抗微生物预硫化橡胶组合物和抗微生物硫化橡胶制品的制作方法

专利名称：抗微生物预硫化橡胶组合物和抗微生物硫化橡胶制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一些无硅(non-silicone)硫化(vulcanized)橡胶制品，其由至少大部分重量的含银基化合物的无硅橡胶制成以便为固化(cured)橡胶制品提供高度理想的长期抗微生物特性。这些制品为固态或发泡态(泡沫或海绵)的(或者是二者的多层形式的结合)，并且可以用于各种不同的用途。
由于使用例如硫基化合物和/或系统之类的标准固化剂和硫化固化剂会对银基化合物产生有害影响，提供这种有效抗微生物的硫化橡胶制品的能力是相当困难的。然而，本发明包含了不同的非硫基固化系统和固化剂的存在，例如作为例子的双酚和过氧化物，其允许硫化且不会不可逆地将银离子结合与其上，从而导致最终的橡胶制品本身的长期抗微生物性能。橡胶制品也可以含有填料，并且还可以含有增塑剂以便为最终的橡胶制品提供所需的尺寸稳定性、刚度、挠曲模量、拉伸强度、耐磨性、伸长率等的特性，同时也增强了对橡胶制品抗微生物效力的控制。本发明还包括一种制造这种抗微生物无硅硫化橡胶制品的简单方法。此外，本发明提供了一些无硅预硫化生橡胶制剂，其由至少大部分重量的含银基组分的无硅橡胶制成以便为由其制成的最终固化无硅橡胶制品提供高度理想的长期抗微生物特性。
背景技术：
下列所有美国专利全部引入本文作为参考。
近几年大量的注意力已经转向由日常暴露中潜在的微生物污染的危害方面。这方面值得一提的例子包括由于在快餐店的半生牛肉中发现的大肠杆菌(Escherichia coli)的某些菌株引起的食物中毒所导致的致命后果；由于未煮熟的和未洗涤的家禽食品中的肠炎沙门氏菌(Salmonella enteritidis)污染所引起的疾病；以及由于金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、肺炎克雷白氏杆菌(Klebsiella pneumoniae)、酵母(白色假丝酵母(Candida albicans))和其它单细胞生物体所导致的疾病和皮肤感染。随着该领域中这种消费需求的不断增加，生产商们已经开始在各种各样的日用品和制品中加入抗微生物剂。例如，某些品牌的砧板、鞋底、鞋垫、医疗设备和工具、液体肥皂等通常都含有抗微生物化合物。用于此类制品的最流行的抗微生物剂是三氯生。在液体或某些聚合基体中结合这种化合物已经相对简单，但是其它底物，特别是硫化橡胶及其表面已经证明不易接近。而且，已经证明这种三氯生添加剂难以使用或对某些细菌无效。例如，三氯生本身容易在某些聚合物基质和/或基体中容易迁入和迁出(因此其持久性不好)，缺乏热稳定性(因此在高温下容易流失橡胶和类似材料)，并且不提供广泛的细菌杀灭(例如，对铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)不显示任何杀灭)。
确实高度期望抗微生物橡胶制剂以便用于生产不仅提供抗微生物的优点还提供抗真菌性能、抗霉菌性能、防污染性能和气味控制性能的硫化橡胶制品和组合物。橡胶制品应用于许多不同的应用领域，从汽车(软管、轮胎、缓冲器等)到家庭用品(玩具、水槽垫圈、衬垫、器具、小地毯、门垫、地毯用橡胶垫、手套等)以及其它存在微生物生长的潜在问题的地方。因此，仍然保持提供将在最终的硫化制品中提供这种长期的微生物、抗真菌等效果的有效、持久、可靠的抗微生物预硫化橡胶制剂的迫切需要。遗憾的是，这种高度期望的含银基抗微生物剂的抗微生物橡胶制剂和/或硫化制品迄今为止尚未在相关的现有技术中出现。
最接近的技术包括日本专利申请1997-342076，其公开了由于存在银络合物而表现出抗微生物性能的未硫化橡胶制剂和制品的生产。这种制剂通过在无氧气氛中进行高温捏合而制成并且被用作水消毒系统中的不见。同样在该公开内容中或通过该公开内容没有教导或不能得到硫化橡胶。
日本专利申请1997-140034中已经教导了其中含有银抗微生物剂的硫化形式的抗微生物橡胶带。然而，这样的化合物的用途相当受限制，并且其硫化步骤必须包括硫固化剂以完成目标橡胶的最终硫化步骤。这种硫固化剂对某些银基抗微生物剂有着明显有害的影响，会使硫与银离子反应生成硫化银，由此使其丧失作为杀菌剂的效力。因而，对于大型抗微生物制品来说，使用这种特殊橡胶带制剂基本上是难以进行的。
过去已经制备了出某些类型的抗微生物过氧化物催化剂硫化的橡胶制剂；然而，这些过氧化物固化的橡胶都是硅酮基的。应当理解和接受硅橡胶不能通过典型的硫基催化剂进行硫化。因此，日本专利申请1997-026273和1995-065149以及美国专利第5,466,726号的抗微生物橡胶制剂是还含有某些抗微生物化合物的标准硫化硅橡胶制剂和制品。此外，当使用过氧化物基固化系统时，一些类型的橡胶，例如丁基橡胶及其衍生物氯丁基橡胶，会有解聚的趋势。
此外，已经公开了含有抗微生物剂的橡胶胶乳(未硫化)(例如，美国专利第5,736,591号)，例如绒头纤维组分内结合有银基抗微生物剂的小地毯。这些小地毯中具有通过过氧化物催化硫化来进行固化的非抗微生物橡胶背衬以保护绒头纤维抗微生物化合物免受任何硫化合物的破坏(如日本专利申请1993-3555168和1995-38991)。但是，迄今为止尚未公开或建议通过长期有效的银基抗微生物化合物的使用来生产具有优异的抗微生物性能的硫化无硅橡胶制剂或制品。本发明填补了该空白。

发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种基本上无硅的抗微生物硫化橡胶制品，其表现出足够的抗微生物活性和结构完整性以便经受重复使用而不会明显损失抗微生物效力或模量强度。本发明的另一个目的是提供一种含银基抗微生物剂的基本上无硅的抗微生物硫化橡胶制品，其含有不会对最终硫化制品的抗微生物活性产生有害影响的固化剂(因此，基本上不含硫基固化剂和固化促进剂)。
本发明的又一个目的是提供一种基本上无硅的抗微生物预硫化生橡胶制剂，其最终提供一种具有足够的抗微生物活性和结构完整性以便经受重复使用而不会明显损失抗微生物效力或模量强度的硫化无硅橡胶制品。本发明的又一个目的是最终提供一种含有银基抗微生物化合物的抗微生物无硅预硫化橡胶制剂，其含有不会对最终的硫化无硅橡胶制品的抗微生物活性产生有害影响的固化剂和固化促进剂(因此基本上不含硫基固化剂和固化促进剂)。
具体实施例方式
术语“尺寸稳定”意指在结构上能够进行处理而不会分解成更小部分的硫化橡胶制品。因此，制品必须表现出一定程度的结构完整性，并且作为橡胶，必须表现出一定程度的挠曲模量。
在橡胶工业或现有技术中尚未教导过或清楚地建议过这种特殊的抗微生物硫化无硅橡胶制品。如上所述，避免使用任何可感知程度的硫基固化剂和固化促进剂，由此使得银抗微生物剂在最终产品中的保留量足以最大限度地提供对金黄色葡萄球菌、肺炎克雷白氏杆菌、铜绿假单胞菌和大肠杆菌的持久的对数杀灭率。此外，主要由于高成本问题，非硫固化剂尚未在硫化橡胶制剂和制品中普遍使用。因此，尚未教导过或清楚地建议过在预硫化橡胶制剂中联合使用非硫固化剂(最优选过氧化物和/或双酚固化剂)与银基抗微生物剂以便有效地形成抗微生物硫化橡胶制品。
此外，尽管不是必需，通常需要一些填料和油(例如作为填料的二氧化硅、碳黑、二氧化镁、氢氧化钙、硬脂酸盐，以及邻苯二甲酸酯和石蜡油)以便为硫化橡胶制品提供挠曲模量和结构完整性。单独的橡胶组分在没有这些添加剂的情况下通常不能表现出适当的尺寸稳定性。这些添加剂的存在也可以提供控制银离子在目标制品表面释放的能力。没有刻意限制于任何特定的科学理论，似乎表明例如二氧化硅的填料和例如石蜡油的油(作为一些例子)发挥了这种作用，其将水分吸入制品中，然后将银离子从制品内输送到表面。然后，在这种情况中，由于表面上存在较大量的可用银离子，橡胶制品可以表现出增强的银释放，从而导致对某些细菌的较高的对数杀灭率。
其它的疏水填料，例如颜料(例如碳黑)和碳酸钙是以相反的方式作用，其防止水进入目标制品，并且防止银离子迁移到制品表面。因此，这些可用银离子的减少降低了橡胶制品的抗微生物效力。然后，实际上可以通过一定量的这种通常所需的填料和油(一些亲水性防静电剂也表现出与二氧化硅以相同的方式作用)的存在来对整个橡胶制品的实际抗微生物效力加以控制。
因此，为成品提供尺寸弹性和/或挠曲模量(因此具有实用性)所需的必要的填料和/或油组分起到了双重作用，迄今为止这一点在橡胶工业中尚未被认识到。通过加入特定量的这些添加剂，可以根据期望的抗微生物活性的持久性来生产具有特定最终用途的橡胶制品。此外，这种目标持久性抗微生物硫化制品及其优势迄今为止在橡胶工业中尚不为人知并且没有被认识到。因此，在下文中这些橡胶组分称为“银离子释放控制添加剂”。
术语橡胶规定为涵盖必须进行硫化以提供尺寸稳定的橡胶制品的任何标准橡胶。下面列出的特殊类型橡胶以前在橡胶工业中已经应用于多种用途，并且一般是广为人知的，被现有技术所普遍教导。本发明的橡胶制剂和固化制品也可以含有在混合和加工的过程中在弹性体的分解期会有所帮助的化学增塑剂(并且为最终制品提供挠曲模量性质)以及增强所需的填料(例如碳酸钙、碳黑、二氧化硅和粘土)。任选地，为形成发泡(泡沫或者海绵)橡胶制品，可以向本发明的制剂中加入发泡剂。
因此，本发明的橡胶制剂和固化制品的组分或多个橡胶组分选自丁腈橡胶[如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)]、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙二烯单体(EPDM)橡胶、含氟弹性体橡胶(fluoroelastomer rubber)、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶[如氯丁基橡胶和溴丁基橡胶]、异戊二烯橡胶、表氯醇橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氢化NBR、羧化NBR、聚丁二烯橡胶等。
也可以将其它类型的橡胶与基本类型的橡胶相混合以便提供不同的强度、柔性或者其它性能。而这种其它组分也可以包括但不限于丁腈橡胶[如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)]、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙二烯单体(EPDM)橡胶、含氟弹性体橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶[如氯丁基橡胶和溴丁基橡胶]、异戊二烯橡胶、表氯醇橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氢化NBR、羧化NBR、聚丁二烯橡胶等。
更具体地说，术语含氟弹性体橡胶规定为涵盖任何标准橡胶，其至少大部分重量为含氟弹性体橡胶并且必须硫化以提供尺寸稳定的橡胶制品。根据ASTM D1418中的命名法，含氟弹性体橡胶通常被称为FKM聚合物，并且经常根据其氟含量分类。例如，尽管在大约60％至大约75％的范围内根据氟含量可以有许多个具体等级，许多标准的含氟弹性体橡胶的氟含量可以为66％、68％和70％。
同样，术语表氯醇橡胶规定为任何标准橡胶，其至少大部分重量为表氯醇橡胶并且必须硫化以提供尺寸稳定的橡胶制品。术语聚丁二烯橡胶规定为涵盖任何标准橡胶，其至少大部分重量为聚丁二烯橡胶并且必须硫化以提供尺寸稳定的橡胶制品。术语氯丁橡胶规定为涵盖任何标准橡胶，其至少大部分重量为氯丁橡胶并且必须硫化以提供尺寸稳定的橡胶制品。术语苯乙烯丁二烯橡胶规定为涵盖任何标准橡胶，其至少大部分重量为苯乙烯丁二烯橡胶并且必须硫化以提供尺寸稳定的橡胶制品。
尽管不鼓励在本发明的制剂中存在硅橡胶，但是仍然存在加入加一定少量的这类特殊的未硫化橡胶组分而不会对整体抗微生物橡胶制剂本身产生不利的影响的可能性。因此，硅橡胶可以达到制剂总重量的25％；然而，这种橡胶制剂的主体必须是无硅橡胶。此外，无硅橡胶部分必须不含可感知量的硫基固化剂或其残余物(在最终制品中)，因此其必须是主要通过用非硫基化合物(例如，树脂、双酚、过氧化物和/或金属氧化物)进行固化而硫化的。橡胶组分的存在量为整个组合物的大约10到大约1,000份，更优选大约50到大约500份，最优选为整个组合物的大约70到大约200份。因此，当整个目标硫化橡胶制品的总份数在大约100到大约2,000份之间时，橡胶构成整个制品份数百分比的大约25到大约70％。其余部分包括添加剂，例如填料、油、固化剂、期望的抗微生物剂、任选的发泡剂等(下文进行了更详尽的讨论)。
试图使这些无硅橡胶的硫化过程或其它加工过程在提供成本不高并且应该采用富氧气氛(与通常难以提供的厌氧环境相对)的环境中进行。如上所述，这些无硅橡胶以前已经用于橡胶工业中的多种用途，并且是广为人知的，被现有技术中所普遍教导。这种发明的橡胶制品也可以含有在混合和加工的过程中弹性体的分解期会有所帮助的化学增塑剂(并且为最终产品提供挠曲模量性质)以及增强所需的填料(例如碳酸钙、碳黑、二氧化镁、氢氧化钙、二氧化硅和粘土)。任选地，为形成发泡(泡沫或者海绵)橡胶制品，可以向本发明的制剂中加入发泡剂。
本发明的生橡胶制剂的抗微生物剂可以是任何标准的银基化合物。这些化合物，与例如三氯生的有机型相比，例如，在不同温度下不表现出低的热稳定性并且保留在目标基体或基质中。因此，如上所述，这种抗微生物剂对于根据需要进行表面释放来说更加容易控制。这种试剂包括但不限于银盐、氧化银、元素银，最优选离子交换化合物、玻璃化合物和/或沸石化合物。对于实际应用来说，甚至更优选银基离子交换化合物，因为由这种化合物所提供的终产品具有低水平的变色性和增强的持久性，这种化合物为最终制剂提供效力并且用这种特殊化合物容易进行工业化生产。因此，本发明的抗微生物剂可以是任何类型的能够给予对金黄色葡萄球菌、肺炎克雷白氏杆菌、大肠杆菌和铜绿假单胞菌(这些细菌仅作为代表性的生物体)所期望的对数杀灭率的化合物。此外，这种抗微生物化合物必须能够经受得住较高的加工温度，以便能够成功地结合入目标的非硫固化(例如，双酚和/或过氧化物固化)橡胶制品中。此外，优选这种抗微生物剂包括含银离子交换化合物、含银玻璃化合物和/或含银沸石化合物。最优选该化合物为银基离子交换化合物，特别是不包含任何加入的有机杀菌剂化合物(从而在高温加工的过程中不会使挥发性有机化合物释放到大气中等)。
优选的银基离子交换物质是Milliken & Company(美利肯公司)生产的商品名为ALPHASAN的抗微生物磷酸锆银。这种化合物可以具有不同的银离子浓度，也可以与氧化锌混合使用。因此，可以使用银离子浓度为组分总量(例如，银离子和磷酸锆的总量)的大约0.01％到15％的不同化合物，更优选大约3％到大约10％，最优选大约10％。本发明中其它潜在优选的含银固体无机抗微生物剂是Sinanen(品川株式会社)生产的商品名为ZEOMIC的银取代沸石或者Ishizuka Glass(石冢硝子株式会社)生产的商品名为IONPURE银取代玻璃，其可以作为额外的化合物使用，也可以作为优选品种的替代物使用。其它可能的化合物也可以是，但不限于，例如DuPont(杜邦公司)生产的MICROFREE以及Johnson Mathey(约翰斯马斯公司)生产的JMAC之类的银基物质。
通常，将这种抗微生物化合物以该特殊橡胶制剂总重量的大约0.1％到10％的量加入到橡胶制剂中，优选大约0.1％到大约5％，更优选大约0.1％到大约2％，最优选大约2％。
此外，关于银基无机抗微生物物质，已经显示了这些特殊的抗微生物橡胶制品特别适用于这种制品所期望的高水平效力和其所需的持久性。已经发现某些银基离子交换化合物具有引人注目的生物效力，例如Milliken & Company(美利肯公司)生产的ALPHASAN牌抗微生物剂(Toagosei Chemical Industry Inc.(东亚合成化学工业株式会社)的美国专利第5,926,238号，美国专利第5,441,717号，美国专利第5,698,229号)。一段时间以后，所选择的抗微生物化合物(例如三氯生、microchek、OBPA、Zn-omadine)在高加工温度下开始经受分解，然后由于抗微生物剂流失到周围环境中而导致其耗尽，最终导致抗微生物活性的耗尽。然而，含银离子交换化合物、含银玻璃化合物和/或含银沸石化合物则不受这些缺点所苦。这些抗微生物剂表现出高温稳定性(＞1000℃)，不会流失到环境中并且提供大量的微量作用的(oligodynamic)银离子，从而提供期望的广泛持久性。
在试验抗微生物橡胶制品的效果时，通常观察到在银洗提(elution)值(释放到制品表面的银离子量)和对某些生物体的抗微生物效力之间存在关联。例如，银洗提值大于大约1.5ng/cm2银时通常会导致对肺炎克雷白氏杆菌和金黄色葡萄球菌的最大对数杀灭率。因此，通常希望在根据ATCC试验方法6538对金黄色葡萄球菌进行试验而根据ATCC试验方法4352对肺炎克雷白氏杆菌进行试验时，本发明的抗微生物制品应该在24小时后表现出可接受的对数杀灭率。这种可接受水平的对数杀灭率对金黄色葡萄球菌或肺炎克雷白氏杆菌试验来说是在极限上至少增加0.1。或者，如果对数杀灭率高于未处理(即没有加入任何固体无机抗微生物剂)橡胶制品的对数杀灭率(例如与对照的不含抗微生物剂的硫化橡胶制品相比，对数杀灭率增加大约0.5)，则所存在的水平可以接受。对于金黄色葡萄球菌和肺炎克雷白氏杆菌来说优选这些对数杀灭率基线的增加分别至少为0.3和0.3，更优选这些对数杀灭率分别为0.5和0.5，最优选这些对数杀灭率分别为1.0和1.0。当然，这些对数杀灭率的高端比基线高得多，其量级为5.0(99.999％的杀灭率)。当然，因此任意在其之间的杀灭率也是可接受的。
然而，对于本发明来说数字为负的对数杀灭率也是可以接受的，只要这种测量结果优于相应的未处理橡胶制品的记录。在这种情况下，橡胶制品内存在的抗微生物物质至少表现出对微生物生长的抑制。而且，这种橡胶制品对其它类型的细菌(例如铜绿假单胞菌和大肠杆菌)，应当表现出相同程度的对数杀灭率。
本发明也预期使本发明的制品同时具有抗真菌的优点和抗微生物的特性。这种多功能性在抗微生物化合物中是稀有的；然而，不被任何特殊科学理论所限制，其表明银离子，特别是制品表面上存在的大量银离子提供了优异的抗真菌性能。因此，当根据试验方法ISO 846进行实验时，本发明橡胶制剂的另一个实施方式对于例如黑曲霉的这种生物体并且可能对于包含黑曲霉ATCC 6275、拟青霉菌(Paecilomyces variotii)ATCC 18502和木霉菌(Trichoderma virens)ATCC 9645的真菌混合物提供至少连续15天的真菌杀灭持久性。为了提供较大程度的潜在抗真菌益处，可以在目标预硫化橡胶制剂(及后续制品)中结合其它化合物，例如氧化锌，作为一个例子。
对本发明制品的抗微生物活性和抗真菌活性的有效性至关重要的是由该橡胶制品中省略了有害量的硫基固化剂、固化促进剂和用于结合银的添加剂(例如可以用于非黑FKM橡胶的硫酸钡填料)。如上所述，不受任何特殊科学理论的限制，相信硫与优选的银基抗微生物剂发生反应并且不可逆地与橡胶组合物和/或制品本身中的银离子相结合(例如作为硫化银)。同样，所得到的硫化银等作为抗微生物剂是无效的，而且其存在导致最终的产品不具有抗微生物活性。因此，必须制备其中不存在任何可感知量的硫固化剂、固化促进剂和添加剂的硫化橡胶制品。应该理解术语“可感知量”允许少量存在。已经发现，当存在的硫摩尔数和银摩尔数之间的比为1∶1(及以上)时，其导致最终硫化制品中的预期抗微生物活性的明显损失。然而，当银相对于硫具有较大的摩尔量时，其至少为期望的制品提供一定的抗微生物性能。因此，硫与银离子的摩尔比在大约0.25∶1至大约0.000000001∶1至少是可以接受的。但是，主要的固化剂必须是非硫性质的(例如双酚或过氧化物类化合物)，以便为目标橡胶提供期望的抗微生物活性。
虽然双酚和过氧化物固化剂先前已经用于橡胶的硫化，由于许多原因，这种不同类型的固化剂并未广泛用作适合的橡胶硫化催化剂。最主要的是，这种固化剂比标准硫基试剂贵得多，而且这些双酚和/或过氧化物和类似物作为硫基化合物替代品的使用主要限于大多数硅酮基橡胶，或者至少是非抗微生物橡胶制品。但是，由于当这些化合物与硫基固化剂发生反应时与抗微生物活性相关的问题，这些硫基固化制品的替代品使得允许在生橡胶和硫化橡胶中使用这种有效抗微生物化合物以便得到长期的高对数杀灭率效果。因此，虽然不易在无硅工业中使用非硫基化合物作为硫化固化剂，但是为了提供有效的最终抗微生物硫化橡胶制品，必须使用这种硫化剂。
令人惊讶地，现在已经发现上面列出的不含可感知量的硫基固化剂的本发明的橡胶制品是可用的；最重要的是，通过引入某些添加剂，橡胶制剂的结构稳定性和/或挠曲模量被改进到可接受的程度，并且同时可以控制抗微生物组分的效力。
因此，在待进行硫化以形成本发明制品的生橡胶制剂中存在的固化剂剂必须至少大部分重量是非硫基固化剂，优选至少大约75wt％。如上所述，由于硫原子和杀菌的Ag+离子之间的化学反应，传统的硫催化剂和硫基催化剂将无法用于本发明的抗微生物制剂。然而，非硫基催化剂(例如，但不限于，双酚、过氧化物和其它氧化物固化系统)为本发明的生橡胶制剂提供了有效的固化。过氧化物包括，例如，有机过氧化物，例如过氧化二枯基、2，5-双(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷、二(过氧化叔丁基异丙基)苯、二(过氧化叔丁基三甲基)环己烷等的有机过氧化物；以及无机过氧化物。氧化物包括，例如，氧化锌等。一些固化剂，例如双酚，可以在制造过程中就已经加入到未硫化橡胶中。这些固化剂的含量通常应该为大约0.5到大约100份/100份橡胶(pphr)，更优选大约1到大约50pphr，最优选大约1到大约10pphr，所有固化剂均可以是一种单独的固化剂，或者是任何数目的不同类型固化剂的组合。
本发明的硫化橡胶制品中存在的其它添加剂可以包括任何前述银离子释放控制添加剂、促进剂、促进活化剂、抗降解剂、软化剂、研磨剂、着色剂、阻燃剂、均化剂、内部润滑剂和除臭剂。这些组分应当以相当低的量存在，其含量为大约0.1到大约50pphr。
进一步期望洗涤本发明的最终制品可以使抗微生物效力和抗真菌效力大幅度提高。摩擦这种制品的表面也可以提高这种特性，这是因为增加了Ag+0的释放；然而，对某些橡胶制品(垫子等)的工业洗涤可以通过简单的洗涤提供提高的抗微生物、抗真菌等效力。实际上，可以随着大量不断的洗涤而稳定地改进这种提高，正如与已经洗涤过1次、2次、3次，直至达到最少20次(在标准工业旋转洗涤机中)的硫化橡胶制品相比，开始的硫化橡胶制品可以表现出较低的总抗微生物活性和抗真菌活性。这种令人惊讶的优点使得可以将这种橡胶制品用作地板覆盖物(其一个例子是垫子，比如具有地毯部分的或者只有橡胶的那些垫子；特别是具有耐疲劳性能和较低比重以便减少在这种工业旋转洗涤和烘干过程中受到机械损坏的机会的泡沫橡胶垫)，以及能够在标准洗涤机中容易地进行洗涤的其它制品。
此外，如上所暗示的，与目标橡胶制品表面的摩擦能够从该制品表面除去很轻微的几层橡胶，从而允许“新鲜的”含银晶粒在表面入所期望的发挥其抗微生物和/或抗真菌能力。然后，由本发明的生橡胶制剂所制得的本发明的制品中的抗微生物粒子基本上在整个橡胶制品中均匀分布。因此，这种生物杀灭剂在整个橡胶制品中的均匀分布提供了一个保存新鲜的含有杀菌金属离子的晶粒的仓库。随着橡胶层的磨损和磨蚀，含有未使用银离子的抗微生物例子成为可用的。
本发明优选的含有抗微生物剂的非硫固化橡胶制品可以被加工成为各种各样的橡胶制品，这些橡胶制品在其整个使用寿命过程中始终保持优异的抗微生物品质和抗微生物效力。本发明所包含的其它这样的橡胶制品的例子包括但不限于硬橡胶垫、静电耗散橡胶垫、耐疲劳橡胶垫、含有面纤维的橡胶垫、橡胶链节垫、橡胶密封和垫圈、橡胶医疗用品、橡胶手套、橡胶医疗器材、橡胶传送带、用于食品加工的橡胶带和橡胶轮子、橡胶衣服、橡胶鞋、橡胶靴、橡皮管和橡胶汽车加油管。也可以将这些本发明的制剂结合到多层橡胶制品中，其中抗微生物剂可以被结合到任意表面层并且仍旧提供期望的抗微生物效力。
尤其感兴趣的是多层橡胶制品的形成，其中这些橡胶层中的至少一层表现出期望的抗微生物特性，并且其是由本发明的含有非硫固化无硅橡胶制品制成的。这种多层制品可以通过共硫化、胶合等方法粘合在一起。而且，其它类型物质层也可以置于橡胶层之间，作为一个费县定性的性质为期望的多层制品提供更好的结构稳定性。
下面更详细地讨论这些橡胶制剂和制品的非限制性优选实施形式。
优选实施方式本发明的生橡胶制剂(本发明的)基础制剂1组分含量含氟弹性体橡胶100份(Dai-el G751，Daikin(大金)工业株式会社生产)*N990Black(CABOT碳黑填料) 20pphr氧化镁3pphr氢氧化钙 6pphr抗微生物剂(ALPHASANRC2000， 2wt％Milliken & Company(美利肯公司)生产)*在混合前加入了双酚
(本发明的)基本制剂2组分含量含氟弹性体橡胶 100份(Dai-el G902，Daikin(大金)工业株式会社生产)N990Black(CABOT碳黑填料) 20pphr二(过氧化叔丁基异丙基)苯 2pphr(14/40，AKM公司生产)二(过氧化叔丁基三甲基)环己烷 2pphr(29/40，AKM公司生产)抗微生物剂(ALPHASANRC2000， 2wt％Milliken & Company(美利肯公司)生产)(本发明的)基本制剂3组分含量表氯醇橡胶 100份(Hydrin T3000LL，Zeon(曾荣)化学株式会社生产)FEE N550(CABOT碳黑填料)50pphrMistron Vapour(硅酸镁填料) 20pphr邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 10pphr(增塑剂油，AKM公司生产)氧化钙 3pphr过氧化二异丙苯/40ke3pphrAflux 54(四硬脂酸季戊四醇酯加工助剂， 2pphrRhein-chemie(莱茵化学集团)生产)二苯基Guanadiene(硫化剂) 1pphrTMQ(抗氧化剂) 0.5pphr硬脂酸(AKM公司生产)0.25pphr抗微生物剂(ALPHASANRC2000， 2wt％Milliken & Company(美利肯公司)生产)
(本发明的)基本制剂4组分含量聚丁二烯橡胶(BR1220，Enichem公司生产) 100份Mistron Vapour20pphrFEE N550Black 20pphr石蜡油10pphr活化氧化锌(Bayer(拜耳公司)生产) 5pphrAflux 54 2pphr二(过氧化叔丁基异丙基)苯 1.5pphr(14/40，AKM公司生产)二(过氧化叔丁基三甲基)环己烷 1.5pphr(29/40，AKM公司生产)硬脂酸1pphrCPL(抗氧化剂，AKM公司生产)1pphr抗微生物剂(ALPHASANRC2000， 2wt％Milliken & Company(美利肯公司)生产)(本发明的)基本制剂5组分含量氯丁橡胶(Neoprene WRT，Dupont(杜邦公司)生产) 100份Mistron Vapour30pphrFEE N550Black 30pphrDIDP 15pphr氧化镁(AKM公司生产) 4pphrAflux 54 2pphr14/40 2pphr29/40 2phr硬脂酸1pphr抗微生物剂(ALPHASANRC2000， 2wt％Milliken & Company(美利肯公司)生产)
(本发明的)基本制剂6组分含量苯乙烯丁二烯橡胶(SBR 1502，Enichem公司生产) 100份Mistron Vapour(硅酸镁填料，Luzanac公司生产) 25pphrFEE N550(CABOT碳黑填料) 25pphrBrisol 300(AKM公司生产) 20pphr活化氧化锌(Bayer(拜耳公司)生产) 5pphrAflux 54(四硬脂酸季戊四醇酯加工助剂， 2pphrRhein-chemie(莱茵化学集团)生产)二(过氧化叔丁基异丙基)苯 2pphr(14/40，AKM公司生产)二(过氧化叔丁基三甲基)环己烷 2pphr(29/40，AKM公司生产)CPL(抗氧化剂，AKM公司生产)1pphr硬脂酸(AKM公司生产) 0.5pphr抗微生物剂(ALPHASANRC2000， 5wt％Milliken & Company(美利肯公司)生产)这些本发明的生橡胶制剂是使用ALPHASANRC2000(Milliken& Company(美利肯公司)生产)和银离子交换磷酸锆盐来制造的，其中Ag+浓度为10％并且含有AgxNayHzZr2(PO4)3，其中x+y+z＝1作为其它组分(wt％)。
可以在开放式研磨机、密闭式混合机或挤出机中进行各制剂中组分的混合，在各机器中将进行各组分聚合基体间的充分混合。在混合操作过程中，由于成分的高剪切结合，至关重要的是控制温度升高从而确保在加工过程中不会发生预硫化(烧焦)的控制是关键性的，从而保证在加工过程中不会发生预硫化(过早硫化)。通常，通过密闭式混合机进行的单级(单次)混合中可以达到的最高温度为120℃。这些混合物在混合后可以进一步加工成特殊的形态以积累到足够数量以便加工成产品。其可以是压延、挤出、造粒/粒化、条状、加工以及预制成特定形状的坯料(blanks)。
化合物的硫化可以是模塑(压缩、转移、注射)、连续挤出(LCM，UHF[允许时]、高压釜和热空气)和涂覆的形式。硫化(固化)的温度可以在150℃到250℃的范围内。在这种特殊情况下，橡胶制品被压延为粗垫结构，然后在高温高压下经受硫化。
硫化橡胶制品的试验—基本制剂1测定本发明的橡胶制品的银离子提取(或者银洗提)值。将橡胶制品在盐提取水溶液(磷酸钠)中浸泡24小时；然后用电感耦合等离子体测定法对提取液进行分析，以便测定由该制品表面上除去的可用银的测量结果。基本制剂1的表面可用Ag+离子为1.049ppb/cm2和16.570ng/cm2。
因此，本发明的制品表现出了银离子的可控制释放。如前所述，当根据ATCC试验方法6538对金黄色葡萄球菌进行试验并且根据ATCC试验方法4352对肺炎克雷白氏杆菌进行试验时，相信银洗提率大于1.5ng/cm2时提供了24小时后的最大对数杀灭率。因此，相信如上所示的银洗提结果为固化橡胶制品提供了高度理想的长期抗微生物特性。
硫化橡胶制品的试验—基本制剂3、4和5实验表1和2列出了这些本发明的样品和比较例的样品的抗微生物活性。随后是按照ATCC试验方法6538对金黄色葡萄球菌进行的抗微生物试验和按照ATCC试验方法4352对肺炎克雷白氏杆菌进行的抗微生物试验。使用聚丙烯基板作为内在对照。
实验表1本发明的橡胶制品对于金黄色葡萄球菌和肺炎克雷白氏杆菌的抗微生物性能

因此，本发明的制剂提供了与不存在任何抗微生物化合物的相同制剂相比显示出改进的抗微生物活性的本发明的硫化橡胶制品。具体的说，表氯醇橡胶制品和聚丁二烯橡胶制品对金黄色葡萄球菌达到最大对数杀灭率，而表氯醇橡胶制品和氯丁橡胶制品对肺炎克雷白氏杆菌达到最大对数杀灭率。
在将该制品暴露在重复的标准工业洗涤循环(35lb.负载)之前和之后，也对本发明的由以上制剂3和4制成的制品进行了制品表面的银离子洗提试验。为了测定洗提的银，将目标制品在盐提取水溶液(磷酸钠)中浸泡24小时；然后用电感耦合等离子体测定法对提取液进行分析以便测定从制品表面除去的可用银。其结果如下实验表2本发明的橡胶制品的表面可用银离子

因此，令人惊讶的是，从制品的制成状态开始直至达到(并超过)二十次标准洗涤，可用银离子的量显著地增加。因此，这种意想不到的优点为使用者提供了一种实际上可在使用过程中提高其抗微生物效力的例如垫子之类的抗微生物结构。
硫化橡胶制品的试验—基本制剂6下面是按照ATCC试验方法6538对金黄色葡萄球菌进行的抗微生物试验和按照ATCC试验方法4352对肺炎克雷白氏杆菌进行的抗微生物试验。用聚丙烯基板作为内在参照。基本制剂6表现出对金黄色葡萄球菌的对数杀灭率为2.98而对肺炎克雷白氏杆菌的对数杀灭率为3.52。所获得的对金黄色葡萄球菌的最大对数杀灭率值为2.98，而对肺炎克雷白氏杆菌的最大对数杀灭率值为3.52。
因此，本发明的制剂提供了与不存在任何抗微生物化合物的相同制剂相比显示出改进的抗微生物活性的本发明的硫化橡胶制品。具体的说，对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷白氏杆菌，SBR制品都达到了最大的对数杀灭率。
同样在将该制品暴露在重复的标准工业洗涤循环(35lb.负载)之前和之后，也对本发明的制品进行了制品表面的银离子洗提试验。为了测定洗提的银，将目标制品在盐提取水溶液(磷酸钠)中浸泡24小时；然后通过电感耦合等离子体测量方法对提取液进行分析以测定从制品表面除去的可用银。结果如下实验表3本发明的橡胶制品的表面有效银离子

因此，令人惊讶的是，从制品的成品状态开始直到达到(并超过)二十次标准洗涤，可用银离子的量显著地增加。因此，这种意想不到的优点为用户提供了一种实际上可在使用过程中提高抗微生物效力的例如垫子之类的抗微生物结构。
经过对本发明的详细说明，在不背离本发明的范围的情况下对其进行变化和修改对本领域技术人员来说是显而易见地。因此，本发明的范围应当仅仅由所附权利要求来确定。
权利要求
1.一种含有至少大部分的含氟弹性体橡胶和至少一种银基抗微生物化合物的尺寸稳定的硫化橡胶制品，其中所述橡胶制品在室温下暴露24小时后表现出的银洗提率至少为1.5ng/cm2，并且其中所述制品任选地含有至少一种银离子释放控制添加剂。
2.如权利要求1所述的橡胶制品，所述制品在室温下暴露24小时后表现出的银洗提率至少为2.5ng/cm2。
3.如权利要求1所述的橡胶制品，其中所述银基抗微生物化合物选自元素银、氧化银、银盐、银离子交换化合物、银沸石、银玻璃，及其任意混合物。
4.如权利要求1所述的橡胶制品，其中存在所述至少一种银离子控制释放添加剂。
5.如权利要求4所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂选自填料、油、颜料、盐、防静电剂及其任意混合物。
6.如权利要求5所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂是选自碳黑、氧化镁、氢氧化钙及其任意混合物的填料。
7.一种预硫化橡胶制剂，其含有至少一种大部分必须为含氟弹性体橡胶的橡胶组分、至少一种银基抗微生物化合物和至少一种固化化合物，其中所述制剂中存在的所有所述固化化合物不含有可感知量的硫基化合物，并且所述橡胶制剂任选地含有至少一种银离子释放控制添加剂。
8.如权利要求7所述的橡胶制剂，其中所述银基抗微生物化合物选自元素银、氧化银、银盐、银离子交换化合物、银沸石、银玻璃及其任意混合物。
9.如权利要求7所述的橡胶制剂，其中所述固化化合物含有大部分重量的至少一种双酚。
10.如权利要求7所述的橡胶制剂，其中所述固化化合物含有大部分重量的至少一种过氧化物。
11.如权利要求7所述的橡胶制剂，其中存在所述至少一种银离子控制释放添加剂。
12.如权利要求11所述的橡胶制剂，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂选自填料、油、颜料、盐、防静电剂及其任意混合物。
13.如权利要求12所述的橡胶制剂，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂是选自碳黑、氧化镁、氢氧化钙及其任意混合物的填料。
14.一种制造表现出持久的、可再生的抗微生物特性的橡胶制品的方法，包括以下步骤将权利要求7所述的未硫化橡胶制剂混合到一起，将所述橡胶制剂模塑成预先选择的形状，然后在高压下使所述橡胶制剂暴露于高温下使其硫化。
15.一种橡胶组合物，含有至少一种含氟弹性体橡胶组分、至少一种双酚固化剂和至少一种银基抗微生物剂，并且任选地含有至少一种银离子释放控制添加剂。
16.一种橡胶组合物，含有至少一种含氟弹性体橡胶组分、至少一种过氧化物硫化剂和至少一种银基抗微生物剂，并且任选地含有至少一种银离子释放控制添加剂。
17.一种至少含有大部分的选自表氯醇橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶及其任意混合物的橡胶成分和至少一种银基抗微生物化合物的尺寸稳定的硫化橡胶制品，其中所述橡胶制品在室温下暴露24小时后按照ATCC试验方法6538对金黄色葡萄球菌进行测试并且按照ATCC试验方法4352对肺炎克雷白氏杆菌进行测试分别表现出至少1.0的对数杀灭率，并且所述制品任选地含有至少一种银离子释放控制添加剂和至少一种与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
18.如权利要求17所述的橡胶制品，其中所述制品在室温下暴露24小时后对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷白氏杆菌分别表现出至少为2.0的对数杀灭率。
19.如权利要求17所述的橡胶制品，其中所述银基抗微生物化合物选自元素银、氧化银、银盐、银离子交换化合物、银沸石、银玻璃及其任意混合物。
20.如权利要求17所述的橡胶制品，其中存在所述至少一种银离子控制释放添加剂。
21.如权利要求17所述的橡胶制品，其中存在所述与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
22.如权利要求20所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂选自填料、油、颜料、盐、防静电剂及其任意混合物。
23.如权利要求22所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂是选自二氧化硅、硬脂酸盐及其任意混合物的亲水性填料。
24.如权利要求22所述的橡胶制品，进一步含有至少一种选自石蜡油、邻苯二甲酸酯及其任意混合物的亲水性油。
25.一种含有至少大部分的选自表氯醇橡胶、聚丁二烯橡胶及其任意混合物的橡胶成分的抗微生物硫化橡胶制品，其中在将所述制品在标准工业旋转洗涤机中进行了二十次标准洗涤之后的后续银洗提测量结果与所述制品在初始制品生产之后测量的最初的银洗提测量结果进行比较时，所述制品的银洗提表现出一定的升高。
26.一种含有一种至少大部分的选自表氯醇橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶及其任意混合物的橡胶成分、至少一种银基抗微生物化合物和至少一种固化化合物的预硫化的橡胶制剂，其中所述制剂中存在的所有所述固化化合物不含有可感知量的硫基化合物，并且其中所述橡胶制剂任选地含有至少一种发泡剂、至少一种银离子释放控制添加剂和所述至少一种与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
27.如权利要求26所述的橡胶制剂，其中所述银基抗微生物化合物选自元素银、氧化银、银盐、银离子交换化合物、银沸石、银玻璃及其任意混合物。
28.如权利要求26所述的橡胶制剂，其中所述银基抗微生物化合物选自元素银、氧化银、银盐、银离子交换化合物、银沸石、银玻璃及其任意混合物。
29.如权利要求26所述的橡胶制剂，其中所述固化化合物含有大部分重量的至少一种过氧化物。
30.如权利要求29所述的橡胶制剂，其中所述过氧化物为有机过氧化物。
31.如权利要求26所述的橡胶制剂，其中存在所述至少一种发泡剂。
32.如权利要求26所述的橡胶制剂，其中存在所述至少一种银离子控制释放添加剂。
33.如权利要求26所述的橡胶制剂，其中存在所述与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
34.一种制备表现出持久的、可再生的抗微生物特性的橡胶制品的方法，包括以下步骤将权利要求26所述的未硫化橡胶制剂混合到一起，将所述橡胶制剂模塑成预先选择的形状，任何在高压下将所述橡胶制剂暴露于高温下使其硫化。
35.一种橡胶组合物，含有至少一种大部分选自表氯醇橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶及其任意混合物的橡胶组分，至少一种过氧化物固化剂，至少一种银基抗微生物剂，并且任选地含有至少一种发泡剂，至少一种银离子释放控制添加剂和至少一种与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
36.一种含有至少大部分的苯乙烯丁二烯橡胶和至少一种银基抗微生物剂的尺寸稳定的硫化橡胶制品，其中所述制品在室温下暴露24小时之后，按照ATCC试验方法6538对金黄色葡萄球菌进行测试并且按照ATCC试验方法4352对肺炎克雷白氏杆菌进行测试时分别表现出至少为1.0的对数杀灭率，并且其中所述制品任选地含有至少一种银离子释放控制添加剂和至少一种与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
37.如权利要求36所述的橡胶制品，其中所述制品在室温下暴露24小时之后对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷白氏杆菌分别表现出至少为2.0的对数杀灭率。
38.如权利要求36所述的橡胶制品，其中所述银基抗微生物化合物选自元素银、氧化银、银盐、银离子交换化合物、银沸石、银玻璃及其任意混合物。
39.如权利要求36所述的橡胶制品，其中存在所述至少一种银离子控制释放添加剂。
40.如权利要求36所述的橡胶制品，其中存在所述与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
41.如权利要求39所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂选自填料、油、颜料、盐、防静电剂及其任意混合物。
42.如权利要求41所述的橡胶制品，其中所述至少一种银离子控制释放添加剂是选自二氧化硅、硬脂酸盐及其任意混合物的亲水性填料。
43.如权利要求41所述的橡胶制品，进一步含有至少一种选自石蜡油、邻苯二甲酸酯及其任意混合物的亲水性油。
44.一种含有至少大部分的苯乙烯丁二烯橡胶的抗微生物硫化橡胶制品，其中在将所述制品在标准工业旋转洗涤机中进行了二十次标准洗涤之后的后续银洗提测量结果与所述制品在初始制品生产之后测量的最初的银洗提测量结果进行比较时，所述制品的银洗提表现出一定的升高。
45.一种含有至少一种大部分为苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶组分、至少一种银基抗微生物化合物和至少一种固化化合物的预硫化橡胶制剂，其中所述制剂中存在的所有所述固化化合物不含有可感知量的硫基化合物，并且其中所述橡胶制剂任选地含有至少一种发泡剂、至少一种银离子释放控制添加剂和至少一种与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
46.如权利要求45所述的橡胶制剂，其中所述银基抗微生物化合物选自元素银、氧化银、银盐、银离子交换化合物、银沸石、银玻璃及其任意混合物。
47.如权利要求45所述的橡胶制剂，其中所述固化化合物含有大部分重量的至少一种过氧化物。
48.如权利要求47所述的橡胶制剂，其中所述过氧化物为有机过氧化物。
49.如权利要求45所述的橡胶制剂，其中存在所述至少一种发泡剂。
50.如权利要求45所述的橡胶制剂，其中存在所述至少一种银离子控制释放添加剂。
51.如权利要求45所述的橡胶制剂，其中存在所述与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂。
52.一种制造表现出持久的、可再生的抗微生物特性的橡胶制品的方法，包括以下步骤将权利要求45所述的未硫化的橡胶制剂混合到一起，将所述橡胶制剂模塑成预先选择的形状，然后在高压下将所述橡胶制剂暴露于高温下使其硫化。
53.一种橡胶组合物，含有至少一种橡胶组分、至少一种过氧化物固化剂、至少一种银基抗微生物剂，并且任选地含有至少一种发泡剂、至少一种银离子释放控制添加剂和至少一种与所述银基抗微生物化合物不同的抗真菌添加剂，其中所述的橡胶组分为苯乙烯丁二烯橡胶。
全文摘要
本发明提供了表现出高度理想的长期有效的抗微生物特性的无硅橡胶制品。这种制品可以是固态的或者发泡态(泡沫或海绵)的(或者是二者的多层形式的组合)，并且能够用于多种用途。本发明利用了非硫基固化系统和固化剂的存在，例如双酚和过氧化物，其允许硫化并且不会不可逆地将银离子结合于其上，从而得到橡胶制品的长期抗微生物性能。本发明进一步提供了一种制造这种抗微生物硫化无硅橡胶制品的简单方法。本发明还包含某些由至少大部分重量的含银基组分的无硅橡胶制成的无硅预硫化生橡胶制剂，以便为最终制成的硫化橡胶制品提供高度理想的长期抗微生物特性。
文档编号C08K3/34GK1780877SQ200480011157
公开日2006年5月31日 申请日期2004年3月26日 优先权日2003年4月25日
发明者B·帕特尔, D·L·莫里斯 申请人:美利肯公司