橡胶组合物、使用其的硫化橡胶制品及软管的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种对外部环境具有优异的耐久性的橡胶组合物、使用其的硫化橡胶制品及软管。本发明的橡胶组合物的特征在于：包含橡胶成分(A)、防水剂(B)和(C)和水滑石，橡胶成分(A)包含CR和SBR中的任一者或两者，防水剂(B)包含超高分子量聚乙烯粉末、脂肪酸酰胺系化合物中的一种或一种以上，防水剂(B)的各成分合计的含量相对于100质量份橡胶成分(A)为2质量份以上且30质量份以下，水滑石(C)的含量相对于100质量份橡胶成分(A)为2质量份以上且20质量份以下。
【专利说明】橡胶组合物、使用其的硫化橡胶制品及软管
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物、使用其的硫化橡胶制品及软管，更详细而言，涉及一 种橡胶组合物、使用其的硫化橡胶制品及软管，所述橡胶组合物在油压软管这样的具有镀 有黄铜的金属线等镀有黄铜的增强层的软管中，通过缓和油压软管的镀有黄铜的金属线的 腐蚀来大幅提高对外部环境的耐久性。
【背景技术】
[0002] 油压软管具有对流体具有耐侵蚀性的橡胶内层、与橡胶内层的外周侧邻接而配置 的表面镀有黄铜用于提高耐压强度的增强层、和与增强层的外周侧邻接而配置的橡胶外 层。油压软管的外层橡胶要求耐油性、耐气候性（特别是耐臭氧性）。另外，由于这些软管 多具有镀有黄铜（Cu-Zn合金）的金属线等镀有黄铜的增强层，所以，对于应用于外层橡胶 的橡胶组合物也要求与黄铜等金属的硫化粘接性。
[0003] 因此，一直以来，作为油压软管的外层橡胶，通常使用耐油性、耐气候性及与镀黄 铜金属线的硫化粘接性优异的、以氯丁二烯橡胶（CR)作为主成分的橡胶。
[0004] 作为含有以CR作为主成分的橡胶的橡胶组合物，提出了一种至少包含含有 1，3- 丁二烯单体单元的丁二烯系聚合物、和CR作为橡胶成分、且相对于橡胶成分100重量 份中分别以规定量配合的软管外覆用橡胶组合物（例如参照专利文献1)。
[0005] 另外，除CR以外，作为提高耐油性、耐气候性的橡胶成分，提出了一种分别以规定 比例含有乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶（EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR)的软管外覆 用橡胶组合物（例如参照专利文献2、3)。
[0006] 另外，在盐害等环境影响较大的港湾地区等使用油压软管等的情况下，例如在软 管外层和增强层的边界部分进行封孔处理来抑制雨水浸入到软管外层的内部（例如参照 专利文献4)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2010-121006号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2005-188607号公报
[0011] 专利文献3 :日本专利第4299881号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开平8-75067号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 这里，放置在港湾地区等的油压软管，由于使用油压的重机械等与海水这样的盐 水接触，因此容易受到起因于盐水的盐害。作为盐害的原因，可以举出：油压软管、使用油压 的重机械等直接被覆盐水。另外，作为盐害的其它原因，可以举出：伴随海风而分散与大气 中的盐分附着于油压软管、使用油压的重机械等的表面并沉积后，因下雨而使沉积于油压 软管、使用油压的重机械等表面的盐份溶解而成为含有盐份的水。另外，作为盐害的其它原 因，可以举出：下雨时浮游于大气中的盐分与雨一起落下。
[0015] 即使将软管外层和增强层的边界部分进行封孔处理，也难以长期抑制海水这样的 盐水的浸入。因此，若盐水附着于软管外层橡胶表面，浸入到软管外层橡胶的内部，则氯离 子会与镀黄铜金属线反应而对镀黄铜金属线产生腐蚀。若镀黄铜金属线生锈，则油压软管 的强度降低。
[0016] 另外，为了防止伴随油压软管的强度降低而产生爆裂，考虑到安全性，需要在产生 爆裂前的阶段更换新的软管。
[0017] 这样，油压软管即使在如港湾地区等那样容易因盐害等外部环境的影响而劣化的 场所也维持耐油性，同时具有高耐气候性，且对镀黄铜金属线具有优异的硫化粘接性的橡 胶组合物的要求提高。因此，殷切期望对容易受到环境影响的外部环境具有高的耐劣化性 能（耐久性）的橡胶组合物的出现。
[0018] 本发明鉴于所述问题，目的在于提供一种对外部环境具有优异的耐久性的橡胶组 合物、使用其的硫化橡胶制品及软管。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 本发明人发现，含有橡胶成分（A)、防水剂（B)和水滑石（C)的橡胶组合物，通过 使用氯丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶、或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、丙烯腈-丁二 烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶作为所述橡胶成分（A)，使用超高分子量聚乙烯粉末、脂肪酸 酰胺系化合物中的1种或1种以上作为防水剂（B)，分别以规定量含有橡胶成分（A)、防水 剂（B)及水滑石（C)，成为耐油性、耐气候性及对黄铜的粘接性优异、对外部环境具有优异 的耐久性的橡胶组合物。本发明是基于该发现而完成的。
[0021] 本发明为以下所示的（1)?（9)。
[0022] (1) -种橡胶组合物，其特征在于，包含橡胶成分（A)、防水剂（B)和水滑石（C)，
[0023] 所述橡胶成分（A)包含氯丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶中的任一者或两者，
[0024] 所述防水剂（B)包含超高分子量聚乙烯粉末、脂肪酸酰胺系化合物中的1种或1 种以上，
[0025] 所述防水剂（B)的各成分合计的含量相对于100质量份所述橡胶成分（A)为2质 量份以上且30质量份以下，
[0026] 所述水滑石（C)的含量相对于100质量份所述橡胶成分（A)为2质量份以上且20 质量份以下。
[0027] (2) -种橡胶组合物，其特征在于，包含橡胶成分（A)、防水剂（B)和水滑石（C)，
[0028] 所述橡胶成分（A)包含乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯 乙烯-丁二烯橡胶，
[0029] 所述防水剂（B)包含超高分子量聚乙烯粉末、脂肪酸酰胺系化合物中的1种或1 种以上，
[0030] 所述橡胶成分（A)中的乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶的含量为20质量份以上且 35质量份以下，丙烯腈-丁二烯橡胶的含量为30质量份以上且50质量份以下，苯乙烯-丁 二烯橡胶的含量为25质量份以上且50质量份以下，
[0031] 所述防水剂（B)的各成分合计的含量相对于100质量份所述橡胶成分（A)为2质 量份以上且30质量份以下，
[0032] 所述水滑石（C)的含量相对于100质量份所述橡胶成分（A)为2质量份以上且20 质量份以下。
[0033] (3)根据上述（1)所述的橡胶组合物，在所述橡胶成分（A)包含氯丁二烯橡胶及苯 乙烯-丁二烯橡胶两者的情况下，
[0034] 所述氯丁二烯橡胶的含量为40质量份以上且小于100质量份，所述苯乙烯-丁二 烯橡胶的含量为大于〇质量份且60质量份以下。
[0035] (4)根据上述（1)?（3)中任一项所述的橡胶组合物，其为软管用橡胶组合物。
[0036] (5) -种硫化橡胶制品，其特征在于，所述硫化橡胶制品是将上述⑴?⑷中任 一项所述的橡胶组合物硫化而获得的。
[0037] (6)根据上述⑷所述的硫化橡胶制品，其具有：
[0038] 将上述（1)?（4)中任一项所述的橡胶组合物硫化而获得的橡胶层，和
[0039] 与所述橡胶层邻接的、表面镀有黄铜的增强层。
[0040] (7)根据上述（5)或（6)所述的硫化橡胶制品，其为软管。
[0041] (8)根据上述（5)或（6)所述的硫化橡胶制品，其为油压软管。
[0042] (9) 一种软管，其具有橡胶内层，与所述橡胶内层的外周侧邻接而配置的、表面镀 有黄铜的增强层，和与所述增强层的外周侧邻接而配置的橡胶外层，其特征在于，
[0043] 所述橡胶内层和所述橡胶外层中的任一者或两者由上述（1)?（4)中任一项所述 的橡胶组合物构成。
[0044] 发明效果
[0045] 根据本发明的橡胶组合物，可以对外部环境具有优异的耐久性。
[0046] 另外，本发明的硫化橡胶制品及软管，由于使用本发明的橡胶组合物作为橡胶成 分，所以对部环境具有优异的耐久性，因此，可长期稳定地使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0047] 图1为将软管各层切下而示出的立体图。
[0048] 图2为将软管的其它构成的一个例子的各层切下而示出的立体图。
[0049] 图3为将橡胶层的内部中含有镀黄铜金属线的橡胶/金属线复合体的橡胶层的一 部分切下而示出的平面图。
[0050] 图4为示出将橡胶/金属线复合体浸渍于盐水中的状态的图。
【具体实施方式】
[0051] 下面，对本发明进行详细说明。另外，本发明并不受下述用于实施发明的形态（以 下，称为实施方式）限定。另外，下述实施方式中的构成要素中可以包含本领域技术人员容 易想到的要素、实质上相同的要素、所谓均等的范围的要素。此外，下述实施方式中所公开 的构成要素可以适当地组合。
[0052] <橡胶组合物>
[0053] 本实施方式的橡胶组合物（以下，称为"本实施方式的组合物"。）为包含橡胶成 分（A)、防水剂（B)和水滑石（C)的橡胶组合物。
[0054] [橡胶成分（A)]
[0055] 橡胶成分（A)包含选自氯丁二烯橡胶（CR)、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、乙烯-丙 烯-非共轭二烯橡胶（EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR)中的至少1种以上。在本实施方 式中，橡胶成分（A)包含CR和SBR中的任一者或两者，或者包含EPDM、NBR和SBR。
[0056] 在橡胶成分（A)含有CR和SBR中的任一者而构成的情况下，CR及SBR的含量并 没有特别限定。橡胶成分（A)中的CR的含量优选为40质量份以上且小于100质量份。如 果CR的含量小于40质量份，则耐油性变得不充分。另外，从具备耐油性和耐气候性及耐磨 耗性的观点考虑，CR的含量更优选为50质量份以上且80质量份以下，进一步优选为60质 量份以上且70质量份以下。
[0057] SBR为苯乙烯和丁二烯的共聚物，可以使用一般的SBR，而没有特别限制。在橡胶 成分（A)仅含有SBR或含有CR以外的任意的橡胶和SBR而构成的情况下，从与黄铜的硫化 粘接性更优异这样的观点考虑，SBR的含量优选为60质量份以上且小于100质量份。
[0058] 在橡胶成分（A)含有CR和SBR两者的情况下，橡胶成分（A)中SBR的含量优选为 大于〇质量份且60质量份以下。如果SBR的含量超过60质量份，则耐油性及耐气候性变 得不充分。另外，对于SBR的含量，从耐油性及耐气候性优异，并且与黄铜硫化粘接性更优 异这样的观点考虑，橡胶成分（A)中的SBR的含量更优选为20质量份以上且50质量份以 下，进一步优选为20质量份以上且40质量份以下。
[0059] 另外，在橡胶成分（A)含有EPDM、NBR和SBR的情况下，橡胶成分（A)中SBR的含 量为25质量份以上且50质量份以下。如果SBR的含量小于20质量份，则与黄铜的硫化粘 接性变得不充分，如果超过50质量份，则耐油性及耐气候性变得不充分。另外，对于SBR的 含量，从耐油性及耐气候性优异，并且与黄铜硫化粘接性更优异这样的观点考虑，橡胶成分 (A)中SBR的含量优选为30质量份以上且40质量份以下，更优选为35质量份以上且40质 量份以下。
[0060] EPDM是乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物，可以使用一般的EPDM，而没有特别限制。
[0061] 在橡胶成分（A)含有EPDM、NBR和SBR的情况下，橡胶成分（A)中EPDM的含量为 20质量份以上且35质量份以下。如果EPDM的含量小于20质量份，则耐气候性变得不充分， 如果超过35质量份，则耐油性变得不充分。另外，从具备耐油性和耐气候性的观点考虑，橡 胶成分（A)中EPDM的含量优选为20质量份以上且30质量份以下，更优选为25质量份以 上且30质量份以下。
[0062] NBR是丁二烯和丙烯腈的共聚物，可以使用一般的NBR，而没有特别限制。从具备 耐油性和耐寒性的观点考虑，NBR的平均结合烯腈量优选为15质量％以上且50质量％以 下，更优选为20质量％以上且45质量％以下。
[0063] 在橡胶成分（A)含有EPDM、NBR和SBR的情况下，橡胶成分（A)中EPDM的含量为 30质量份以上且50质量份以下。如果NBR的含量小于30质量份，则耐油性变得不充分，如 果超过50质量份，则耐寒性变得不充分。从具备耐油性和耐寒性的观点考虑，橡胶成分（A) 中NBR的含量优选为30质量份以上且45质量份以下,更优选35质量份以上且45质量份 以下。
[0064] 在橡胶成分（A)含有CR和SBR中的任一者或两者的情况下，在不损害本发明效果 的范围内，橡胶成分（A)可以含有CR及SBR以外的橡胶（以下称为"其它橡胶"。）。作为此 时的其它橡胶，例如可以举出：天然橡胶（NR)、环氧化天然橡胶（ENR)、异戊二烯橡胶（IR)、 丙烯腈-异戊二烯橡胶（NIR)、丁二烯橡胶（BR)、NBR、EPDM、丁基橡胶（IIR)及其卤化物、 氢化腈橡胶（HNBR)、丙烯酸系橡胶（ACM)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR)、羧基化 丁二烯橡胶（XBR)、羧基化腈橡胶（XNBR)、羧基化苯乙烯丁二烯橡胶（XSBR)、乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物（EVM)、丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物（ANM)、丙烯酸乙酯-乙烯共聚物（AEM)等。 橡胶成分（A)中其它橡胶的含量优选为30质量份以下，更优选为O质量份。
[0065] 另外，在橡胶成分（A)含有EPDM、NBR和SBR的情况下，在不损害本发明效果的范 围内，橡胶成分（A)可以含有EPDM、NBR及SBR以外的橡胶（以下称为"其它橡胶"。）。作 为此时的其它橡胶，例如可以举出：天然橡胶（NR)、环氧化天然橡胶（ENR)、异戊二烯橡胶 (IR)、丙烯腈_异戊二烯橡胶（NIR)、丁二烯橡胶（BR)、丁基橡胶（IIR)及其卤化物、氢化腈 橡胶（HNBR)、丙烯酸系橡胶（ACM)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR)、羧基化丁二烯 橡胶（XBR)、羧基化腈橡胶（XNBR)、羧基化苯乙烯丁二烯橡胶（XSBR)、乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物（EVM)、丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物（ANM)、丙烯酸乙酯-乙烯共聚物（AEM)等。橡胶 成分（A)中其它橡胶的含量优选为30质量份以下，更优选为0质量份。
[0066][防水剂（B)]
[0067] 防水剂通过向硫化橡胶表面迁移并累积，提高橡胶组合物的表面张力，从而形成 具有良好的防水性的表面层（防水性膜）。因此，通过在橡胶组合物中含有防水剂（B)，即 使在使用本实施的组合物作为软管用橡胶成分的情况下，盐水也难以附着于橡胶表面，可 降低氯离子侵入到橡胶内部的情况。
[0068] 作为防水剂（B)，例如可以举出：超高分子量聚乙烯（ultra high molecular weight polyethylene :UHMWPE)的粉末、脂肪酸酰胺系化合物、二甲基聚娃氧烧、二甲基三 甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢化二烯聚硅氧烷等；环氧改性聚硅氧烷、羧基改 性聚硅氧烷、醇改性聚硅氧烷等改性聚硅氧烷；聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚 共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四 氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等。它们可以单独使用1种， 也可以组合使用2种以上。在本实施方式中，作为防水剂（B)，特别优选为超高分子量聚乙 烯的粉末、脂肪酸酰胺系化合物。另外，超高分子量聚乙烯是指粘均分子量为100万以上的 聚乙烯。另外，脂肪酸酰胺系化合物为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸与胺的反应生成物，且可 以合适地使用该脂肪酸的碳原子数（在酰胺基为2个以上的情况下，每1个酰胺基的碳原 子数）为10?22的物质，例如可以举出：油酸酰胺、硬脂酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、棕榈酸 酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、月桂酸酰胺、亚甲基-双硬脂酸酰胺、亚乙基-双硬脂酸酰胺、 亚乙基-双油酸酰胺等。
[0069] 在本实施方式的组合物中，防水剂的含量相对于100质量份橡胶成分（A)为2质 量份以上且30质量份以下，若考虑作为成型品的硫化橡胶制品的物性和防水效果的平衡， 则优选为5质量份以上且20质量份以下。若防水剂的含量小于2质量份，则防水性变得不 充分，另外，若防水剂的含量超过30质量份，则起霜（渗出至表面）严重，外观变得不良。
[0070] [水滑石（C)]
[0071] 水滑石（C)可用作卤素捕集齐IJ。作为卤素捕集剂，除水滑石（C)以外，例如可以举 出：氧化镁、氢氧化钙等。在将水滑石（C)等卤素捕集剂用于构成软管的橡胶成分的最外层 的情况下，水滑石（C)不易放出一旦被捕集的卤素，对环境的安全性优异。因此，在含有防 水剂（B)、水滑石（C)作为构成软管的橡胶成分的情况下，即使假设在少量的盐水透过用防 水剂（B)在橡胶组合物的表面上形成的具有防水性的表面层（防水性膜）的情况下，也可 通过水滑石（C)捕集作为腐蚀反应的催化剂的氯离子来抑制镀黄铜金属线的腐蚀进行。
[0072] 对于水滑石（C)，并没有特别限制。水滑石（C)可以为天然物或合成物。例如可 以举出：Mg3ZnAl2 (OH) 12C03 ? WH2O (w 表示正实数。）、MgxAly (OH) 2x+3y_2C03wH20 (其中，X 为 1 ? 1〇,7为示1?1〇，界表示正实数。）、1%/仁(011)2!￡+办_20)3(其中，叉为1?10, 7为1?10。） 例如1%4.#12(011)12.60) 3(商品名观1'-4六-2、协和化学工业公司制）]、1%1_/1!￡0 3.83!￡(0.2兰1 <0.5。例如Mga7Ala3C^15(商品名：KW-2200、协和化学工业公司制））。
[0073] 水滑石与酸（例如含有卤素的酸。这里，以盐酸为例进行说明。）反应，如下述式 (1)、（2)那样捕获卤素。
[0074] Mg4.3A12 (OH) 12.6C03+2HC1 - Mg4 3Al2 (OH)12.6C12+H20+C02 --? (1)
[0075] Mg〇. 7A1〇. 30L15+0. 3HC1+0. 85H20 - Mg〇. 7A1〇. 3 (OH) 2C1〇. 3 ? ? ? (2)
[0076] 被水滑石（C)捕获而包含于反应生成物中的卤素只要反应生成物不被加热至 450°C以上而分解，则不会从反应生成物中放出。油压软管等软管的最高使用温度为180°C 左右，在港湾地区等，作为油压软管，在构成这些软管的橡胶成分中使用本实施方式的组合 物的情况下，具有卤素一旦被捕获就不会再放出的优点。从该方面考虑，水滑石（C)也优选 作为受酸剂包含于本实施方式的组合物中。
[0077] 其中，从卤素捕集能力更高这样的观点考虑，水滑石（C)为水滑石所具有的羟基 (0H基）的量少的物质，优选Mgl_xAlx03. 83x，更优选Mga7Ala3Ohl5。化学结构中OH基的量少 的水滑石例如可以通过在更高温下对通过合成得到的水滑石进行烧成来制造。
[0078] 作为水滑石，可以使用市售品。作为水滑石的市售品，例如可以举出：协和化学工 业公司制的DHT系列（DHT-4A、DHT-4A-2 :进行烧成处理但后述的KW系列的KW-2200时未 进行灼烧，DHT-4C)、协和化学工业公司制的KW系列（对DHT系列在更高温下进行了烧成处 理的等级、存在卤素捕集能力比DHT系列更高的倾向。KW-2000、KW-2100、KW-2200)、堺化学 公司制STABIACEHT系列。
[0079] 水滑石（C)可以为天然物或合成物。在为合成物的情况下，作为其制造方法，可以 举出例如现有公知的方法。水滑石（C)可以使用进行了表面处理的水滑石、未进行表面处 理的水滑石（水滑石的表面为无处理）。作为在对水滑石进行表面处理时所使用的表面处 理剂，可以举出例如脂肪酸（包括高级脂肪酸。）、脂肪酸酯。对于水滑石（C)，从其卤素捕 集能力高这样的观点考虑，优选为未进行表面处理的水滑石。作为未进行表面处理的水滑 石的市售品，例如可以举出：KW-2200(协和化学工业公司制）、DHT-4C(协和化学工业公司 制）。水滑石（C)可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0080] 在本实施方式中，水滑石（C)的含量相对于100质量份橡胶成分（A)为2质量份 以上且20质量份以下。在水滑石（C)的含量小于2质量份的情况下，与氯离子反应的比例 变少。若水滑石（C)的含量超过20质量份，则橡胶组合物的粘度上升，导致橡胶加工性降 低。通过将水滑石（C)的含量设在上述范围内，在含有水滑石（C)作为构成软管的最外层 的橡胶成分的情况下，软管的最外层的耐劣化性能优异，可以抑制软管内所含的增强层的 镀黄铜金属线的腐蚀。另外，从最外层的耐劣化性能更优异、柔软性（最外层及软管整体的 柔软性）优异这样的观点考虑，水滑石（C)的含量相对于100质量份橡胶成分（A)优选为 3质量份以上且15质量份以下，更优选为5质量份以上且15质量份以下。
[0081] [硫化剂]
[0082] 本实施方式的组合物还含有硫化剂。作为硫化剂，例如可以举出：粉末硫黄、沉降 性硫黄、高分散性硫黄、表面处理硫黄、不溶性硫黄等硫黄；二硫化二吗啉、二硫化烷基酚等 有机含硫化合物。硫化剂的含量相对于100质量份橡胶成分（A)优选为0. 1质量份以上且 5. 0质量份以下，更优选为I. 0质量份以上且3. 0质量份以下。
[0083] 另外，本实施方式的组合物可以与上述的硫化剂一起使用或者使用有机过氧化物 代替上述的硫化剂。这里，对于有机过氧化物，只要是橡胶一般用于交联的物质就没有特别 限定，但优选橡胶组合物中在加工时的温度下不会极度进行交联反应的有机过氧化物，更 优选为分解温度（半衰期成为10小时的温度）为80°c以上的有机过氧化物。
[0084] 作为有机过氧化物，具体而言，例如可以举出：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化 物、1，3_双（叔丁基过氧化异丙基）苯、4,4'_二（叔丁基过氧化）戊酸正丁酯、2, 5-二甲 基-2, 5-双（叔丁基过氧化）己烷等。
[0085] 在本实施方式中，对于有机过氧化物的含量，由于根据有机过氧化物的活性氧量 而有不同，所以并没有特别限定，但相对于1〇〇质量份橡胶成分（A)为0. 5质量份以上且15 质量份以下，优选为1质量份以上且15质量份以下。若有机过氧化物的含量在上述范围 内，则所获得的本发明的橡胶组合物的交联密度变得适当，拉伸应力及断裂伸长率也变得 良好。
[0086] [硫化促进剂]
[0087] 本实施方式的组合物优选进一步含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，例如可以举 出：醛-氨系硫化促进剂、醛-胺系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、噻唑 系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂、黄原酸盐系硫化 促进剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从橡胶成分（A)的共硫化特性良 好、橡胶的机械强度最优异这样的方面考虑，优选次磺酰胺系硫化促进剂。
[0088] 作为上述次磺酰胺系硫化促进剂，例如可以举出：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰 胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己 基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺类后效性促进剂。
[0089] 硫化促进剂的含量相对于100质量份橡胶成分（A)优选为0. 1质量份以上且5. 0 质量份以下，更优选为I. 〇质量份以上且3. 0质量份以下。
[0090] 本实施方式的组合物优选进一步含有炭黑。若含有炭黑，则橡胶的拉伸强度、耐磨 耗性等橡胶性能优异。作为上述炭黑，例如可以举出：炉黑、乙炔黑、科琴黑、热裂解炭黑。
[0091] 作为炉黑，例如可以举出：SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace)> IISAF-HS(Intermediate ISAF-High Structure)、HAF (High Abrasion Furnace)、FEF(Fast Extruding Furnace)、GPF (General Purpose Furnace)、 SRF(Semi-Reinforcing Furnace)。
[0092] 作为热裂解炭黑，例如可以举出：FT (Fine Thermal)、MT (Medium Thermal)。
[0093] 作为炭黑，从增强性、橡胶挤出加工性这样的方面考虑，优选ISAF级炭黑、HAF级 炭黑、FEF级炭黑、GPF级炭黑、SRF级炭黑，更优选FEF级炭黑、GPF级炭黑、SRF级炭黑。它 们可单独使用，也可以并用2种以上。
[0094] 炭黑的含量相对于100质量份橡胶成分（A)优选为20质量份以上且150质量份 以下，更优选为40质量份以上且90质量份以下。
[0095] 本实施方式的橡胶组合物，可以根据需要配合增强剂、防老化剂、硫化活性剂、防 焦化剂、增粘剂、润滑剂、分散剂、加X助剂、三嗪衍生物、酚树脂、间苯二酚、有机酸钴盐等 硫化粘合剂等各种添加剂。
[0096] 本实施方式的橡胶组合物的制造方法并没有特别限定，例如可以将除上述硫化剂 及硫化促进剂以外的各必需成分及任意成分用3. 4升的班伯里混炼机混炼5分钟，在达到 160°C时排出作为母料，在其中添加硫化剂及硫化促进剂，用开炼机混炼，从而获得本发明 的橡胶组合物。此外，可以通过在适当的条件下将该橡胶组合物硫化来获得本发明的硫化 橡胶制品。
[0097] 这样，本实施方式的橡胶组合物通过分别以上述的特定的比例含有橡胶成分（A)、 防水剂（B)和水滑石（C)，可均衡地兼备耐油性及耐气候性，并且对黄铜的粘接性也优异， 对部环境具有优异的耐久性。因此，在将本实施方式的橡胶组合物用作油压软管的橡胶成 分的情况下，由于对外部环境具有优异的耐久性，所以可以长期稳定地使用。
[0098]即，在使用本实施方式的橡胶组合物作为在内部含有表面镀有黄铜的增强层的软 管的橡胶成分的情况下，利用防水剂（B)谋求橡胶组合物的表面的疏水化，由此可以抑制 盐水等水分从软管表面浸入到软管内部。由此，可抑制橡胶成分的劣化，并且可抑制内部的 镀黄铜金属线生锈，因此，可谋求软管的长寿命化。而且，即使在假设在软管的表面产生龟 裂等，水分从表面浸入等的情况下，由于水滑石（C)也会捕集卤素离子，因此，可以抑制增 强层的镀黄铜金属线因卤素离子而生锈。
[0099] 因此，在将本实施方式的橡胶组合物用作油压软管的橡胶成分的情况下，由于橡 胶成分对外部环境具有优异的耐久性，所以可以抑制油压软管的增强层的镀黄铜金属线的 腐蚀，可大幅提高软管的耐久性，可长期稳定地使用软管。
[0100] 本实施方式的橡胶组合物由于具有如上优异的特性，因此，可以很好地用作软管 用橡胶组合物。
[0101] 另外，本发明的橡胶组合物可用作要求耐油性及耐气候性的领域中所使用的橡胶 /金属复合制品的橡胶材料。特别是可以很好地用于在镀有黄铜的耐压增强钢线层的油压 软管的外层橡胶、及镀有黄铜的耐压增强钢线层的层间使用的中间橡胶。
[0102] <硫化橡胶制品>
[0103] 下面，对本发明的硫化橡胶制品进行说明。本实施方式的硫化橡胶制品只要是将 上述的本实施方式的橡胶组合物进行硫化而得到的制品就没有特别限定，但可以合适地举 出：具有将本实施方式的橡胶组合物硫化而得到的橡胶层、和与上述橡胶层邻接的、表面镀 有黄铜的增强层的硫化橡胶制品。
[0104] 作为本实施方式的硫化橡胶制品，具体而言，例如可以举出：软管、输送带、防舷 材、船用输油软管、轮胎，优选为软管，更优选为用于挖掘机或推土机等建设机械，耕耘机或 拖拉机等农业机械，其它油压起重机、油压穿孔机、油压加压机、油压折弯机等产业设备，等 等以油压驱动的机械中使用的、且通过填充于软管内的工作油的压力传送驱动力的油压软 管。
[0105][软管]
[0106] 使用图1对本实施方式的软管的优选的实施方式的一个例子进行说明。图1为将 软管各层切下而示出的立体图。如图1所示，本实施方式的软管10依次层叠而具有橡胶内 层11、增强层12和橡胶外层13。
[0107] (橡胶层（橡胶内层11、橡胶外层13))
[0108] 橡胶层为与上述增强层邻接的层，本实施方式的软管10具有橡胶内层11及橡胶 外层13。在本实施方式中，上述橡胶层中的橡胶内层11和橡胶外层13的任一者或两者的 层是使用本实施方式的橡胶组合物形成的层，从均衡地兼备软管10的耐油性和耐气候性， 并且对黄铜的粘接性也优异，对外部环境具有优异的耐久性的观点考虑，优选至少使用本 实施方式的橡胶组合物形成橡胶外层13。
[0109] 作为本实施方式的组合物以外在橡胶内层11中所使用的橡胶组合物，从耐油性、 耐化学药品性、加工性等观点考虑，选择适宜优选的橡胶组合物而构成。作为原料橡胶，可 以举出，以选自NBR、SBR、丙烯酸系橡胶、表氯醇橡胶、乙烯-丙烯酸酯系共聚物橡胶（特别 是AEM)、氢化丙烯腈-丁二烯系共聚橡胶等合成橡胶中的至少1种橡胶作为主成分的橡胶 组合物。此外，根据需要也可以是与热塑性树脂的混合物、热塑性弹性体。橡胶内层11中 所使用的橡胶组合物，从软管的耐久性优异的方面考虑，硫化后的100%模量（M1J优选为 410^以上，更优选为510^以上且2010^以下。另外，在本说明书中，100%模量表示依据了13 K6251-2004测得的值。
[0110] 作为橡胶外层13中所使用的橡胶组合物，优选使用本实施方式的橡胶组合物，但 从耐油性、耐气候性、橡胶层与增强层之间的粘接性等、对外部环境具有优异的耐久性等的 观点考虑，也可以选择适宜的橡胶组合物而构成。
[0111] 作为本实施方式的橡胶组合物以外的橡胶组合物中所使用的原料橡胶，可以举 出：以选自丁基系共聚橡胶、乙烯-丙烯系共聚橡胶、￡?011、他1^81?、丙烯酸系橡胶、顺、81?、 乙烯-丙烯酸酯系共聚物橡胶（特别是AEM)、氢化NBR、表氯醇橡胶等合成橡胶中的至少1 种橡胶作为主成分的橡胶组合物。此外，根据需要也可以是与热塑性树脂的混合物、热塑性 弹性体。
[0112] 橡胶外层13为与增强层12的外周侧邻接而设置的层。橡胶外层13中所使用的 橡胶组合物，从软管10的耐久性优异的方面考虑，硫化后的100%模量（Mltltl)优选为2MPa 以上，更优选为3MPa以上且15MPa以下。
[0113] 另外，橡胶外层13中所使用的橡胶组合，物依据JIS K6264-2-2005的Akron磨耗 试验（A法），以试验片和磨耗轮的倾斜角为15度、施加于磨耗轮的负载为27N、试验片的转 速为每分钟75±5转的条件进行测定，优选磨耗轮每1000转的磨耗容积为0. 2cm3以下。
[0114] 另外，橡胶外层13中所使用的橡胶组合物，在JIS K6258-2003的浸渍试验 (IRM903、80°C、72小时浸渍）中，膨胀率（VC)优选为100%以下。
[0115] 另外，在本实施方式的软管10中，橡胶内层11的厚度优选为1.0mm以上且4. Omm 以下，更优选为I. 5mm以上且I. 8mm以下。同样，上述橡胶外层13的厚度优选为0. 5mm以 上且2. 5mm以下，更优选为0? 8mm以上且I. 5mm以下。
[0116] 另外，对于橡胶内层11，虽然在本实施方式中设置为1层，但并不限定于此，例如 也可以设置为最内层（内面树脂层）和橡胶层的2层结构。
[0117] (增强层）
[0118] 增强层12为与橡胶内层11的外周侧邻接而配置的、表面镀有黄铜的层。增强层 12,从保持强度的观点考虑，设置在橡胶内层11的外侧。在本实施方式中，增强层12可以 板状形成，也可以以螺旋状形成。也可以设置2层以上的增强层12。在具有2层以上增强 层12的情况下，作为增强层间的橡胶中间层中所使用的橡胶组合物，例如可以举出，以选 自NBR、NR、SBR、BR、EPDM、乙烯-丙烯酸酯系共聚橡胶（特别是AEM)等合成橡胶中的至少 1种橡胶作为主成分的橡胶组合物。此外，根据需要也可以是与热塑性树脂的混合物、热塑 性弹性体。
[0119] 对于形成增强层12的材料，并没有特别限定，例如可以合适地举出：硬钢线（例如 镀黄铜（Cu-Zn合金）金属线、镀锌金属线等）等金属材料。作为增强层12,从与本实施方 式的橡胶组合物的粘接性优异的方面考虑，优选镀有黄铜的增强层。
[0120] 具有上述橡胶层及增强层12的本实施方式的软管10的制造方法，并没有特别限 定，可以使用现有公知的方法。对本实施方式的软管10的制造方法的一个例子进行说明。 首先，在具有与软管内径相同程度的直径的芯体（心轴）的外侧挤出成型橡胶内层11用的 橡胶组合物而被覆心轴，形成橡胶内层（内管橡胶）11 (内管挤出工序）。接着，在内管挤 出工序中形成的橡胶内层11的外侧编织规定条数的镀黄铜金属线而形成增强层12 (编织 工序），在增强层12的外侧挤出成型本实施方式的组合物而形成橡胶外层（外覆橡胶）13 的（外覆挤出工序）。此外，以合适的树脂被覆外覆挤出工序中形成的橡胶外层13的外侧 (树脂模被覆工序），将其在规定的条件（例如温度为140°C以上且190°C以下、加热时间为 30分钟以上且180分钟以下）下进行加压硫化、蒸气硫化、烘箱硫化（热气硫化）或温水硫 化，由此进行硫化粘接（硫化工序）。硫化后，将被覆树脂剥离（树脂模剥离工序）、将心轴 取出（心轴拔出工序），由此制造在橡胶内层11和橡胶外层13之间具有增强层12的油压 软管。
[0121] 另外，虽然本实施方式的软管10如上所述为从内侧依次层叠橡胶内层11、增强层 12及橡胶外层13的3层结构，但是，在进一步需要强度的情况下，本实施方式的软管10可 以设置多层的上述增强层12,并且，在各增强层12彼此之间设置橡胶中间层（中间橡胶）。 本实施方式的软管10也可形成例如如图2所示从内侧依次具有橡胶内层11、第一增强层 12-1、橡胶中间层15、第二增强层12-2和橡胶外层13的5层结构。本实施方式的软管10 的结构只要依据软管的要求特性等适宜调整增强层12的数量即可。
[0122] 此时，作为橡胶中间层15中所使用的橡胶组合物，优选本实施方式的橡胶组合 物。对于橡胶外层15中所使用的橡胶组合物，优选例如硫化后的100%模量（Mltltl)为2MPa 以上。
[0123] 本实施方式的软管10通过使用本实施方式的橡胶组合物形成橡胶层（橡胶内层 11、橡胶外层13)，可以抑制盐水等水分从外部浸入到软管10内部，因此，可以抑制镀黄铜 金属线生锈，可以抑制腐蚀进行。因此，本实施方式的软管10的耐油性及耐气候性优异，对 增强层12也可维持粘接性。因此，本实施方式的软管10,由于对外部环境具有优异的耐久 性，因此，可长期稳定地使用。
[0124] 另外，如放置在港湾地区等的油压软管那样，容易受到起因于海水这样的盐水的 盐害。作为盐害的原因，由于以下原因而产生，在直接被覆盐水，或伴随海风飞散于大气中 的盐分附着于软管表面后，因下雨使附着于软管表面的盐分溶解而成为含有盐分的水与软 管表面接触，或下雨时在大气中浮游的盐分与雨水一起落下而附着于软管表面并接触。本 实施方式的软管10,如上所述，由于耐油性及耐气候性优异，对增强层12也可维持粘接性， 所以即使如油压软管等那样作为容易受到起因于海水这样的盐水的盐害的软管使用的情 况下，也可以提供可靠性高的油压软管。
[0125] 实施例
[0126] 下面，通过实施例对本实施方式的组合物进行具体说明。但是，本实施方式并不限 定于这些实施例。
[0127] <实施例1-1?1-3、比较例1-1?1-8 >
[0128] 实施例1-1?1-3、比较例1-1?1-8
[0129] 使用含有CR和SBR的物质作为橡胶成分（A)。将下述表1所示的各成分以下述 表1所示的比例（质量份）进行配合，制备橡胶组合物。具体而言，首先，将下述表1所示 的成分中除硫和硫化促进剂以外的成分用班伯里混炼机（3. 4升）混炼5分钟，到达160°C 时排出，得到母料。接着，在得到的母料中添加硫和硫化促进剂，用开炼机混炼，得到橡胶组 合物。对于得到的各橡胶组合物，通过以下所示的方法对由橡胶组合物得到的橡胶的挤出 加工特性、外观进行评价。另外，对使用橡胶组合物得到的橡胶/金属线复合体的耐蚀性进 行评价。将各实施例、比较例中的各成分的添加量（质量份）和其结果示于表1。
[0130] (橡胶/金属线复合体的制作）
[0131] 使镀有黄铜（Cu-Zn合金）金属线包含于各橡胶组合物的未硫化橡胶片之间后，在 148°C下热压制45分钟进行硫化，制作如图3所示在橡胶层21的内部含有镀黄铜金属线22 的硫化物（橡胶/金属线复合体23 :50mm宽X 150mm长X 5mm厚）。
[0132] (耐蚀试验用盐水的制作）
[0133] 由于平均海水盐分浓度为35%。，因此，在1升（1000毫升）的蒸馏水中混合35克 的精制食盐来调整。
[0134] [物性的评价]
[0135] 对使用所得到的各橡胶组合物而获得的橡胶的挤出加工特性、外观进行评价。另 夕卜，对橡胶/金属线复合体23的耐蚀性进行评价。将评价结果示于表1。
[0136] (耐蚀性）
[0137] 将得到的橡胶/金属线复合体23设置于试验槽内，然后将试验槽内设定为KKTC， 加热72小时，热老化后，从试验槽中取出，放冷至室温。然后，如图4所示，将橡胶/金属线 复合体23在容器25内的盐水26中浸渍规定时间（40°C、7天?28天）。然后，将橡胶/金 属线复合体23从盐水26中取出。然后，将橡胶/金属线复合体23的橡胶层21剥离，目视 观察金属线有无生锈。观察结果通过下述的判定基准进行评价。将观察结果示于表1。在 金属线上未发现锈的情况下，可以说耐蚀性良好。
[0138] 判定基准
[0139] 在金属线上没有锈
[0140] "A":在金属线上以点状存在少量锈
[0141] "X":在金属线上以点状存在大量锈
[0142] (挤出加工特性）
[0143] 将得到的未硫化橡胶放入挤出机进行挤出加工，通过下述的判定基准评价成型的 容易度。将结果示于表1。在橡胶容易加工的情况下，可以说挤出加工特性良好。
[0144] 判定基准
[0145] "〇"：容易加工
[0146] "X":难以加工
[0147] (外观）
[0148] 目视观察挤出加工后的橡胶的表面状态，通过下述的判断基准进行评价。将观察 结果示于表1。在橡胶表面没有龟裂或形状变形等异常的情况下，可以说外观良好。
[0149] :成型体没有龟裂或形状变形等异常
[0150] " X " :成型体中确认到龟裂或形状变形等异常
[0151] 表 1
[0152]
【权利要求】
1. 一种橡胶组合物，其特征在于，包含橡胶成分（A)、防水剂（B)和水滑石（C)， 所述橡胶成分（A)包含氯丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶中的任一者或两者， 所述防水剂（B)包含超高分子量聚乙烯粉末、脂肪酸酰胺系化合物中的1种或1种以 上， 所述防水剂（B)的各成分合计的含量相对于100质量份所述橡胶成分（A)为2质量份 以上且30质量份以下， 所述水滑石（C)的含量相对于100质量份所述橡胶成分（A)为2质量份以上且20质 量份以下。
2. -种橡胶组合物，其特征在于，包含橡胶成分（A)、防水剂（B)和水滑石（C)， 所述橡胶成分（A)包含乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙 烯-丁二烯橡胶， 所述防水剂（B)包含超高分子量聚乙烯粉末、脂肪酸酰胺系化合物中的1种或1种以 上， 所述橡胶成分（A)中的乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶的含量为20质量份以上且35质 量份以下，丙烯腈-丁二烯橡胶的含量为30质量份以上且50质量份以下，苯乙烯-丁二烯 橡胶的含量为25质量份以上且50质量份以下， 所述防水剂（B)的各成分的合计的含量相对于100质量份所述橡胶成分（A)为2质量 份以上且30质量份以下， 所述水滑石（C)的含量相对于100质量份所述橡胶成分（A)为2质量份以上且20质 量份以下。
3. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，在所述橡胶成分（A)包含氯丁二烯橡胶及苯乙 烯-丁二烯橡胶两者的情况下， 所述氯丁二烯橡胶的含量为40质量份以上且小于100质量份，所述苯乙烯-丁二烯橡 胶的含量为大于〇质量份且60质量份以下。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的橡胶组合物，其为软管用橡胶组合物。
5. -种硫化橡胶制品，其特征在于，所述硫化橡胶制品是将权利要求1?4中任一项所 述的橡胶组合物硫化而获得的。
6. 根据权利要求4所述的硫化橡胶制品，其具有： 将权利要求1?4中任一项所述的橡胶组合物硫化而获得的橡胶层，和 与所述橡胶层邻接的、表面镀有黄铜的增强层。
7. 根据权利要求5或6所述的硫化橡胶制品，其为软管。
8. 根据权利要求5或6所述的硫化橡胶制品，其为油压软管。
9. 一种软管，其具有： 橡月父内层， 与所述橡胶内层的外周侧邻接而配置的、表面镀有黄铜的增强层，和 与所述增强层的外周侧邻接而配置的橡胶外层， 其特征在于， 所述橡胶内层和所述橡胶外层中的任一者或两者由权利要求1?4中任一项所述的橡 胶组合物构成。
【文档编号】F16L11/10GK104379659SQ201380031980
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2012年7月2日
【发明者】宫本知明, 筱田裕昭 申请人:横滨橡胶株式会社