一种水溶性两性疏水聚合物缓凝剂及制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水溶性两性疏水聚合物缓凝剂及制备方法及应用，属于油田固井 水泥缓凝剂领域。
【背景技术】
[0002] 随着油气勘探开发的不断深入，复杂井，如深井超深井日益增多，此类油井具有埋 藏深、井底温度高等复杂因素，致使一次性上返封固段长、封固段的顶部和底部的温差大， 这就对水泥浆性能提出了更高的要求。在深井、超深井固井时，常常会遇到如下问题：超高 温、高压、低压、多压力体系、长封固段大温差、盐膏层、高压盐水层、小间隙等，如此复杂的 井下条件对固井技术形成了极大的挑战。
[0003] 为了解决此类问题，多种合成的聚合物作为油井水泥缓凝剂被公开。如中国专利 CN101967371A "抗高温油井水泥缓凝剂及其制备方法"公开了一种2 -丙烯酰胺基-2 -甲 基丙磺酸、衣康酸、丙烯酰胺和N，N -二甲基丙基丙烯酰胺四元共聚物缓凝剂，该缓凝剂能 够适用于的温度高达180°C，可适用于长封固段、大温差固井。但其合成工艺复杂，而且使固 段顶部水泥浆强度发展缓慢，影响固井质量。
[0004]目前油田外加剂的研究方向中已将两性离子聚合引入到外加剂的分子设计当中。 如US4637882中提到的两性聚合物P(AM/AA/MAPTAC)，该聚合物的作用效果更好，副作用 小。用量少。但其作用方向主要是降失水，缓凝效能较差。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种水溶性两性疏水聚合物缓凝剂。
[0006] 本发明的第二个目的是提供一种水溶性两性疏水聚合物缓凝剂的制备方法。
[0007] 本发明的第三个目的是提供一种水溶性两性疏水聚合物缓凝剂的应用。
[0008] 本发明的技术方案概述如下：
[0009] -种水溶性两性疏水聚合物缓凝剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)按质量称取单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或乙烯基苯磺酸盐60% -80%， 衣康酸0% -12%，丙烯酸13% -22%，N，N-二甲基丙烯酰胺0% -7%，季铵盐1% -2% ;
[0011] (2)向容器一中加入单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或乙烯基苯磺酸盐、衣康酸、 丙烯酸及N，N-二甲基丙烯酰胺，再加入容器一中单体质量2-3. 5倍的去离子水，在常温下 搅拌使溶解得溶液一；向容器二中加入季铵盐和季铵盐质量8. 5-25倍的去离子水，在常温 下搅拌使溶解得溶液二；
[0012] (3)将溶液一和溶液二混合，得到溶液三，用氢氧化钠水溶液调节溶液的pH到 2. 8-7 ;加入引发剂，在60-80°C，搅拌下反应2-6h，冷却至室温，得到水溶性两性疏水聚合 物缓凝剂；引发剂的加入量为单体总质量的〇. 4% -0. 8%。
[0013] 步骤（1)为按质量称取单体：2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或乙烯基苯磺酸盐 70% -80%，衣康酸2% -10%，丙烯酸13% -19%，N，N-二甲基丙烯酰胺1% -5%，季铵盐 1% -2%〇
[0014] 步骤（3)pH到3-6 ;反应时间为3-4h。
[0015] 季铵盐为N-(N-丙基丙烯酰胺）_N，N-二甲基十六烷基溴化铵、N-(N-丙基丙烯酰 胺）-N，N-二甲基十八烷基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或十八烷基二甲基烯丙 基氯化铵。
[0016] 引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾或过硫酸铵。
[0017] 上述方法制备的水溶性两性疏水聚合物缓凝剂。
[0018] 上述水溶性两性疏水聚合物缓凝剂在油田固井水泥凝固时间调节的应用。
[0019] 本发明的优点：
[0020] (1)本发明的水溶性两性疏水聚合物缓凝剂，溶液粘度适中，相对于传统的市售缓 凝剂来说具有低温弱缓凝，高温强缓凝的作用，能够更好的适应深井超深井中存在的大温 差的问题。进而提高固井质量。
[0021] (2)本发明的水溶性两性疏水聚合物缓凝剂同时具有两性单体与疏水单体，同时 具备了两性水溶性聚合物和疏水缔合聚合物的性能。具有很强的耐温抗盐性，同时具有疏 水缔合结构，能根据其所处环境的温度变化来变化其缔合结构。
[0022] (3)本发明的制备方法除少数单体外大部分为市售产品，且所得水溶液稳定，不易 霉变，不需要另使用助稳定剂，降低生产成本，整个合成过程相对简单。
[0023] (4)本发明的水溶性两性疏水聚合物缓凝剂适用于油田固井工程领域，可以调节 不同的温度下水泥的凝结状态，在130°C条件下作用效果仍然良好，并且水泥石早期强度发 展快。
[0024] (5)本发明的水溶性两性疏水聚合物缓凝剂所配制的水泥浆体系在高温下稠化曲 线具有很好的"直角稠化"性能，相对于市售缓凝剂来说该体系初终凝时间差距小，使得水 泥石凝固以后能够快速起强度。
[0025] (6)本发明的水溶性两性疏水聚合物缓凝剂与水泥及其相关助剂有很好的配伍 性，并且可满足水泥作业中控制降失水量的要求。
[0026] (7)本发明工艺简单，有实现工业化生产可能性。
【附图说明】
[0027] 图1为加入实施例1的水溶性两性疏水聚合物缓凝剂和加入对比例1的G级水泥 浆90°C X45MPa条件下的稠化曲线图；
[0028] 图2加入实施例1的水溶性两性疏水聚合物缓凝剂的G级水泥浆不同条件下的稠 化曲线图；
[0029] 图3为纯水泥和加入实施例1的水溶性两性疏水聚合物缓凝剂的水泥石的扫描电 镜图；
[0030] 图4为水泥石XRD图；其中图4a为加入实施例1的水泥浆养护20h后的XRD图 谱；图4b为加入对比例1的水泥浆养护20h后的XRD图谱；
[0031] 图5为实施例1的水溶性两性疏水聚合物缓凝剂的红外图；
[0032] 图6为实施例1的水溶性两性疏水聚合物缓凝剂的热重图。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不受实施 例限制
[0034] N - (N -丙基丙烯酰胺）-N，N -二甲基十六烷基溴化铵的制备方法：
[0035] 称取18. 58g N - (3 -二甲胺基丙基）甲基丙烯酰胺和11. 61g 1 -溴十六烷加入 反应器中，再加入69. 67g丙酮作为溶剂，0. 14g对羟基苯甲醚作为阻聚剂。在42 - 45°C条 件下反应3h。将所得溶液冷却过滤，得白色固体，然后进行重结晶，得到N- (N-丙基丙烯 酰胺）-N，N -二甲基十六烷基溴化铵。
[0036] N - (N -丙基丙烯酰胺）-N，N -二甲基十八烷基溴化铵的制备方法：
[0037] 称取18. 58g N - (3 -二甲胺基丙基）甲基丙烯酰胺和12. 13g 1 -溴十八烷加入 反应器中，再加入69. 67g丙酮作为溶剂，0. 14g对羟基苯甲醚作为阻聚剂。在42 - 45°C条 件下反应3h。将所得溶液冷却过滤，得白色固体，然后进行重结晶，得到N- (N-丙基丙烯 酰胺）-N，N -二甲基十八烷基溴化铵。
[0038] 实施例1
[0039] -种水溶性两性疏水聚合物缓凝剂的制备方法，包括如下步骤：
[0040] (1)按质量称取单体：
[0041] 称取2 -丙烯酰胺基-2 -甲基丙磺酸76g、衣康酸2g、丙烯酸19g、N，N-二甲基丙 烯酰胺Ig和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵2g ;
[0042] (2)向容器一中加入单体2 -丙烯酰胺-2 -甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸及N，N -二甲基丙烯酰胺，再加入容器一中单体质量3. 5倍的去离子水（343g)，在常温下搅拌使溶 解得溶液一；向容器二中加入十八烷基二甲基烯丙基氯化铵和相当于十八烷基二甲基烯丙 基氯化铵质量17倍的去离子水（34g)，在常温下搅拌使溶解得溶液二；
[0043] (3)将溶液一和溶液二混合，得到溶液三，用氢氧化钠水溶液调节溶液的pH到3 ; 加入引发剂过硫酸钾，在60°C，搅拌下反应4h，冷却至室温，得到水溶性两性疏水聚合物缓 凝剂；过硫酸钾的加入量为单体总质量的0. 6%。
[0044] 水溶性两性疏水聚合物缓凝剂的表观黏度为341mPa · s，固含量为20%。
[0045] 实施例2
[0046] -种水溶性两性疏水聚合物缓凝剂的制备方法，包括如下步骤：
[0047]