一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，属于化学合成技术领 域。
【背景技术】
[0002] 聚甲基丙烯酰亚胺（PMI)泡沫是一种轻质、具有100%闭孔结构的硬质泡沫。PMI 泡沫塑料最早由德国罗姆公司于1972年开发研制出来，以商品名R0HACELL出售，凭借其优 异的性能被广泛的应用在电子，运载火箭，航空，铁路机车，船舶以及天线，雷达天线罩，体 育器材、医疗器械等领域。
[0003] 目前PMI泡沫的主要合成路线有两种。一种是以甲基丙烯腈和甲基丙烯酸为主要 单体的生产路线：目前国内厚度达到IOOmm以上的聚甲基丙烯酰亚胺（PMI)泡沫都是采用 甲基丙烯酸与甲基丙烯腈作为主要单体制备而得，且性能无法与R0HACELL相当。另一种是 以丙烯腈和甲基丙烯酸为主要单体的生产路线：为了降低制备成本，目前国内也有采用丙 烯腈替代甲基丙烯腈作为主要单体的合成路线。但直接用丙烯腈代替甲基丙烯腈所制备的 AN/MAA共聚板难以形成理想的交替共聚物，从而无法得到具有力学性能优异的聚甲基丙烯 酰亚胺泡沫。并且相对于甲基丙烯腈，丙烯腈自聚速度较快，此类反应是放热反应，反应过 程中会产生大量的反应热。因此，当聚合板厚度增加到一定程度后内部产生的聚合反应热 的同时反应会自加速，反应热无法及时释放而发生爆聚。因此，目前国内以丙烯腈作为主要 单体制备的AN/MAA共聚板经发泡后厚度均< 40mm，且高温性能尤其是耐环境性能较差导 致其无法通过热压等技术作为结构芯材在特殊领域应用。
【发明内容】
[0004] 本发明在以甲基丙烯酸、丙烯腈为原料制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫过程中首次加 入特定引发剂和缓聚剂，并与其它助剂以特定比例配伍，合理控制聚合反应进程，从而得到 厚度为IOOmm左右、且性能优异的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)制备AN/MAA共聚板：将甲基丙烯酸、丙烯腈、引发剂、发泡剂、交联剂、阻聚剂、 缓聚剂和成核剂混合均匀注入模具内，然后将模具浸入水浴中进行聚合反应，待固化结束 后提高水浴温度进行水浴保温，再取出烘干，得到AN/MAA共聚板；
[0008] 2)发泡：将AN/MAA共聚板置于发泡装置中预热至整个共聚板气泡核形成并膨胀 后，提高温度并保温一段时间，取出，经老化处理即得聚甲基丙烯酰亚胺（PMI)泡沫。
[0009] 本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述甲基丙烯酸、丙烯腈、引发 剂、发泡剂、交联剂、阻聚剂、缓聚剂、成核剂的质量比为30-70 :30-70 :0. 1-1 :1. 5-6 :1-5 : 0.2-3 :2-6:0. 5-1. 5;优选以如下质量比制备：40-50 : 50-60 : 0.2 : 3.5 : 1.0:0.5 : 2.5 : 1.0。按照此配比得到AN/MAA共聚板均匀稳定、黄色透明，经长时间高温发泡可进一 步得到厚度为IOOmm左右且性能优异的PMI泡沫。
[0010] 本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述引发剂包括但不限于偶氮 二异丁腈、偶氮二异庚腈；优选偶氮二异丁腈与偶氮二异庚腈以质量比1:1组合使用。
[0011] 本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述发泡剂包括但不限于正丁 醇、叔丁醇或/和甲酰胺；优选正丁醇、叔丁醇、甲酰胺以质量比1:1. 5:1组合使用。
[0012] 本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述交联剂包括但不限于甲基 丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酰胺；优选甲基丙烯酸烯丙酯。
[0013] 本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述阻聚剂包括但不限于对苯 二酚、四氯苯醌、1，4-萘醌；优选对苯二酚。
[0014] 本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述缓聚剂包括但不限于 α-甲基苯乙烯。
[0015] 本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述成核剂为异相成核剂，包 括但不限于NT-B型β晶型成核剂。
[0016] 本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤1)中，将模具浸入 40-60°C水浴中进行聚合反应30-40h，优选于50°C水浴中聚合35-36h ;待固化结束后提高 水浴温度至60-70°C进行水浴保温20-30h，再于85-95Γ烘干7-10h，优选于将水浴温度提 高至65-70°C进行水浴保温24-28h，再于90°C热烘8h。
[0017] 本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤2)中，将AN/MAA共聚板放 入发泡装置中于120-140°C预热至整个共聚板气泡核形成并开始膨胀，升温至180°C保持1 小时，膨胀完全后将泡沫放入老化烘箱，继续升温至190-2KTC保持若干小时以提高成环率 从而提高泡沫的力学性能并消除因机械压平而产生的应力。
[0018] 本发明通过向聚合体系中加入缓聚剂与其它助剂以特定比例配伍，并使用偶氮二 异丁腈、偶氮二异庚腈等不同引发效率的复合引发剂有效控制聚合反应速度，由此能够得 到较为理想的交替共聚物，从而得到厚度为IOOmm且性能优异的聚甲基丙烯酰亚胺（PMI) 泡沫。而且在发泡工艺中加入成核剂，将AN/MAA共聚板的发泡分预热和发泡两步进行，预 热温度低于发泡所需的温度，在预热过程中，由于熔体的粘度很高，汽化的发泡剂在聚合物 熔体中达到过饱和状态，同时预热过程还能将发泡过程中所释放的反应热均匀分布在共聚 板中，仅当共聚板被加热到发泡温度时，聚合物基体和发泡剂才开始发生相分离，导致共聚 板的膨胀。AN/MAA共聚物以正丁醇和叔丁醇为物理发泡剂，以甲酰胺为化学发泡剂，气泡核 的形成按照分子架理论进行。由于高聚物的分子结构中存在着压力为零的自由空间，部分 发泡剂分子被封在共聚物的自由空间内，在受热过程中，这部分发泡剂分子汽化形成气泡 核。在气泡核的膨胀阶段，汽化的气态发泡剂进入到气泡核中，克服聚合物熔体的表面张力 和外界压力而膨胀形成泡沫塑料。
[0019] 本发明还提供由上述方法制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
[0020] 本发明以甲基丙烯酸、丙烯腈为单体，通过加入多种特定添加剂，可使聚合板厚度 增加到一定程度后调节内部产生的聚合反应热，从而得到厚度为40mm的AN/MAA共聚板，并 进一步得到厚度IOOmm左右且性能优异的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
【具体实施方式】
[0021] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0022] 以下实施例中，模具准备：取两块平行设置的玻璃板，在外周以厚度为40mm的密 封胶条密封，密封前涂抹一层脱模剂，密封时留有一注入孔。
[0023] 实施例1 一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法
[0024] 一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
[0025] 1)制备AN/MAA共聚板：将甲基丙烯酸、丙烯腈、引发剂、发泡剂、交联剂、阻聚剂、 缓聚剂、成核剂、表面活性剂混合均匀注入模具内，用密封胶条将注入孔密封；然后将模具 浸入42°C水浴中进行聚合反应36h，待固化结束后提高水浴温度至70°C进行水浴保温28h， 将模具从水中取出，脱模，得聚合成透明略带点黄的AN/MAA共聚板；将制得的AN/MAA共聚 板在90°C的烘箱中继续聚合8h ;
[0026] 其中，聚合配方如下：
[0027] (1)单体：甲基丙稀酸45kg ;丙稀腈55kg ;
[0028] (2)引发剂：偶氣一异丁臆〇· 1kg，偶氣一异庚臆0· Ikg ;
[0029] (3)发泡剂：正丁醇I. 0kg，叔丁醇I. 5kg，甲酰胺1.0 kg ;
[0030] (4)交联剂：甲基丙烯酸烯丙酯1.0 kg ;
[0031] (5)阻聚剂：对苯二酚0· 5kg ;
[0032] (6)缓聚剂：α-甲基苯乙烯2. 5kg;
[0033] (7)成核