一种亲水性超高分子量聚乙烯粉末的组合制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料的制备技术领域，具体涉及一种亲水性超高分子量聚乙烯粉末的组合制备方法，是一种先紫外辐照、臭氧处理，然后在水溶液中进行自由基接枝聚合制备表面极性化亲水性超高分子量聚乙烯粉的方法。
【背景技术】
[0002]超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料，1958年由德国化学家发明了最基本的配位催化合成法，在此基础上，后来由各国化学家陆续进行改进，最终开发出相对分子量可达1000多万的UHMWPE。它具有其它工程塑料所无可比拟的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、耐低温性、耐应力开裂、抗粘附能力、优良的电绝缘性及自润滑性等性能，其优良的综合性能使它得到了广泛的应用，可以部分代替碳钢、不锈钢、青铜等材料，广泛应用于煤炭、体育、建筑、医疗、化工、纺织、造纸、农业和军事等领域。
[0003]UHMWPE材料的突出优点有:1、具有优异的耐磨损性能，其耐磨损性能居塑料之首。在相同条件下，UHMWPE的耐磨损性能是黄铜的27倍，碳钢的7倍，聚四氟乙烯的5倍；2、耐冲击性能高，UHMWPE的冲击强度是已有塑料中最高的，即使在低温时仍具有相当高的冲击强度，其冲击强度随分子量的增加而提高；3、具有自润滑性和不粘性，UHMWPE具有很好的自润滑性能，其摩擦系数与聚四氟乙烯相当，比其它工程塑料小。而且其表面吸附力非常弱，不易粘附异物，其抗粘附能力仅次于塑料中不粘性最好的聚四氟乙烯。虽然UHMWPE具有许多优良特性，但也有许多不足，如其熔融指数极低，熔体粘度极大、流动性差而极难加工成型。另外与其它工程塑料相比，UHMWPE材料的表面呈惰性，因而，它的染色性、亲水性很差，与其它聚合物及填料的相容性差，这些限制了 UHMWPE在制备聚合物合金材料上的应用。
[0004]本发明的产品正是针对UHMWPE熔融加工困难、UHMWPE粉末体表面呈惰性不能与其它极性聚合物形成合金材料这一发展中的不足而开发的。工业上作为耐磨、减磨性能添加剂的有无机粉体如石墨粉、二硫化钼等，有机粉体有超细聚四氟乙烯粉，但这些粉体的表面难以引入极性有机基团，加入其它的聚合物材料必然导致其力学性能的大幅度下降，最终会导致产品的使用寿命减少。
[0005]在相关的研究中也有很多关于改性UHMWPE粉末表面方法的报道，但国内目前还没有生产商可供应该产品，中国专利申请“利用界面缩聚改性UHMWPE粉末表面的方法(申请号:2011101586469) ”是利用溶液缩聚的方法对UHMWPE粉末表面进行改性，溶液缩聚的方法有优点，如可以较为精确地构造粉末表面的分子结构，但溶液缩聚的方法也有缺点，如反应中需要大量有毒的溶剂，缩聚所用的高活性酰氯类、异氰酸酯类试剂的成本高、环境污染大，缩聚反应形成的分子量不高。本发明与其不同点在于，本发明是先对UHMWPE粉末进行紫外辐照和臭氧处理，后在水溶液中进行自由基接枝聚合，这使得本发明的制备工艺过程更环保，生产效率更高，所得产品的表面极性更强，能够与其它聚合物形成综合性能优异的聚合物合金材料，同时还能减少工业上类似产品中对环境危害大的聚四氟乙烯的使用量。
[0006]本发明是针对UHMWPE熔融加工困难、UHMWPE粉末体表面呈惰性难以与其它极性聚合物形成合金材料的现状进行的创新，本发明提供的强极性的UHMWPE粉末体是一种新型的聚合物功能添加剂，既保留了 UHMWPE所具有的优异的耐磨性、自润滑性和优良的力学强度，又解决了 UHMWPE难以加工成型的困难。本发明对民用和国防用聚合物合金材料都有着重要的意义。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种亲水性超高分子量聚乙烯粉末的组合制备方法，主要原理和方法是:先在一定条件下用紫外辐照和臭氧处理改性UHMWPE粉末，后在水溶液中与极性单体混合物进行自由基接枝反应，在UHMWPE粉末表面生成亲水性极性基团。表面改性后的UHMWPE粉末是一种新型的聚合物功能添加剂，与其它聚合物复合后形成的聚合物合金材料保留了 UHMWPE所具有的优异的耐磨性、自润滑性和韧性，又解决了 UHMWPE难以加工成型的困难，改性后的UHMWPE粉末在塑料、涂料和粘接剂领域有着广泛的用途。
[0008]本产品的原料主要有UHMWPE粉末、混合单体、蒸馏水、分散剂、引发剂等。
[0009]本发明的基体材料是UHMWPE粉末，分子量在300万以上，最高可达1000万，粒径在10 μ m?100 μ m之间。
[0010]具体的，本发明的技术方案如下:
[0011]—种亲水性超高分子量聚乙烯粉末的组合制备方法，其步骤如下:
[0012](1)、将原料UHMWPE粉末在空气中进行紫外辐照:紫外灯的波长为365?450nm，光强为80w/m2，在60-80°C辐照120-240分钟；
[0013]所述原料UHMWPE粉末优选为分子量300?500万，粒径10?100 μ m ;
[0014](2)、将步骤(1)辐照后所得UHMWPE粉末进行臭氧处理:臭氧浓度为100mg/m3，温度为100-110°C，时间为30-60分钟，处理后自然冷至室温；
[0015](3)、将步骤(2)臭氧处理后所得UHMWPE粉分散到蒸馏水中，加入混合单体、分散剂以及引发剂，在高纯氮气保护下，搅拌混合均匀，在5?100°C反应30?300分钟，抽滤，20?80°C真空干燥4?20小时；
[0016]步骤(3)搅拌混合均匀后，优选在85°C反应180分钟，抽滤，80°C真空干燥10小时；
[0017]所述混合单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的两种以上的混合物，优选为4-5种的混合物；
[0018]所述混合单体中包含核心单体，所述核心单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物；
[0019]所述混合单体优选为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、醋酸乙烯酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的四种以上的混合物，优选为4-5种的混合物。
[0020]所述混合单体总质量为原料UHMWPE粉末质量的8_11 %，优选10 %。
[0021]所述混合单体中核心单体的质量分数为10%?30%，优选15%?25%。
[0022]所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇(分子量200?10000)、聚乙二醇单甲醚(分子量200?10000)、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、十氢化萘、环己烷、甲基环己烷、石油醚(沸程60?90°C )、庚烷和辛烷中的两种以上的混合物；
[0023]所述分散剂优选为聚乙烯醇和十氢化萘的混合物；
[0024]所述分散剂用量为步骤(3)所述蒸馏水质量的0.1%?10%，优选为1.5?
2.5% ；
[0025]所述聚乙烯醇优选为PVA1788，当所述分散剂选用PVA1788时，其加入形式为水溶液，优选为5% (w/v)的聚乙烯醇(PVA1788)水溶液。
[0026]所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、N，N- 二甲基苯胺、三乙胺、环烷酸盐、硫醇、三乙基铝、三乙基硼、萘酸盐中的一种或两种的混合物，所述引发剂优选为过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰；
[0027]所述引发剂用量为混合单体总质量的0.01?1%，优选为0.08?0.11%，
[0028]所述蒸馏水的用量为原料UHMWPE粉末重量的3_10倍，优选为5倍；
[0029](4)、向步骤(3)所得UHMWPE粉中加入5wt %氢氧化钠溶液反应60分钟，抽滤；
[0030]所述5wt%氢氧化钠溶液用量与原料UHMWPE粉末的比例为lmL:2g ;
[0031](5)、向步骤⑷所得UHMWPE粉中加入20wt%盐酸进行中和反应，直到反应溶液呈中性，抽滤，80°C真空干燥20小时，得到亲水性超高分子量聚乙烯粉末产品。
[0032]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0033]制备工艺过程更环保、成本更低、所得产品的性能更好，理由是:1、在紫外辐照和臭氧处理改性UHMWPE粉末过程中没有使用有毒的化学物质，对环境没有污染；2、在后续的反应