种与之可共聚的单体的共聚物，如乙烯基丙烯酸、乙烯基丙烯酸乙酯和乙烯基乙酸乙酯；熔融可成形的含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯和乙烯基四氟乙烯和两种或多种这样的结晶聚合物的共混物。
众所周知，所述导电聚合物组合物的TS通常稍微低于聚合物基质的熔点(Tm)。如果所述聚合物的热膨胀系数充分地高到接近Tm，则会出现高的PTC效应。
在本发明所述的导电聚合物组合物中首选的半结晶聚合物组分具有至少大约10％的结晶度，优选结晶度在约40％到98％之间。为了获得具有高PTC效应的组合物，优选的聚合物熔点(Tm)的范围从60℃到300℃。优选地，所述聚合物实质上要经受高于Tm至少20℃，优选地在Tm之上小于120℃的加工温度下而不分解。
所述导电聚合物组合物的结晶或半结晶聚合物组分还可以包括一种聚合物共混物，除了第一聚合物之外，还包括0.5％～50.0％基于整个聚合物组分的第二结晶或半结晶聚合物。所述第二结晶或半结晶聚合物优选为聚烯烃基或聚酯基的热塑性合成橡胶。优选地，所述第二聚合物具有的熔点(Tm)的温度范围从100℃到200℃，并具有高的热膨胀系数值。
使用的导电填充物的例子非限制性的可以包括碳黑、石墨和金属颗粒，或它们的结合物。优选的碳黑具有吸碘值在约10.0到80.0mg/g或吸收邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的量在大约40.0到250.0ml/100g。更优选地，所述碳黑吸碘值在约16.0mg/g到50.0mg/g之间。优选的，吸收DBP的量应当在约50.0到120.0ml/100g之间。本领域的技术人员应当知道可以根据ASTMD-2414-79测量DBP的吸收量。
本领域公知的另外的导电填充物的例子非限制性的包括金属颗粒。所述有用的金属颗粒是镍颗粒，银薄片，或钨、钼、金、铂、铁、铝、铜、钽、锌、钴、铬、铅、钛、锡合金的颗粒，或上述物质的混合物。倘若另外的常规导电填充物不限制加工性能或防冰电阻(deice resistance)，它们也可以被使用。通常，使用的所有导电填充物的范围从40.0phr到350.0phr，和优选的从60.0phr到250.0phr。应当知道所述的“phr”的含义是指相对于每100.0份有机聚合物组分的份数。
除了所述聚合物组分和导电填充物，PTC组合物通常包括一种低分子量聚乙烯加工助剂。低分子量的聚乙烯，意思就是指Mn最大约为50,000，Mw最大约为50,000。优选的低分子量聚乙烯具有的Mn为约1,000～大约50,000，Mw为约1,000～50,000。进一步，所述低分子量聚乙烯主要是线性分子的形式，即，若有支链的话，将包括最小量的支链。商业应用的低分子量聚乙烯化合物是来自Eastman公司，商标名称为EPOLENE N-10和EPOLENE N-20。使用的所述低分子量聚乙烯加工助剂的总量至多为约40.0phr，优选的范围为约0.25phr～约15phr。
除了所述的有机聚合物、导电填充物和低分子量聚乙烯之外，本发明的聚合物PTC组合物还包括一种或多种添加剂，选自非限制性的例子包括惰性填充剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、促进剂、颜料、发泡剂、交联剂、偶合剂、活性助剂和分散剂。若含有惰性填充剂组分，可包括如下多种原料的纤维形式，所述的原料非限制性的包括碳、聚丙烯、聚醚酮、丙烯酰合成树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、棉和纤维素。所使用的纤维的总量范围通常在约0.25phr～约50.0phr，并优选为约0.5phr～约10.0phr。
另外，所用的惰性填充剂还可以包括，例如，硅、尼龙、煅制二氧化硅，碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氧化钛、高岭土、硫酸钡、滑石粉、碎玻璃或连续玻璃(continuous glass)、及其他材料。所述惰性填充剂组分的总量范围为约2.0phr～约100.0phr，并优选为约4.0phr～约12.0phr。
特别用于电或机械稳定性的适宜的稳定剂的例子包括金属氧化物，如氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化钛或其他材料，如碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝和氢氧化镁、或上述任何材料的混合物。其中选自上述列举的稳定剂的比例范围通常为约0.1phr～30.0phr，并优选为约0.5phr～15.0phr。
抗氧化剂可选择的添加到所述组合物中，其添加的效果是增加了产品的热稳定性。在大多数情况下，抗氧化剂可为苯酚或为芳胺类热稳定剂，如N，N’1，6-己二基二(3，5二(1，1-二甲乙基)-4-羟基苯)丙酰胺(Irganox 1098，售自纽约的霍索恩的Ciba Geigy公司)，N-十八烷酰-4-氨基苯酚，N-十二烷酰-4-氨基苯酚，及聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉。所述抗氧化剂在所述组合物中的重量份的范围为0.1phr～15.0phr，并优选为0.25phr～5.0phr。
为了提高电稳定性，所述导电聚合物组合物可以通过化学方法交联，如有机过氧化物，或通过辐射交联，如本领域公知的高能电子束、紫外辐射或伽马辐射。尽管交联依赖聚合物组分和应用，但是正常的交联水平等价于辐射剂量在1到150Mrads得到的结果，优选为2.5到20Mrads，例如10.0Mrads。若通过辐射交联，该组合物可以在附着到电极之前或之后进行交联。
在本发明的一个实施例中，本发明的高温PTC装置包括图1中显示的一个PTC“芯片”1和图2中所示的电气的端子(electrical terminals)12和14，描述如下。如图1所示，PTC芯片1包括本发明的导电聚合物组合物2，夹在金属电极3中间。优选将电极3和PTC组合物2排列为，使得电流通过PTC组合物覆盖芯片1的L×W的面积，该芯片1的厚度为T，使W/T至少为2，优选至少为5，更优选至少为10。所述芯片或PTC装置的电阻还依赖于厚度和尺寸W和L，并且可以改变T得到一个优选的电阻，下面将进行描述。例如，典型的PTC芯片通常的厚度是0.05到5毫米(mm)，优选是0.1到2.0mm，更优选的是0.2到1.0mm。所述芯片/装置的通用形状是实施例中所示的，也可以是能获得优选电阻的不同尺寸的任何形状。
通常，优选两个具有相同面积的平面电极彼此相对设置在具有恒定厚度的平的PTC聚合物组合物的两边。电极所用的材料没有特别的限制，可以选自银、酮、镍、铝、金和类似物质。所述材料也可以选自这些金属的结合物、镀镍铜、镀锡铜等。所述电极优选采用薄片形式，所述薄片的厚度通常少于1mm，优选少于0.5mm，更优选少于0.1mm。
本发明的导电聚合物组合物通过本领域公知的方法制备。通常，该聚合物或聚合物共混物、导电填充物和添加剂(如果合适)在聚合物和聚合物共混物的熔点以上至少20℃，但不高于熔点以上120℃的温度下进行混合。理想的方法是先将所述聚合物和导电填充物，如碳黑，混合形成分散剂之后，再加入添加剂，这比将添加剂同时加入聚合物和聚合物共混物要好。混合之后，均匀的组合物可以以任何形式获得，如粒状。接着将组合物用热压机进行压缩或挤出/层压成形过程，并使其变形成薄的PTC薄片。
将通过压缩成形或挤出成形的PTC薄片进行切削，以得到具有预定尺寸的PTC芯片，该芯片包括夹在金属电极中间的导电聚合物组合物。在将薄片切削成PTC芯片之前，如果需要，可使聚合物例如通过辐射而交联。接着将端子焊接在每一个单独的芯片上以形成PTC电气装置。
合适的焊料可在25℃下在所述端子和芯片之间提供良好的连接，并且在装置的开关温度下也保持良好的连接。该连接的特征以剪切力表示。对2×1cm2的PTC装置来说，通常在25℃下250Kg或更高的剪切力是可以接受的。焊料在其熔点时还需要表现一种良好的流动性能，以使其均匀覆盖在装置焊接的区域。所用的焊料通常的熔点是在装置的开关温度之上20℃，优选为在装置的开关温度之上40℃，。
接下来的例子阐明了本发明的导电聚合物PTC组合物和PTC电气装置的具体实施例，特别证明了使用油(oils)，例如购自Sun Chemical公司的Sunpar 2280，能显著提高组合物的加工性能。但是，所述的这些实施例并不是限制其他制备所述组合物和装置的方法，例如，本领域的技术人员可利用能获取理想的电和热性能的注模方法。检测了所述用来生产PTC装置的组合物的多种PTC性能，特别是在电阻和电压控制能力之间的交替。所述PTC芯片和装置的电阻的测量，使用的是四线制标准方法，使用一个精度在±0.01Ω的微欧姆计(如，Keithley 580，Keithley Instruments，克利夫兰市，俄亥俄州)。
如下面表示的，过电压的检测是在初始电压为5伏的基础上阶梯式的增加电压。借助材料的介电破坏以确定其所述电压控制能力。
实施例所使用的配方显示在表1中，所述组合物在180℃下在双辊塑炼机上混合30分钟。接着用Killian挤压机将所述混合物层压在镀镍的铜金属薄片中间。接着将PTC材料的薄片切削成11.1×20.0mm的芯片，并使焊料回流以用来附着铅。接下来测试所述芯片的电阻和电压，并记录随后的结果。

表1.配方(基于phr)1Mn是18,000；Mw是143,000；MWD是7.94；MP是106。
2Mn是3,000；Mw是10,000；MWD是3.13；MP是107。
3Mn是5,500；Mw是15,000；MWD是2.73；MP是115。
MP是由DSC确定的熔化温度的峰值。

表2.PPTC组合物的性质(110kGrays)**六个样品的平均值除非另外指明，组合物的份数(phr)是基于每100份聚合物组分从上面的论述中应当了解，在例1和2中阐明的组合物，当具有相等电阻和初始装置电阻稍有增加的情况时，挤压机输出量上显示有26％的提高。所述数据表明通过改变低分子量加工助剂的Mn和Mw，可以使加工和操作进一步得到优化。
然而应当理解，尽管本发明在此参考优选实施例进行了描述，但这并不是将本发明限制在所公开的特定形式内。相反，这将概括所有落在本发明的精神和范围之内的改变和选择的形式。
权利要求
1.一种聚合物PTC组合物包括一种有机聚合物，一种导电填充剂和一种低分子量聚乙烯加工助剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述PTC组合物进一步包括一种或多种添加剂，其选自惰性填充剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、促进剂、颜料、发泡剂、交联剂、偶合剂、活性助剂和分散剂所组成的组中。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的低分子量聚乙烯加工助剂具有Mn最大为约50,000，Mw最大为约50,000。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的低分子量聚乙烯加工助剂具有Mn为约1,000～约50,000，Mw为约1,000～约50,000。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述存在的低分子量聚乙烯加工助剂的正量最大约50.0phr。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的低分子量聚乙烯加工助剂主要为线性分子。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的有机聚合物包括一种结晶或半结晶聚合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的有机聚合物包括至少一种聚合物，其选自高密度聚乙烯、尼龙-11、尼龙-12、聚偏二氟乙烯及其共混物或共聚物所组成的组中。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的聚合物的熔点Tm为60℃～300℃。
10.根据权利要求1所述的组合物，在25℃具有的电阻率为100或更小。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的导电填充剂的量为约40.0phr～350.0phr。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述存在的惰性填充剂的量为约2.0phr～100.0phr。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的稳定剂的量为约0.1phr～15.0phr。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的抗氧化剂的量为约0.1phr～约15.0phr。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的导电填充剂选自碳黑、石墨、金属颗粒及其混合物所组成的组中。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述的金属颗粒选自镍颗粒，银薄片，或钨、钼、金、铂、铁、铝、铜、钽、锌、钴、铬、铅、钛、锡合金的颗粒，及其混合物所组成的组中。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的无机稳定剂选自氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁，及其混合物所组成的组中。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的抗氧化剂包括一种酚或一种芳胺。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的抗氧化剂选自N，N’1，6-己二基二(3，5二(1，1-二甲乙基)-4-羟基苯)丙酰胺，N-十八烷酰-4-氨基苯酚，N-十二烷酰-4-氨基苯酚，聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉，及其混合物所组成的组中。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物组合物通过化学试剂或通过辐射而交联。
21.根据权利要求1所述的组合物，基于总的聚合物组分，进一步包括0.5％～50.0％的第二结晶或半结晶聚合物。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的有机聚合物的熔点Tm为约60℃～300℃。
23.一种显示PTC性能的电气装置，包括(a)一种有机聚合物，一种导电填充剂和一种低分子量聚乙烯加工助剂；和(b)至少有两个电极与所述导电聚合物组合物电接触，以允许在外加电压下直流电或交流电通过所述组合物，其中所述装置在25℃时的电阻为500mΩ或更小，并具有预期的几何结构。
24.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述PTC组合物进一步包括一种或多种添加剂，选自惰性填充剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、促进剂、颜料、发泡剂、交联剂、偶合剂、活性助剂和分散剂所组成的组中。
25.根据权利要求24所述的电气装置，其中所述的低分子量聚乙烯加工助剂具有Mn最大为约50,000，Mw最大为约50,000。
26.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述的低分子量聚乙烯加工助剂具有Mn为约1,000～约50,000，Mw为约1,000～约50,000。
27.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述存在的低分子量聚乙烯加工助剂的正量最大为约50.0phr。
28.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述的低分子量聚乙烯加工助剂主要为线性分子。
29.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述的有机聚合物包括一种结晶或半结晶聚合物。
30.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述的有机聚合物包括至少一种聚合物，其选自高密度聚乙烯、尼龙-11、尼龙-12、聚偏二氟乙烯及其共混物或共聚物所组成的组中。
31.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述的聚合物的熔点Tm为60℃～300℃。
32.根据权利要求23所述的电气装置，在25℃的电阻率为100或更小。
33.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述的导电填充剂的量为约40.0phr～350.0phr。
34.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述的惰性填充剂的量为约2.0phr～100.0phr。
35.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述的稳定剂的量为约0.1phr～15.0phr。
36.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述的抗氧化剂的量为约0.1phr～15.0phr。
37.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述的导电填充剂选自碳黑、石墨、金属颗粒及其混合物所组成的组中。
38.根据权利要求37所述的电气装置，其中所述的金属颗粒选自镍颗粒，银薄片，或钨、钼、金、铂、铁、铝、铜、钽、锌、钴、铬、铅、钛、锡合金的颗粒，及其混合物所组成的组中。
39.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述的无机稳定剂选自氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁及其混合物所组成的组中。
40.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述的抗氧化剂包括一种酚或一种芳胺。
41.根据权利要求40所述的电气装置，其中所述的抗氧化剂选自N，N’1，6-己二基二(3，5二(1，1-二甲乙基)-4-羟基苯)丙酰胺，N-十八烷酰-4-氨基苯酚，N-十二烷酰-4-氨基苯酚，聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉，及其混合物所组成的组中。
42.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述聚合物组合物通过化学试剂或通过辐射而交联。
43.根据权利要求23所述的电气装置，基于总的聚合物组分，进一步包括0.5％～50.0％的第二结晶或半结晶聚合物。
44.根据权利要求23所述的电气装置，其中所述的有机聚合物的熔点Tm为约60℃～300℃。
全文摘要
本发明提供了聚合物PTC组合物和具有较高电压控制能力的PTC电气装置，并改进了电稳定性。本发明的PTC组合物显示出改良的加工性能并以最小量含有有机聚合物、导电填充剂和低分子量聚乙烯加工助剂。依据装置的设计，所述组合物可在低压到高压的应用中使用。
文档编号H01B1/24GK1625785SQ02828729
公开日2005年6月8日 申请日期2002年12月20日 优先权日2002年3月19日
发明者爱德华·J·布洛克, 杰弗里·A·韦斯特 申请人:热力蒂思科有限公司