聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及属高分子材料改性领域，具体为聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙 脱土复合粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯是五大工程塑料之一，其产量和消费量仅次于聚酰胺，居第二位。最常用 的聚碳酸酯是双酚A型，其分子中含有大量的苯环结构，分子链刚性较大，不易结晶，玻璃 化转变温度高。其分子链结构的特点决定了它具有许多优异的性能，如冲击强度高、抗蠕变 性和尺寸稳定性好、耐热、透明、吸水率低、无毒、介电性能优良等，因而在电子电气、汽车、 医疗器械、建筑和照明用具，以及许多高新技术领域如航空航天、电子计算机、光纤等领域 有广泛用途。然而由于聚碳酸酯分子链的高刚性和大的空间位阻，使其具有较高的熔体粘 度，因此，加工困难，难于制作大型制品；且制品残余应力大，易发生应力开裂。另外，它对缺 口敏感、耐疲劳性差等缺点，使它在某些领域的应用受到了限制。因此，对其进行改性研究 成为重要的课题。聚合物共混复合改性可以兼具两种或两种以上聚合物的优良性能，改进 单一聚合物某些方面性能上的不足，形成性能优异的新材料。
[0003] 核壳结构聚合物抗冲击改性剂是解决聚碳酸酯缺口敏感、易应力开裂等问题的方 法之一。核壳聚合物是指由二种或二种以上的单体通过分步的乳液聚合得到的共聚物。它 是一种具有核壳结构的聚合物，壳与核之间存在着微观相分离，如MBS[(甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯）共聚物]、ACR[(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯）共聚物]和ABS[(丙烯 腈/ 丁二烯/苯乙烯）共聚物]是重要的核壳共聚物，将它们分别与聚碳酸酯共混均可提 高其的缺口冲击强度，改善其缺口敏感性。主要用于制造有冲击和碰撞危险的外装件，如制 造有弹性的保险杠和侧面护板。申景强等利用双螺杆挤出机制备了核壳结构的甲基丙烯酸 甲酯-丁二烯-苯乙烯塑料（MBS)与聚碳酸酯（PC)的熔融共混物，研究了 MBS对PC/MBS 合金常温力学性能和低温缺口冲击强度的影响（申景强，刘振华，诸泉，蒋文真，核壳型MBS 增韧PC研究，工程塑料应用，40 (2) :16~18,2012);徐会军等研究了 ACR粒径对聚碳酸酯 基体树脂冲击韧性的影响（徐会军，唐颂超，杨龙，不同结构的ACR核壳粒子增韧聚碳酸酯 的机理，功能高分子学报，22 (3) : 276~281，2009.)。
[0004] MBS、ABS型多组份粒子虽有一定的增韧效果，但核壳粒子主链中含有双键结构，耐 大气老化性差。在现有研究中，利用聚丙烯酸酯核壳结构ACR改性聚碳酸酯，大多需要较大 的添加量，如12wt %~16wt %，才能起到有效的增韧改性作用，而这将极大地降低聚碳酸 酯基体材料的拉伸强度。
[0005] 蒙脱土是一类由纳米厚度的、表面带负电的硅酸盐片层、依靠层间的静电作用而 堆积在一起构成的矿物质，具有独特的一维层状纳米结构和离子交换特性，在水中可以发 生片层的剥离。张志毅通过乳液聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土层状结构改性剂， 并将这种改性剂与聚碳酸酯按质量比10:90混合，观察改性聚碳酸酯的性能变化。实验发 现，改性聚碳酸酯的冲击强度提高30%~50%，拉伸强度为纯聚碳酸酯的I. 43倍（张志 毅，赵宁，魏伟，等.核壳结构和层状结构改性剂的制备及其对PC性能的影响[J].工程 塑料应用，2007, 33(3) :5-8.)。
[0006] 为了扩大工程塑料在高寒地区的使用，必须提高工程塑料的低温性能，通常加入 橡胶弹性体，如本组申请的CN 101870751A，使用的聚丙烯酸丁酯弹性体。表征耐寒性能的 指标是橡胶弹性体的玻璃化转变温度值（Tg) ;Tg值越低，表明其耐寒性越好。聚丙烯酸丁酯 的Tg值为-23°C (IHz)，但在高寒地区仍不能满足使用要求。如果进行改进，例如通过改变 单体物质等方法，又要涉及乳化剂等物质的选择，如专利CN 102352002A和CN 102351977A 中的十二烷基联苯醚磺酸钠乳化剂，但其水溶性大，使聚合过程产生的凝聚物过多，不能满 足使用要求；而解决这一问题过程中，又容易造成瞬时自由基浓度过大，使聚合体系因局部 过热而不稳定，造成聚合失败。如果直接加入未乳化的蒙脱土水分散液，如CN 101864119A， 常会使复合材料的力学强度出现下降。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于针对目前对聚碳酸酯基体树脂增韧需要加入10%以上的橡 胶弹性体改性剂，才能使其缺口冲击强度达到使用要求，这将使聚碳酸酯的拉伸强度下降 15%以上，共混物的加工性能变差的不足，提供一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙 脱土复合粒子的制备方法。该方法通过弹性体聚合单体和乳化剂的选择，调节种子阶段乳 化剂用量，利用种子乳液聚合技术，经过种子阶段橡胶弹性体的制备、核层橡胶弹性体粒径 的增长和塑料外层的原位包覆，并且调整引发剂的加入方式，最后经保温阶段，得到不同乳 胶粒粒径的多层丙烯酸酯聚合物乳液，提高了单体转化率，简化了聚合产物中残留单体的 后处理过程。随后调节蒙脱土用量和加入方式，将蒙脱土的预乳液与上述丙烯酸酯聚合物 乳液混合，使得蒙脱土片层均匀地分散在乳胶粒间，经破乳后得到丙烯酸酯聚合物/蒙脱 土复合粒子。用本发明所制备的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子来改性聚碳酸酯，其与 聚碳酸酯共混质量比小于2%时，聚碳酸酯复合材料的低温缺口冲击强度比纯聚碳酸酯的 提高了 3倍以上，同时拉伸强度比纯聚碳酸酯的提高了 1倍以上，获得了对聚碳酸酯基体树 脂意想不到的增韧和增强效果。
[0008] 本发明的技术方案是：
[0009] -种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法，包括如下步 骤：
[0010] a.种子单体的预乳化
[0011] 成份 质量份数 乳化剂 0.71~0,91 去离子水 150 丙烯酸酯类单体 12 交联剂 0.04
[0012] 按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再加入丙烯酸酯 类单体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用；
[0013] b.核层增长阶段单体的预乳化
[0014] 成份 质量份数 乳化剂 1.43-2.13 丙烯酸酯类单体 128~168 交联剂 0.65~0.85
[0015] 将上述各组分放入一个容器中，混合搅拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备 用；
[0016] c.外层单体的预乳化
[0017] 成份 质量份数
[0018] 乳化剂 0.40 ~1.20
[0019] 丙烯酸酯类混合单体 20~60
[0020] 将上述各组分放入另一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用；
[0021] 所述的丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，其中丙烯酸质 量占丙烯酸酯类混合单体的1. 2% -3. 0% ;
[0022] d.蒙脱土的预乳化
[0023] 成份 质量份数 蒙脱土 J .2~2.0 乳化剂 0.012~0.020 去离子水 50
[0024] 将上述蒙脱土、乳化剂和去离子水放入第三个容器中，混合搅拌，即得到蒙脱土的 预乳液，备用；
[0025] 所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯；
[0026] 所述步骤a、b、c、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；
[0027] 步骤a、b中交联剂均为1，4- 丁二醇二丙烯酸酯；
[0028] e.丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备
[0029] 向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换；然后继续 通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78. 5° C，待温度恒定后，在 10分钟匀速滴加引发剂水溶液1 ;然后继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；然后向 反应体系中以相同速度先滴加 b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，然后再滴加 c步骤 制得的外层单体预乳液，两种预乳液180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续 匀速滴加引发剂水溶液2 ;之后，保温反应120分钟，再降至室温；将d步骤制得的蒙脱土预 乳液加入到上述制备的乳液中搅拌分散30分钟，得到聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙 脱土复合粒子；最后将制备的复合粒子经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到具有杂化结构 的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子。
[0030] 其中，所加入物料的质量比为种子单体预乳液：核层增长阶段单体预乳液：外层 单体预乳液：蒙脱土预乳液=(162. 75 ~162. 95) : (130. 08 ~170. 98) : (20. 40 ~61. 20): (51. 212 ~52. 020);
[0031] 所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下：
[0032] 过硫酸盐的质量份数 水的质量份数
[0033] 引发剂水溶液1 0.33 20
[0034] 引发剂水溶液2 0. 20 30
[0035] 其中，质量比引发剂水溶液1 :种子单体预乳液：引发剂水溶液2 =