耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。【
背景技术：
】[0002]聚丙烯酰胺具有超高的分子量，良好的水溶性，相对低廉的价格，使其成为最早和最广泛使用的驱油聚合物，尤其是低温（<75°C)低矿化度（<20000mg/L)油藏，使用聚丙烯酰胺具有非常高的产出比。但在更高温度和更高矿化度的条件下，目前常规聚丙烯酰胺在使用过程中表观粘度快速降低，甚至从溶液中沉淀析出而失去作用。[0003]目前，我国大部分油田都处于开采的中后期，油藏地质条件越来越差。以胜利油田为例，至少有11亿吨的储量属于三类油藏，地层温度在85°C，矿化度超过3万，由于没有合适的驱油聚合物，只能采用水驱，采出液含水率极高，部分油井失去开采意义。因此，有必要开发一种适合于胜利三类油藏等高温高矿化度油藏的耐温抗盐驱油聚合物。[0004]目前为止，国内外提高聚丙烯酰胺耐温抗盐性能的途径主要有两种：1、与具有耐温抗盐性能的单体共聚。如N-乙烯吡咯烷酮（NVP)，2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等，由于其可降低聚合物的高温水解速度，从而提高聚合物的使用温度，研究表明，当AMPS含量在50%时，聚合物的使用温度可提高到85°C以上（A.Moradi-Araghi(PhillipsPetroleumCo.),DevelopmentandEvaluationofEORPolymersSuitableforHostileEnvironments:II-CopolymersofAcrylamideandSodiumAMPS,SPEInternationalSymposiumonOilfieldChemistry,4-6February,SanAntonio,Texas1987)，但是，随着AMPS含量的提高，一方面聚合物的分子量快速降低，导致聚合物溶液表观粘度很低，达不到驱油工艺的要求，另一方面，聚合物的价格提高，失去了使用的经济性。2、改变聚合物组成，引进疏水单体。通过高分子链段上疏水基团的相互作用，可以有效提高聚合物的表观粘度和抗盐能力，但是，大量的研究结果表明，该材料存在很多目前难以克服的缺点，如溶解性能很差、地层吸附损耗大，同时其耐温性能并未得到明显改善。[0005]因此，仍需要开发高耐温抗盐性能的新型驱油聚合物。【
发明内容】[0006]本发明的目的是提供一种具有延迟增粘性能的耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物，其特征在于所述聚丙烯酰胺类聚合物包括：[0007](a)丙烯酰胺；[0008](b)丙烯酸；[0009](c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS);[0010](d)氧化-还原引发剂；[0011](e)辅助引发剂；以及[0012](f)任选地助剂；[0013]其中所述辅助引发剂为N，N-二甲基-N-乙烯与N-乙烯基羧酸胺的寡聚物，具有下式⑴结构：[0015]其中20彡η彡2,100彡m彡2,优选15彡η彡3,80彡m彡10;更优选10彡η彡4，30彡m彡15ASC1-C1。的烷基，优选C1-C6的烷基，例如甲基，乙基，丙基。[0016]本发明还提供一种所述的耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，包含以下步骤：[0017](1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体以及任选地助剂的聚合水溶液；[0018](2)分别配制氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂的水溶液；[0019](3)将⑵中氧化剂的水溶液、辅助引发剂的水溶液和还原剂的水溶液依次加入聚合溶液进行聚合反应；[0020](4)对聚合后的胶体进行造粒、干燥、粉碎成品。[0021]本发明还涉及式（I)的辅助引发剂用于改进耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物的延迟增粘性的用途。[0022]本发明的耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物可在相对降低AMPS组分的含量下，而不降低使用温度，适合于高温高矿化度油藏的开采。其制备方法操作简单，适于工业化生产，且可适当的降低产品成本。【具体实施方式】[0023]本发明提供一种具有延迟增粘性能的耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物，其特征在于所述聚丙烯酰胺类聚合物包括：[0024](a)丙烯酰胺；[0025](b)丙烯酸；[0026](c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS);[0027](d)氧化-还原引发剂；[0028](e)辅助引发剂；以及[0029](f)任选地助剂；[0030]其中所述辅助引发剂为N，N-二甲基-N-乙烯与N-乙烯基羧酸胺的寡聚物，具有如下式⑴结构：[0031][0032]其中20彡η彡2,100彡m彡2,优选15彡η彡3,80彡m彡10;更优选10彡η彡4，30彡m彡15ASC1-C1。的烷基，优选C1-C6的烷基，例如甲基，乙基，丙基。[0033]所述辅助引发剂的用量为单体总重量的0.001%。-1%。，优选0.01%。-1%。，更优选0.05%〇-1%〇〇[0034]所述式⑴的辅助引发剂叔胺作为引发活性基团，可以起到扩链剂的作用，适当提高聚合物的分子量，以弥补由于AMPS含量提高导致的分子量及聚合物溶液初始表观粘度的降低；而酰胺可作为潜在的可形成阳离子的功能团，当聚合物溶液在高温条件下，通过水解等反应，裸露出阳离子，与高分子链上的阴离子通过静电相互作用，形成多分子间的缔合体，从而提高聚合物的水动力学体积，提高聚合物溶液的表观粘度，因此，当聚合物在高温条件下，可在一段时间内表现为表观粘度随时间略有增加即延迟增粘的特性，同时与普通结构的丙烯酰胺-AMPS共聚物相比达到同样的耐温性能可适当的降低AMPS的用量。[0035]本发明的丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体组分按重量比为100:1-15:20-70,优选100:5-15:30-70的比例混合。[0036]本发明的组分（d)氧化-还原引发剂体系中，所述的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化氢、过硫酸盐或过氧化二苯甲酰；所述的有机过氧化氢选自氯代二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢等中的一种；所述的过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等中的一种。[0037]所述的还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、吊白块或亚铁盐。所述的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐可以选自钠盐、钾盐、铵盐等中的一种；亚铁盐可以是硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁等中的一种。[0038]其中所述氧化-还原引发剂中氧化剂的用量为单体总重量的0.01%。-1%，优选0.1%。-1%，更优选0.5%。-1%;引发剂中还原剂的用量为单体总重量的0.001%。-1%。，优选0·01%。_1%。，更优选0·1%。_1%〇。[0039]本发明在聚合物过程中使用氧化-还原引发体系，并引入了式（I)的还原物质作为辅助引发剂，辅助引发剂的多个叔胺基团可以起到扩链剂的作用，适当提高聚合物的分子量，以弥补由于AMPS含量提高导致的分子量及聚合物溶液初始表观粘度的降低；而酰胺可作为潜在的可形成阳离子的功能团，当聚合物溶液在高温条件下，通过水解等反应，裸露出阳离子，与高分子链上的阴离子通过静电相互作用，形成多分子间的缔合体，从而提高聚合物的水动力学体积，提高聚合物溶液的表观粘度，因此，当聚合物在高温条件下，可在一段时间内表现为表观粘度随时间略有增加即延迟增粘的特性，同时与普通结构的丙烯酰胺-AMPS共聚物相比达到同样的耐温性能可适当的降低AMPS的用量。而氧化-还原引发体系中的还原剂可以保证聚合反应在低温下顺利进行，也可适当提高聚合物的分子量。[0040]本发明任选地的助剂是无机盐、尿素、乙二胺四乙酸二钠的混合物。本发明在配制聚合溶液时，可适当加入助剂，起到调节聚合产物分子量及改变产物溶解性的作用。所述的无机盐用量为单体总重量的0.l-5wt%，所述的尿素用量为单体总重量的0.l-5wt%，所述的乙二胺四乙酸二钠用量为单体总重量的0.l-2wt%。所述的无机盐可以是NaCl、Na2S04、(NH4)2S04等中一种或几种的混合物。[0041]本发明另一方面涉及耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，包含以下步骤：[0042](1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体以及任选地助剂的聚合水溶液；[0043](2)分别配制氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂的水溶液；[0044](3)将⑵中氧化剂的水溶液、辅助引发剂的水溶液和还原剂的水溶液依次加入聚合溶液进行聚合反应；[0045](4)对聚合后的胶体进行造粒、干燥、粉碎成品。[0046]本发明的步骤（1)中聚合溶液的配制具体为：[0047]将丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体组分按100:1-15:20-70的比例向盛有去离子水的配料釜中进行投料，并最终配制成单体总浓度20-50wt%的水溶液，然后加氢氧化钠调整体系的PH值在4-9,然后加入助剂，得到聚合溶液。在步骤（1)中，所述助剂任选地加入，优选加入。[0048]本发明的步骤（2)中，氧化-还原引发剂体系中氧化剂的用量为步骤（1)所述的单体总重量的0.01%。-1%，辅助引发剂的用量为单体总重量的0.001%。-1%。，氧化-还原引发剂体系中还原剂的用量为单体总重量的0.001%。-1%。，按上述比例称取引发剂后，放入不同的容器内，并分别加入水配制成0.〇2-30wt%的水溶液，优选5-25wt%。[0049]本发明的步骤（3)中，将步骤（1)中的聚合溶液栗送到聚合釜内，通入99.999%的高纯氮气除氧，同时通冷却水将反应液降温到〇_15°C，约30min后，将步骤（2)中的引发剂加入到聚合釜内，加入顺序为氧化剂、辅助引发剂、还原剂，加入间隔为5min，加完后继续通氮气10-20min，将反应爸密闭，并记录反应温度。本发明的步骤（3)中，聚合反应的起始温度控制在0-15°C，由于反应是绝热的，起始温度控制在0_15°C避免由于最终温度过高导致的聚合的初产物胶体软而影响造粒及后期流化床的干燥。[0050]本发明的步骤（4)中，将步骤（3)中的聚合反应达到最高温当前第1页1 2