专利名称：基于冲击改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯/聚碳酸酯共混物的组合物在生产模制体中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于冲击改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯/聚碳酸酯共混物的组合物在生产涂漆的半成品和模制件中的应用。
包含部分结晶的聚酯，无定形聚碳酸酯的冲击改性模塑组合物和它们作为漆器底材的应用是已知的。例如这种模塑组合物用于汽车领域的模制件，例如保险杠，挡泥板，散热器格栅，防晒板，后防晒板，门槛，扰流器，门把手，箱盖，覆层，水平部件，例如汽车喇叭或车顶部件，门组件等。在机动车辆应用方面的应用要求特别是高的尺寸热稳定性，熔融状态下的高流动性，即使在低温下的高冲击强度和好的漆粘合力。
这些底材的上漆可以使用单层，两层或多层漆体系进行。漆结构特别可以包含下列层粘合底漆，导电底漆，底漆的二道底漆，头道底漆，清漆和/或面漆。
上漆很长时间以来使用漆体系进行，该体系基于有机溶剂并在下文中指有机漆体系，以便为有机漆体系的最大粘合基于冲击改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯/聚碳酸酯共混物的底材最优化。这里的现有技术特别是基于冲击改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯/聚碳酸酯共混物的组合物，其除了非常好的漆粘合力，也具有高的尺寸热稳定性和低温冲击强度。例如，这在DE-A 3118526和WO-A 0234833中描述。
因为环境原因，现在越来越多地使用以水作为基础溶剂的漆体系，在本说明书中称为水基漆料或者水性漆。已经表明，对于有机漆体系应用最优化的基于冲击改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯/聚碳酸酯共混物的底材在水基漆应用的情况下经常获得不足够的漆粘合力。在其中使用了有机溶剂和水溶剂的各漆层的多个漆层体系的应用中，根据本发明最底层的漆层溶剂具有决定性的意义。在水性漆或者水基漆料没有预先涂覆底漆或填料而直接施加到基材上时，尤其会观察到不足够的漆粘合力。
为了水性漆的粘合力本发明的目的因此是最优化基于冲击改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯/聚碳酸酯共混物的底材，由此该类材料的其它主要性能，例如，尺寸热稳定性，低温强度，刚性和流动性得以维持。
令人惊讶地，现在已经发现如果聚对苯二甲酸亚烷基酯组分包含至少两种不同的具有不同亚烷基链长度的聚对苯二甲酸亚烷基酯，优选至少聚对苯二甲酸亚丁基酯和聚对苯二甲酸亚乙基酯混合物，在基于冲击改性的聚碳酸酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯共混物的组合物的情况下可以增加水性漆的粘合力，同时维持其它提到的主要性能。根据本发明的模塑组合物特征还在于高的尺寸热稳定性，熔融状态下的高流动性，高刚性，高尺寸稳定性和高低温强度。
本发明的主题是组合物用于制备上漆的模制件的用途，该组合物包括A)4-80重量份，优选10-60重量份，特别优选12-40重量份，极特别15-30重量份的至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯，优选至少一种聚对苯二甲酸亚丁基酯，B)4-80重量份，优选6-60重量份，0特别优选8-40重量份，极特别10-30重量份的至少一种具有不同于组分A的亚烷基链长度的聚对苯二甲酸亚烷基酯，优选至少一种聚对苯二甲酸亚乙基酯，C)10-90重量份，优选20-80重量份，特别优选25-60重量份，极特别35-55重量份的至少一种芳族聚碳酸酯，D)1-30重量份，优选3-25重量份，特别优选6-20重量份，极特别8-16重量份的至少一种橡胶弹性聚合物或接枝共聚物，E)0.1-20重量份，优选0.15-15重量份，特别优选0.2-10重量份的常规添加剂和加工助剂，其总和为100重量份，任选还包含F)0-60重量份，优选2-45重量份，特别优选4-30重量份的至少一种颗粒矿物填料，其中模制体由A)-F)生产并用水性漆上漆，其中在具有不同溶剂的多层漆体系的情况下，至少第一道、最底层的漆层的溶剂必须是水基的。
根据本发明，组合物包含作为组分A的一种聚对苯二甲酸亚烷基酯或两种或多种不同的聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。在本发明的范围内的聚对苯二甲酸亚烷基酯是衍生自对苯二甲酸(或其活性衍生物)和链烷二醇，例如基于丙二醇或丁二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。根据本发明优选使用聚对苯二甲酸亚丁基酯和/或聚对苯二甲酸三亚甲基酯，最优选聚对苯二甲酸亚丁基酯作为组分A。
在本发明的范围内的聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其活性衍生物(例如二甲基酯或酸酐)和脂族、脂环族或芳族脂族二醇的反应产物和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以由对苯二甲酸(或其活性衍生物)和具有2-10个碳原子的脂族或脂环族二醇通过已知的方法(Kunststoff-Handbuch，卷VIII，695页及以下，Karl-Hanser-Verlag，慕尼黑，1973)制备。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含至少80mol.％，优选90mol.％(基于二羧酸)的对苯二甲酸基团和至少80mol.％，优选至少90mol.％(基于二醇组分)的乙二醇和/或1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇基团。
除了对苯二甲酸基团，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含最高20mol.％的其它具有8-14个碳原子的芳族二羧酸或具有4-12个碳原子的脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，4，4′-联苯基二羧酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，环己烷二乙酸，环己烷二羧酸的基团。
除了乙二醇或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的二醇基团，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含最高20mol.％的其它具有3-12个碳原子的脂族二醇或具有6-21个碳原子的脂环族二醇的基团，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，3-甲基-2，4-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，6，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷，2，2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的基团(DE-A 24 07 674，24 07 776，27 15 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过加入相对少量的三元醇或四元醇或三元羧酸或四元羧酸支化，正如例如在DE-A 19 00 270和US-A 3 692744中描述的。优选的的支化作用剂的例子是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
建议使用不超过1mol.％的支化作用剂，基于酸组分计。
特别优选单独由对苯二甲酸和其活性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯(聚对苯二甲酸亚乙基酯和聚对苯二甲酸亚丁基酯)和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯也是由至少两种上面提到的酸组分和/或由至少两种上面提到的醇组分制备的共聚酯，并且特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/1，4-丁二醇)酯。
聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有大约0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.3dl/g的特性粘度，各自在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。
优选地，根据本发明制备的聚酯也可以与其它聚酯和/或其它的聚合物混合使用。特别优选使用聚对苯二甲酸亚烷基酯和其它聚酯的混合物。
在熔融状态下常规添加剂，例如，脱模剂，稳定剂和/或流平剂可以与聚酯混合或涂覆到其表面。
根据本发明，组合物包含作为组分B)的至少一种对应于组分A的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其在使用的链烷二醇的亚烷基链的长度上不同于组分A。
优选使用至少一种作为组分B)的聚对苯二甲酸亚乙基酯，当至少一种聚对苯二甲酸亚丁基酯被用作组分A时则是最优选的。
在本发明范围内的聚对苯二甲酸亚乙基酯是衍生自对苯二甲酸(或其活性衍生物)和基于乙二醇的烷基二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。
优选的聚对苯二甲酸亚乙基酯(在下文中缩写为PET)可以由对苯二甲酸(或其活性衍生物)和具有乙二醇单元的脂族或脂环族二醇通过已知的方法制备(Kunststoff-Handbuch，卷VIII，695页-703页，Karl-Hanser-Verlag，慕尼黑，1973).
优选的聚对苯二甲酸亚乙基酯包含至少80mol.％，优选90mol.％(基于二羧酸)的对苯二甲酸基团和至少80mol.％，优选90mol.％(基于二醇组分)的乙二醇基团。
除了对苯二甲酸基团，优选的聚对苯二甲酸亚乙基酯可以包含最高20mol.％的其它具有8-14个碳原子的芳族二羧酸或具有4-12个碳原子的脂族二羧酸，优选邻苯二甲酸，间苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，4，4′-联苯基二羧酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，环己烷二乙酸的基团。
除了乙二醇，优选的聚对苯二甲酸亚乙基酯可以包含最高20mol.％的其它具有3-12个碳原子的脂族二醇或具有6-21个碳原子的脂环族二醇，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，3-甲基-2，4-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2，2，4-三甲基-1，6-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷，2，2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 24 07 674，24 07 776，27 15 932)。聚对苯二甲酸亚乙基酯还可以包含最高20mol.％的醚或聚醚结构。
聚对苯二甲酸亚乙基酯可以通过加入相对少量的三元醇或四元醇或三元羧酸或四元羧酸支化，正如例如在DE-A 19 00 270和US-A 3 692744中描述的。优选的支化作用剂的例子是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。建议使用不超过1mol.％的支化作用剂，基于酸组分计。
优选的聚对苯二甲酸亚乙基酯也是由至少两种酸组分和/或由至少两种醇组分制备的共聚酯，并且特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/1，4-丁二醇)酯。
特别优选单独由对苯二甲酸和其活性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇制备的聚对苯二甲酸亚乙基酯。
聚对苯二甲酸亚乙基酯通常具有大约0.3-1.5dl/g，优选0.4-1.3dl/g，特别优选0.5-0.8dl/g的特性粘度，各自在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。
特别优选快速结晶的聚对苯二甲酸亚乙基酯，这就是说根据对于等温结晶的DSC方法在215℃下显示了通常小于15分钟，优选小于10分钟和特别优选小于5分钟的结晶时间的聚对苯二甲酸亚乙基酯。
根据本发明的聚对苯二甲酸亚乙基酯的快速结晶优选通过在其制备中或制备后向聚对苯二甲酸亚乙基酯中添加结晶剂，例如通过把它们混入聚对苯二甲酸亚乙基酯熔体中取得。作为结晶剂优选使用有机羧酸的金属盐，例如苯甲酸或取代苯甲酸的碱金属或碱土金属的盐。
根据本发明，根据本发明的组合物包含作为组分C)的聚碳酸酯或聚碳酸酯的混合物。
优选的聚碳酸酯是基于具有以下通式(I)的双酚的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯HO-Z-OH(I)其中Z是具有6-30个碳原子的二价有机基团，其包含一个或多个芳族基团。
优选具有下式(Ia)的双酚 其中A代表单键，C1-C5-亚烷基，C2-C5-烷叉基(alkyliden)，C5-C6-环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12-亚芳基，该亚芳基还可以被任选包含杂原子的芳环稠合，或具有下式(II)或(III)的基团 B各自为C1-C12-烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，x各自彼此独立，是0，1或2，p是1或0，和R1和R2对于每一个X1可以各自选择并彼此独立地是氢或C1-C6-烷基，优选氢，甲基或乙基，
X1是碳，和m代表4-7的整数，优选4或5，前提条件是在至少一个原子X1上，R1和R2同时是烷基。
根据通式(I)的双酚的例子是以下的双酚二羟基联苯，双-(羟基苯基)-烷，双-(羟基苯基)-环烷，1，2-二氢化茚双酚，双-(羟基苯基)-硫醚，双-(羟基苯基)-醚，双-(羟基苯基)-酮，双-(羟基苯基)-砜，双-(羟基苯基)-亚砜和α，α′-双-(羟基苯基)-二异丙基苯。
根据通式(I)的双酚的例子还有提到的双酚的衍生物，其例如可以通过在提到的双酚的芳环上烷基化或卤化获得。
根据通式(I)的双酚的例子特别是以下的化合物氢醌，间苯二酚，4，4′-二羟基联苯，双-(4-羟基苯基)-硫醚，双-(4-羟基苯基)-砜，双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷，双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜，1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对/间-二异丙基苯，1，1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(即双酚A)，2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷，2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，α，α′-双-(4-羟基苯基)-邻二异丙基苯，α，α′-双-(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(即双酚M)，α，α′-双-(4-羟基苯基)-对二异丙基苯和1，2-二氢化茚双酚。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯，基于1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体双酚A和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
上述根据通式(I)的双酚可以通过已知的方法，例如由相应的酚和酮制备。
例如，提到的双酚和它们的制备方法在专著H.Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，卷9，77-98页，Interscience Publishers，纽约，伦敦，悉尼，1964和在US-A3 028 635，在US-A 3 062 781，在US-A 2 999 835，在US-A 3 148 172，在US-A 2 991 273，在US-A 3 271 367，在US-A 4 982 014，在US-A 2999 846，在DE-A 1 570 703，在DE-A 2 063 050，在DE-A 2 036 052，在DE-A 2 211 956，在DE-A 3 832 396和在FR-A 1 561 518和在具有申请号JP-A 62039 1986，JP-A 62040 1986和JP-A 105550 1986的日本公开说明书中描述。
例如在US-A 4 982 014中描述了1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和其制备。
例如在US-A 3 288 864，在JP-A 60 035 150和在US-A 4 334 106中描述了1，2-二氢化茚双酚和它们的制备。例如，1，2-二氢化茚双酚可以由异丙烯基苯酚或其衍生物或者由异丙烯基苯酚或其衍生物的二聚体在有机溶剂中的弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂存在的条件下制备。
聚碳酸酯可以通过已知的方法制备。对于聚碳酸酯的制备合适的方法是，例如由双酚和光气通过相界面方法或由双酚和光气通过均相方法(所谓吡啶方法)或由双酚与碳酸酯通过熔融酯交换方法制备。这些制备方法例如在H.Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Polymer Reviews，卷9，31-76页，IntersciencePublishers，纽约，伦敦，悉尼，1964中描述。提到的制备方法还在D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，H.Nouvertne，在Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，卷11，第二版，1988，648-718页中的“Polycarbonates”中和在U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller，Becker，Braun，Kunststoff-Handbuch，卷3/1，Polycarbonate，Polyacetal，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag慕尼黑，维也纳1992，117-299页中的“Polycarbonates”中和在D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，Corporate Research Center，Allied ChemicalCorporate，Morristown，新泽西07960，Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，卷19，75-90(1980)中的“Synthesis ofPoly(estercarbonate)Copolymer”中描述。
例如熔融酯交换方法特别在H.Schnell，“Chemistry and Physicsof Polycarbonates”，Polymer Reviews，卷9，44-51页，IntersciencePublishers，纽约，伦敦，悉尼，1964和在DE-A 1 031 512中描述。
在聚碳酸酯的制备中，优选使用具有低程度杂质的原料和辅助物质。特别是在通过熔融酯交换方法制备的情况下，使用的双酚和碳酸衍生物应当尽可能不含碱金属离子和碱土金属离子。例如，这种纯的原料能够通过重结晶，洗涤或蒸馏碳酸衍生物，例如碳酸酯和双酚获得。
根据本发明合适的聚碳酸酯具有优选10,000-200,000g/mol.的摩尔质量重均分子量(Mw)，其可以例如通过超离心或散射光测定。特别优选它们具有12,000-80,000g/mol.，更特别优选20,000-35,000g/mol.的摩尔质量重均分子量。
例如，根据本发明的聚碳酸酯的平均摩尔质量可以以已知的方式通过适量链终止剂调整。链终止剂可以单独使用或以不同链终止剂的混合物的形式使用。
合适的链终止剂是一元酚和一元羧酸。合适的一元酚是，例如苯酚，对氯苯酚，对叔丁基苯酚，对异丙基苯酚或2，4，6-三溴苯酚和长链烷基苯酚，例如4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基上具有总共8-20个碳原子的一烷基苯酚或二烷基苯酚，例如3，5-二-叔丁基苯酚，对叔辛基苯酚，对十二烷基苯酚，2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚或4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。合适的一元羧酸是苯甲酸，烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂是苯酚，对叔丁基苯酚，4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚和对异丙基苯酚。
链终止剂的量优选0.25-10mol.％，基于各种情况下使用的双酚的总量计。
根据本发明合适的聚碳酸酯可以以已知的方式，优选通过加入具有三或更高官能度的支化作用剂支化。合适的支化作用剂是，例如，具有三或多于三个酚基基团的那些或具有三或多于三个羧酸基团的那些。
合适的支化作用剂是，例如，间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷，2，2-双-4，4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷，2，4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚，2，6-双-(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷，六-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基)-对苯二甲酸酯，四-(4-羟基苯基)-甲烷，四-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-双-(4′，4″-二羟基三苯基)-甲基苯和2，4-二羟基-苯甲酸，1，3，5-苯三酸，氰尿酰氯，3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚，1，3，5-苯三酸酰三氯和α，α′，α″-三-(4-羟基苯酚)-1，3，5-三异丙基苯。
优选的支化作用剂是1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷和3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
任选使用的支化作用剂的量优选是的0.05mol.％-2mol.％，基于使用的双酚的摩尔数计。
例如在通过相界面方法制备聚碳酸酯的情况下，支化作用剂和双酚和链终止剂可能被一起放入碱性含水相中，或可以与碳酸衍生物一起添加溶解于有机溶剂溶液。在酯交换方法的情况下，支化作用剂优选与二羟基芳族化合物或双酚一起计量添加。
在通过熔融酯交换方法制备聚碳酸酯的过程中优选使用的催化剂是文献中已知的铵盐和磷鎓盐(参见，例如，US-A 3 442 864，JP-A-14742/72，US-A 5 399 659和DE-A 19 539 290)。
也可能使用共聚碳酸酯。在本发明范围内的共聚碳酸酯特别是聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其重均摩尔质量(Mw)优选是10000-200000g/mol，特别优选20000-80000g/mol(预先通过光散射测量或超离心校准后通过凝胶色谱测定)。在聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中芳族聚碳酸酯结构单元的含量优选是75-97.5wt.％，特别优选85-97wt.％。在聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中聚二有机硅氧烷结构单元的含量优选是25-2.5wt.％，特别优选15-3wt.％。聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以例如由包含α，ω-双羟基芳氧基端基和具有优选Pn＝5-100，特别优选Ph＝20-80的平均聚合度的聚二有机硅氧烷开始制备。
常规添加剂例如脱模剂在熔融状态下与聚碳酸酯混合或涂覆到其表面是可能的。使用的聚碳酸酯在与其它根据本发明的模塑组合物组分混配前优选已经包含脱模剂。
根据本发明，组合物包含作为组分D)的一种弹性聚合物，或两种或多种不同的弹性聚合物的混合物，具有-5℃以下，优选-15℃以下，更优选-30℃以下的玻璃化转变温度，其经常称为冲击改性剂，弹性体或橡胶。
根据本发明组分D)通常包含至少两种，优选三种下列单体的共聚物，优选接枝共聚物苯乙烯，丙烯腈，丁二烯，作为醇组分具有1-18个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯基酯，乙烯，丙烯，1，3-丁二烯，异丁烯，异戊二烯和/或氯丁二烯。组合物D)的这种聚合物在例如“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl)，卷14/1，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1961，392-406页和在C.B.Bucknall，“Toughened Plastics”，Appl.Science Publishers，伦敦，1977中描述。在接枝共聚物的情况下，至少一种外壳被接枝到核上。
优选用作组分D)的接枝共聚物例如通过苯乙烯，丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯到1，3-丁二烯，异戊二烯，丙烯酸正丁基酯，苯乙烯和/或丙烯酸2-乙基己基酯的接枝基体上的接枝反应，更优选通过丙烯腈，苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯到1，3-丁二烯，异戊二烯，丙烯酸正丁基酯，苯乙烯和/或丙烯酸2-乙基己基酯的接枝基体上的接枝反应获得。
根据本发明特别优选接枝共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物被接枝到基于1，3-丁二烯的接枝基体上或接枝到由1，3-丁二烯和苯乙烯的混合物组成的接枝基体上，其也称作MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)橡胶。根据本发明同样特别优选接枝共聚物，其中丙烯腈或丙烯腈和苯乙烯的混合物被接枝到基于1，3-丁二烯的接枝基体上或接枝到由1，3-丁二烯和苯乙烯的混合物组成的接枝基体上，其也称作ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)橡胶。
也优选用作组分D)的接枝共聚物，其中丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸甲基酯，1，3-丁二烯，异戊二烯和/或丙烯酸2-乙基己基酯被接枝到1，3-丁二烯，异戊二烯，丙烯酸正丁基酯，苯乙烯和/或丙烯酸2-乙基己基酯的接枝基体上。
显然接枝到接枝基体上的单体混合物也可以包含另外的反应基团，例如，乙氧基或甘油基，羧基，羧基酸酐，氨基和/或酰胺基团，具有烯属双键的官能化单体，例如酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙基酯，优选马来酸，富马酸，马来酸酐，烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸甘油酯。
根据本发明，交联单体，例如二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，丙烯酸二氢二环戊二烯酯和/或1，3-丁二烯也可以聚合到接枝基体上和/或外壳中。
也可能使用所谓的接枝交联的单体，其具有至少两种可聚合的双键，在聚合中双键以不同的速率聚合。优选地，一种双键以与其它单体几乎相同的速率聚合，而其它一种或多种双键聚合显著地慢，以便因此在橡胶中获得双键的特定含量。当进一步的相接枝时，部分这种双键能够与接枝单体反应并因此将接枝过的相部分地化学结合到接枝基体上。这里可以提到的例子包括烯属不饱和羧酸酯，例如丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，或在US-A 4 148 846中提到的化合物。
组分D)优选包括一种或多种以下的接枝聚合物D.1)5-95wt.％，优选30-90wt.％的至少一种乙烯基单体接枝在D.2)95-5，优选70-10wt.％的一种或多种具有玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃的接枝基体上。
接枝基体D.2)通常具有0.05-10μm，优选0.1-5μm，特别优选0.2-1μm的平均颗粒尺寸(d50值)。
单体D.1)优选是以下的混合物D.1.1)50-99wt.％的乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和D.1.2)1-50wt.％的乙烯基氰(不饱和的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸叔丁基酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选的单体D.1.1)选自单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选的单体D.1.2)选自单体丙烯腈，马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体是D.1.1)苯乙烯和D.1.2)丙烯腈。
对于接枝聚合物D)合适的接枝基体D.2)是，例如，二烯橡胶，EP(D)M橡胶，这就是说基于乙烯/丙烯和任选二烯，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅橡胶，氯丁橡胶和乙烯/乙酸乙烯基酯橡胶的那些。
优选的接枝基体D.2)是二烯橡胶(例如基于丁二烯，异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或其与其它可共聚的单体(例如根据D.1.1)和D.1.2))的混合物，前提条件是组分D.2的玻璃化转变温度是＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-10℃。
特别优选纯的聚丁二烯橡胶。
特别优选的聚合物D)是，例如ABS聚合物(乳液，本体和悬浮ABS)，例如在DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或在DE-A 2 248 242(＝GB-A 1 409 275)或在Ullmann，Enzyklopdie der TechnischenChemie，19卷(1980)，280页及以下中描述的。接枝基体D.2的凝胶含量是至少30wt.％，优选至少40wt.％(在甲苯中测定)。
接枝共聚物D)通过自由基聚合，例如通过乳液，悬浮，溶液或本体聚合，优选通过乳液聚合或本体聚合制备。
根据US-A 4 937 285特别合适的接枝橡胶也是通过用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系的氧化还原引发制备的ABS聚合物。
因为已知在接枝反应中接枝单体未必完全接枝到接枝基体上，根据本发明接枝聚合物B也理解为包括在接枝基体存在的条件下通过接枝单体的共聚或聚合获得的和在后处理中产生的那些产物。
对于聚合物D)根据D.2)合适的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选包含最高40wt.％(基于D.2))的其它可聚合的烯属不饱和单体。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲基酯，乙基酯，丁基酯，正辛基酯和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8烷基酯，例如丙烯酸氯乙基酯和这些单体的混合物。
为了交联，可以共聚具有多于一个可聚合双键的单体。优选的交联单体的例子是具有3-8个碳原子的不饱和一元羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇的酯，或和具有2-4个OH基团和2-20个C原子的饱和多羟基化合物的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环的化合物，例如氰脲酸三乙烯基酯和氰脲酸三烯丙基酯；多官能的乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和三乙烯基苯；和磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯，三丙烯酰六氢-s-三嗪，三烯丙基苯。交联单体的量优选是0.02-5wt.％，特别0.05-2wt.％，基于接枝基体D.2)计。
在具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，限制量少于接枝基体D.2)的1wt.％是有利的。
除了丙烯酸酯，在制备接枝基体D.2)中可以任选使用的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体是，例如丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。作为接枝基体F.2)优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少60wt.％凝胶含量的乳液聚合物。
根据D.2)其它合适的接枝基体是具有接枝活性位置的硅橡胶，正如在DE-A 3 704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A 3 631539中描述的。
接枝基体D.2)的凝胶含量在25℃下在合适的溶剂中测定。
组分D)还优选包含一种接枝聚合物，或两种或多种不同接枝聚合物的混合物，该接枝聚合物具有基于丙烯酸酯的接枝基体，该接枝基体具有低于-5℃的玻璃化转变温度(这种接枝聚合物通常指丙烯酸酯橡胶并且对于本领域的技术人员是已知的)或包含一种弹性嵌段聚合物，或两种或多种不同弹性嵌段聚合物的混合物，特别是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，所述弹性嵌段聚合物基于乙烯基芳族化合物和二烯，或接枝聚合物和弹性嵌段聚合物的混合物，其作为D′)更详尽地描述并包括在通常的选定组分D)中。
以上描述的也优选可使用的丙烯酸酯橡胶D′)优选包括具有弹性的接枝共聚物，其基本可以由至少两种下列的单体获得在醇组分中具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烯酯，氯丁二烯，1，3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，丙烯腈，乙烯，丙烯和乙酸乙烯基酯，接枝基体包含至少一种(甲基)丙烯酸烯酯，也就是说同样在例如“Methoden derOrganischen Chemie”(Houben-Weyl)，卷14/1，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1961，393-406页和在C.B.Bucknall，“ToughenedPlastics”，Appl.Science Publishers，伦敦，1977中描述的聚合物。
优选的聚合物D′)是部分交联的并具有超过5wt.％，优选20wt.％，更优选超过40wt.％，最优选超过60wt.％的凝胶含量。
作为组分D)优选的丙烯酸酯橡胶D′)是包含以下的接枝共聚物D′.1)95-5wt.％，优选10-80wt.％(基于组分D)计)的接枝基体，该接枝基体基于至少一种作为接枝单体的可聚合的，烯属不饱和单体和D′.2)5-95wt.％，优选20-90wt.％(基于组分D)计)的作为接枝基体丙烯酸酯橡胶，该丙烯酸酯橡胶具有玻璃化转变温度＜-10℃，优选＜-20℃。特别优选D′.2)可以包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，该聚合物可以包含最高40wt.％(基于D′.2)计)的其它烯属不饱和单体。
根据D′.2)丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，任选具有最高40wt.％的其它烯属不饱和单体，基于D′.2)计。优选的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯包括C1-C8-烷基酯，特别是甲基酯，乙基酯，丁基酯，正辛基酯和2-乙基己基酯；和卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，例如丙烯酸氯乙基酯和这些单体的混合物。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯优选是丙烯酸或甲基丙烯酸和具有1-18个碳原子的一元醇的酯。特别优选甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸叔丁基酯和甲基丙烯酸叔丁基酯。
接枝基体D′.1)的接枝单体优选自以下的至少一种单体，更优选2或3种单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯，在环上通过卤素或通过甲基取代的苯乙烯，(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，C1-C4-烷基-或苯基-N-取代的马来酰亚胺，或它们的混合物。
特别优选的接枝共聚物D′)包含以下的接枝聚合物D′.1)5-95重量份，优选10-80重量份，特别优选30-80重量份的以下的混合物
D′.1.1)50-99wt.％，优选65-90wt.％的甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，在环上通过卤素或通过甲基取代的苯乙烯，或这些化合物的混合物和D′.1.2)1-50wt.％，优选35-10wt.％的甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，C1-C4-烷基-或苯基-N-取代的马来酰亚胺，或这些化合物的混合物接枝在D′.2)5-95重量份，优选20-90重量份，特别20-70重量份的聚合物上，该聚合物基于丙烯酸烷基酯并具有玻璃化转变温度小于-10℃，优选小于-20℃D′.1)和D′.2)重量份的总和是100。
特别优选可以通过以下的接枝反应获得的接枝共聚物D′)α10-70wt.％，优选15-50wt.％，特别20-40wt.％(基于接枝聚合物D′)计)的至少一种(甲基)丙烯酸酯，或10-70wt.％，优选15-50wt.％，特别20-40wt.％的由10-50wt.％，优选20-35wt.％(基于混合物计)的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和50-90wt.％，优选65-80wt.％(基于混合物计)的苯乙烯的混合物，作为接枝体D′.1)，在β30-90wt.％，优选50-85wt.％，特别60-80wt.％(基于接枝聚合物D′)计)的接枝基体D′.2)上，其包含70-100wt.％的至少一种在烷基基团上具有1-8个碳原子的的丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸正丁基酯和/或丙烯酸甲基正丁基酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯，特别是丙烯酸正丁基酯作为唯一的丙烯酸烷基酯，0-30wt.％，优选0-15wt.％的另一的可共聚的单烯属不饱和单体，例如丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯或乙烯基甲基醚或它们的混合物，0-5wt.％的可共聚的、多官能的、优选双官能和三官能的单体，其影响交联，重量基于接枝基体的总重量计。
优选的基于丙烯酸酯橡胶的接枝聚合物D′)是，例如用(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯和/或丙烯腈接枝的基体D′.2)。基于丙烯酸正丁基酯的丙烯酸酯橡胶特别优选作为接枝基体D′.2)。
特别优选的基于丙烯酸酯橡胶的接枝聚合物D′)特别是包含少于5wt.％的聚苯乙烯单元，优选少于1wt.％(基于接枝聚合物的总重量计)的聚苯乙烯单元的那些，特别优选不包含任何聚苯乙烯单元的那些。
组分D)也可以是不同的接枝共聚物的混合物。
接枝聚合物D′)的接枝基体β的凝胶含量通常是至少20wt.％，优选40wt.％(在甲苯中测定)，和接枝度G)通常是0.15-0.55。
接枝聚合物D′)的平均粒径优选是0.01-2μm，更优选0.05-1.0μm，特别优选0.1-0.08μm，更特别0.1-0.4μm。
例如用OsO4和RuO4处理，通过测定代表性数量(大约50)的颗粒在根据本发明的模塑组合物的超薄截面的电子显微镜图像(TEM)上测定平均粒径。
通过超离心测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.和Z.Polymere250(1972)，782-796)的平均粒径d50是各自有50wt.％的颗粒处于其以上和其以下的直径。接枝聚合物D)(或D′)的平均颗粒尺寸d50优选是0.08-0.6μm，特别优选0.1-0.4μm。
接枝基体D.2)(或D′.2)的凝胶含量在25℃下在二甲基甲酰胺中测定。
接枝度G)表示接枝过的接枝单体与接枝基体的重量比并且是无量纲的。
为了交联优选基于丙烯酸酯橡胶的聚合物D)，可以共聚具有多于一个可聚合双键的单体。优选的交联单体的例子是具有3-8个碳原子的不饱和一元羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇的酯，或和具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多羟基化合物的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物，例如氰脲酸三乙烯基酯和氰脲酸三烯丙基酯；多官能的乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和三乙烯基苯；和磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯和包含至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯，氰脲酸三乙烯基酯，三丙烯酰六氢-s-三嗪，三烯丙基苯，三环癸烯醇的丙烯酸烯酯。
交联单体的量优选是0.02-5wt.％，特别0.05-2wt.％，基于接枝基体D.2)计。
在具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，限制量少于接枝基体D.2的1wt.％是有利的。
接枝共聚物D)可以通过已知的方法，例如本体，悬浮，乳液或本体-悬浮方法制备。
因为已知在接枝反应中接枝单体未必完全接枝到接枝基体上，根据本发明接枝聚合物D)也理解为在接枝基体存在的条件下通过接枝单体的聚合获得的那些产物。
接枝聚合物D)优选以压实的形式使用。
根据本发明的组分D)还包含具有橡胶弹性的嵌段聚合物，特别是例如二嵌段共聚物(A-B)和三嵌段共聚物(A-B-A)。类型A-B和A-B-A嵌段共聚物可以显示热塑弹性体的典型性能。优选的类型A-B和A-B-A嵌段共聚物包含一个或两个乙烯基芳族嵌段(特别优选基于苯乙烯)和橡胶嵌段(特别优选二烯橡胶嵌段，最优选聚丁二烯嵌段或异戊二烯嵌段)，其特别地也可以任选被部分或完全氢化。
合适的类型A-B和A-B-A嵌段共聚物在例如US-A 3 078 254，3 402159，3 297 793，3 265 765和3 594 452和在GB-A 1 264 741中描述。典型的类型A-B和A-B-A嵌段共聚物的例子是聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，聚苯乙烯-聚异戊二烯，聚(ε-甲基苯乙烯)-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(ε-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(ε-甲基苯乙烯)和其氢化的形式，例如并优选氢化的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)和氢化的聚苯乙烯-聚异戊二烯(SEP)。例如在DE-A 2 750 515，DE-A 2 434848，DE-A 038 551，EP-A 0 080 666和WO-A 83/01254中描述了作为冲击改性剂任选与未氢化的前体混合的相应氢化嵌段共聚物的应用。
同样可以使用提到的嵌段共聚物的混合物。
特别优选被部分或完全氢化的嵌段共聚物，非常特别优选氢化的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)和氢化的聚苯乙烯-聚异戊二烯(SEP)。
这种类型A-B和A-B-A嵌段共聚物可以由一系列供应商采购获得，例如由Phillips Petroleum以商品名SOLPRENE，由Shell ChemicalCo.以商品名KRATON，由Dexco以商品名VECTOR和由Kuraray以商品名SEPTON商购。
组分D)还包含一种或多种橡胶改性的接枝聚合物。橡胶改性的接枝聚合物D′)包含由乙烯基单体D′.1)，优选根据D′.1.1和D′.1.2和用乙烯基单体接枝的橡胶D′.2，优选根据D′.1.1和D′.1.2的无规共聚物或聚合物。D)的制备以已知的方式通过正如在US-A 3 243 481中描述的自由基聚合，例如根据乳液，本体，溶液或本体-悬浮聚合方法制备。
优选一种或多种5-95wt.％，优选20-90wt.％的至少一种乙烯基单体D′.1)在95-5wt.％，优选80-10wt.％的一种或多种接枝基体D′.2)上的接枝聚合物，D′.2具有玻璃化转变温度＜10℃，优选＜-10℃。
优选的单体D′.1.1)是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，在环上被卤素或被烷基取代的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯，(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁基酯和丙烯酸叔丁基酯。优选的单体B.1.2)是不饱和的腈，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺，或它们的混合物。
特别优选的单体D′.1.1)是苯乙烯，α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯；特别优选的单体D.1.2)是丙烯腈，马来酸酐和/或甲基丙烯酸甲酯。
特别优选的单体是D′.1.1)苯乙烯和D′.1.2)丙烯腈。
对于橡胶改性的接枝聚合物D′)合适的橡胶D′.2)是，例如，二烯橡胶，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅橡胶，氯丁橡胶和乙烯/乙酸乙烯基酯橡胶。各种以上提到的橡胶的组合物作为接枝基体同样是合适的。
优选的橡胶D′.2)是二烯橡胶(例如基于丁二烯，异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或其与其它可共聚的乙烯基单体(例如根据D′.1.1)和D′.1.2))的混合物，前提条件是组分D′.2)的玻璃化转变温度低于10℃，优选低于-10℃。特别优选纯的聚丁二烯橡胶。在橡胶接枝基体中还可以以最高50wt.％，优选最高30wt.％，特别最高20wt.％(基于橡胶基体D′.2))的量存在可共聚的单体。
对于聚合物D′)根据D′.2)合适的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选包含最高40wt.％(基于D′.2)计)的其它可聚合的烯属不饱和单体。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，特别是甲基酯，乙基酯，丁基酯，正辛基酯和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，例如丙烯酸氯乙基酯和这些单体的混合物。
除了丙烯酸酯，在制备接枝基体D′.2)中可以任选使用的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体是，例如丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。作为接枝基体D′.2)优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少60wt.％凝胶含量的乳液聚合物。
根据D′.2)的其它合适的接枝基体是具有接枝活性位置的硅橡胶，正如例如在DE-A 3 704 657中描述的。
作为组分E)根据本发明的组合物还可以包含常规添加剂，其通常不超过15重量％，优选以0.01-10wt.％，特别优选0.05-5wt.％，更特别0.1-3wt.％的量添加，基于模塑组合物的总重量计。
所有的常规添加剂是合适的，例如，稳定剂(例如UV稳定剂，热稳定剂)，抗静电剂，流动助剂，脱模剂，防火添加剂，乳化剂，成核剂，增塑剂，润滑剂，降低pH值的添加剂(例如包含羧基基团的化合物)，增加导电性的添加剂，染剂和颜料。例如在Gchter，Müller，Kunststoff-Additive，第3版，Hanser-Verlag，慕尼黑，维也纳，1989中描述了提到的添加剂和其它合适的添加剂。该添加剂可以单独使用或以混合物或以母炼胶的形式使用。添加剂可以混入和/或涂覆到表面上。
作为稳定剂例如可以使用空间位阻酚和/或亚磷酸酯，氢醌，芳族仲胺，例如联苯基胺，取代的间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑和二苯甲酮和这组物质的各种取代代表物和它们的混合物。
作为成核剂例如可以使用苯基次膦酸钠，氧化铝，二氧化硅并优选滑石和在上文中描述的成核剂。
作为润滑剂和脱模剂可以使用酯蜡，硬脂酸季戊四醇酯(Penteritrystearat)(PETS)，长链脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)，其盐(例如硬脂酸钙或锌)和酰胺衍生物(例如亚乙基-双-硬脂酰胺)或褐煤蜡(具有28-32个碳原子的链长的直链饱和羧酸的混合物)和低分子量的聚乙烯蜡或聚丙烯蜡作为增塑剂例如可以使用邻苯二甲酸二辛基酯，邻苯二甲酸二苄基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，烃油，N-(正-丁基)苯磺酰胺。
为了获得导电性的模塑组合物可能添加碳黑，导电碳黑，碳原纤，纳级石墨纤维(纳米管)，石墨，导电聚合物，金属纤维和为增加传导性的其它常规添加剂。
作为防火剂可以单独地或与协同剂一起以混合物的形式使用商购有机卤素化合物，或商购有机氮化合物或有机/无机磷化合物。也可以使用矿物防火添加剂，例如氢氧化镁或Ca-Mg碳酸盐水合物(例如DE-A 4 236 122)。包含卤素的化合物可以有利地提及特别是溴代和氯代化合物包括亚乙基-1，2-双四溴邻苯二甲酰亚胺，环氧化四溴双酚A树脂，四溴双酚A低聚碳酸酯，四氯双酚A低聚碳酸酯，五溴聚丙烯酸酯，溴化聚苯乙烯。合适的有机磷化合物是根据WO-A 98/17720(PCT/EP/05705)的磷化合物，例如磷酸三苯基酯(TPP)，间苯二酚双-(磷酸二苯基酯)，包括低聚物和双酚A双-磷酸二苯基酯，包括低聚物(参见例如EP-A 363 608和EP-A 640 655)，三聚氰胺磷酸酯，三聚氰胺焦磷酸酯，三聚氰胺多磷酸酯和它们的混合物。合适的氮化合物特别是三聚氰胺和三聚氰胺氰脲酸酯。作为协同剂合适的是例如锑化合物，特别是三氧化锑和五氧化锑，锌化合物，锡化合物，例如锡酸锡和硼酸锡。可以添加成碳剂和四氟乙烯聚合物。通常使用最高达30wt.％，优选20wt.％(基于组合物总量计)的防火剂，任选与协同剂例如锑化合物和抗滴剂一起使用。
也可以添加作为添加剂的增强材料，例如以玻璃纤维的形式。
作为组分F)热塑性模塑组合物还可以包含例如基于滑石，云母，硅酸盐，石英，二氧化钛，硅灰石，高岭土，无定形硅石，碳酸镁，白垩，长石，硫酸钡，玻璃球和/或纤维填料和/或基于碳纤维和/或玻璃纤维的增强材料的填料或增强材料或两种或多种不同的填料和/或增强材料的混合物。优选使用基于滑石，云母，硅酸盐，石英，二氧化钛，硅灰石，高岭土，无定形硅石，碳酸镁，白垩，长石，硫酸钡和/或玻璃纤维的颗粒矿物填料。根据本发明特别优选基于滑石，硅灰石和/或玻璃纤维的颗粒矿物填料。最优选基于滑石的填料。
特别地对于其中要求尺寸稳定性和高尺寸热稳定性的各向同性的应用，例如，在机动车辆应用中对于外部车体部件，优选使用矿物填料，特别优选滑石，硅灰石或高岭土。
也特别优选针状矿物填料。根据本发明，针状矿物填料理解成具有高显著针状性质的矿物填料。相对针状的硅灰石可以作为例子提到。该矿物具有优选2∶1-35∶1，特别优选3∶1-19∶1，最优选4∶1-12∶1的长度∶直径比率。根据本发明的针状矿物的平均颗粒尺寸是优选少于20μm，特别优选少于15μm，更特别优选少于10μm，最优选少于5μm，使用CILAS GRANULOMETER测定。
作为组分D)最优选的是基于滑石的矿物填料。在本发明的范围内合适的基于滑石的矿物填料是本领域技术人员能联想到的与滑石和滑石粉有关的所有颗粒填料。同样合适的是所有颗粒填料，其由商业提供并且其产品说明书包含作为特征的术语滑石和滑石粉。
根据DIN 55920，优选具有大于50wt.％，更优选大于80wt.％，特别优选大于95wt.％和极特别优选大于98％的滑石含量的矿物填料，基于填料的总重量计。
基于滑石的矿物填料也可以是表面处理过的。例如，它们可以具有例如基于硅烷的粘合促进剂体系。
优选地，根据本发明基于滑石的矿物填料具有少于50μm，优选少于10μm，特别优选少于6μm和极特别优选少于2.5μm的最大颗粒尺寸d97。作为平均颗粒尺寸d50优选少于10，优选少于6，特别优选少于2和最优选少于1μm的值。填料D的d97和d50值通过沉淀分析SEDIGRAPH D 5000或通过筛分分析DIN 66 165测定。
基于滑石的颗粒填料的平均径高比(直径比厚度)是优选1-100，特别优选2-25和更特别优选5-25的范围，在成品的超薄截面的电子显微镜图像上测定并测量代表性数量(大约50)的填料颗粒。
填料和/或增强材料可以任选被表面改性，例如用基于硅烷的粘合促进剂或粘合促进剂体系。然而，预处理不是绝对必须的。特别是当使用玻璃纤维时，除了硅烷，也可能使用聚合物分散体，成膜剂，支化作用剂和/或玻璃纤维加工助剂。
根据本发明也特别优选玻璃纤维，其通常具有7-18μm，优选9-15μm的纤维直径，并且其可以以连续纤维的形式或以短切或磨碎玻璃纤维的形式添加，对于纤维可以具有合适的尺寸体系和例如基于硅烷的粘合促进剂或粘合促进剂体系。
用于预处理的常规硅烷化合物具有例如以下通式其中取代基具有以下的意思x NH2，HO-， q是2-10的整数，优选3或4，r是1-5的整数，优选1或2，k是1-3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丁基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丁基三乙氧基硅烷和包含作为取代基X的缩水甘油基基团的相应硅烷。
硅烷化合物通常以基于矿物填料的0.05wt.％以上，优选0.5-1.5wt.％和特别0.8-1wt.％的量用于表面涂覆。
作为模塑组合物或模制件加工的结果，在模塑组合物或模制件中的颗粒填料与原来使用的填料相比可以具有较小的d97或d50值。作为模塑组合物或模制件加工的结果，在模塑组合物或模制件中的玻璃纤维与原来使用的相比可以具有较短的长度分布。
在成品中的颗粒直径可以例如通过拍摄聚合物混合物的薄截面的电子显微镜照片并使用至少25，优选至少50个用于评估的填料颗粒来测定。
根据本发明使用的组合物按照本身已知的方法通过混合组分制备。预混合各个组分可能是有利的。组分A)-D)和其它组分的混合优选在220-330℃的温度下通过一起捏合，挤出或滚压组分进行。
根据本发明使用的组合物可以通过常规方法加工成半成品或任何类型的模制件。可以提到的加工方法例子包括挤出方法和注塑方法。可以提到的半成品的例子包括膜和片。
根据本发明，模制件在它们产生后用至少一种水性漆上漆；在使用各个漆层可以使用包含溶剂或水性漆产生的多层漆体系的情况下，根据本发明至少直接涂覆到底材的漆层是水性的。
水性漆体系可以包含最高30％的有机助溶剂，目前的现有技术包含10-5％的有机助溶剂。理想地，水性漆体系不包含任何助溶剂。
助溶剂是用于漆工业的漆溶剂。它们特别地要求分散并且也作为聚结助剂。
水性漆体系可以是1K体系，例如物理干燥体系或具有包封的固化剂的体系，该体系在升温下解封并且之后通过化学反应交联，或2K体系。2K体系通过化学反应固化，其中一种反应组分可能在存储条件下已经固化。因此在涂覆前不久组分才彼此混合。2K体系具有装置技术更昂贵和它们的混合后加工性能受时间限制的缺点。2K体系的优点是产生的涂层质量更好。
这里特别提到含水的2K PUR漆，其中交联机理是异氰酸酯与OH基团反应。
为了获得最佳的上漆结果，底材必须干净。这通常通过使用“强力洗涤装置”在工业规模上加以保证。然而，使用溶剂清洁表面也是完全可能的。
如果清洁后表面极性不足够，表面可以特别通过以下方式激活；-火焰处理-氟化-等离子处理-或电晕处理。
通过使用粘合底漆还可能产生漆的粘合。
通过使用所谓的导电底漆可以产生导电的表面。
优选清洁后而无需预处理直接用水性漆上漆到模制件上。以非常特别优选的形式，水性漆是产生颜色的水基漆。水基漆可以优选用一层含溶剂的，水性或不含溶剂的清漆覆盖。
根据本发明使用的组合物特别优选加工形成内部和外部使用的模制件，优选在机动车辆的外部，例如保险杠，挡泥板，门或门部件，箱盖，汽车喇叭，防晒板和后防晒板，空气入口栅格，扰流器，负载区域，负载区域的盖，车顶或车顶部件，用至少一种水性漆上漆。模制件可以是小的或大的。
由根据本发明使用的模塑组合物/制剂产生的模制件或半成品也可以与其它材料，例如金属或塑料联合使用。根据本发明的模塑组合物，或由根据本发明使用的模塑组合物产生的模制件/半成品可以通过连接和接合多种组件或部件的常规技术，例如共挤压在膜的背面注塑，在插件的周围注塑，粘合，焊接，螺丝拧紧或夹紧，用于与其它材料连接，或本身可用于生产成品件，例如外部车体部件。
根据本发明的模制件也可以用于其它大量用水性漆上漆的涂覆。可以提到的例子包括在电子和电气工程中和在建设部门中的应用。在提到的应用领域中，由根据本发明使用的模塑组合物制得的模制件可以用作，例如灯罩，安全板，用作电子装置的外壳材料，用作家用电器的外壳材料，用作生产盖的片。
根据本发明基于根据本发明的模塑组合物的上漆模制件特征在于优良的上漆粘合力。例如，漆粘合力可以通过横切试验，带试验和/或优选根据DaimlerChrysler标准DBL 5431的蒸汽喷射试验进行测试。就根据本发明的模塑组合物而言漆粘合力非常关键，特别是在其中在从塑模上脱出模制件的过程中发生剪切摩擦的那些区域。此外，根据本发明的模塑组合物满足了在加工稳定性，熔体流动性，低温强度，刚度，尺寸热稳定性，热膨胀，表面质量，可涂饰性，化学品耐受性和燃料耐受性方面的高要求。
实施例组分A)具有大约1.25cm3/g(25℃下在苯酚∶1，2-二氯苯＝1∶1中测定)的特性粘度的线型聚对苯二甲酸亚丁基酯(Pocan B 1500，Bayer AG的商业产品，Leverkusen，德国)。
组分B)聚对苯二甲酸亚乙基酯这是具有0.74cm3/g的特性粘度IV和在215℃下大约4.2分钟的等温结晶时间的聚对苯二甲酸亚乙基酯。
特性粘度在25℃下在苯酚∶1，2-邻-二氯苯(1∶1重量份)中测定。
通过DSC方法(差示扫描量热分析)使用具有下列温度程序的PERKIN ELMER DSC 7差示扫描量热计(重量大约10mg，多孔的Al盘)进行PET等温结晶时间的测定
1.以40℃/min从30℃加热到290℃，2.在290℃下5min等温，3.以160℃/min从290℃冷却到215℃，4.在215℃下30min等温(结晶温度)。
评估软件是PE Thermal Analysis 4.00。
组分C)基于双酚A并具有大约1.29的粘度ηrel.(测定条件每升二氯甲烷5g聚碳酸酯，25℃)和大约29000g/mol的分子量Mw(通过GPC方法依据聚碳酸酯标准测定)的线型聚碳酸酯。
组分D)具有280-400nm的颗粒尺寸的ABS接枝共聚物(类型P7528B4，Bayer AG的试验产品，Leverkusen)。
组分E)作为组分E)的添加剂使用常规稳定剂，成核剂和脱模剂的混合物。
在250-290℃物料温度下在ZSK32型双轴挤出机(Werner和Pfleiderer)上进行混配。
在260-280℃物料温度下和在70-90℃工具温度下在Arburg 320-210-500型注塑机上注塑试验样品。
根据本发明的模塑组合物根据以下方法试验Vicat B在硅油中根据DIN ISO 306/B 120测定热稳定性和尺寸热稳定性。
Izod冲击强度根据ISO 180方法1U在-50℃下的强度。
Izod切口冲击强度根据ISO 180方法1A在-20℃下的强度。
拉伸模量根据DIN/EN/ISO 527-2/1A的刚度。
断裂伸长根据DIN/EN/ISO 527-2/1A测定的伸长度。
熔体粘度颗粒在真空干燥器中在120℃下干燥4小时后根据DIN54811/ISO 11443在280℃和1000s-1的剪切速率下使用来自Gttfert公司的Viscorobo 94.00装置测定。
通过根据DaimlerChrysler标准5431的蒸汽喷射试验进行漆粘合力的试验。
对于漆粘合力，所谓的摩擦系数片在280℃物料温度下和在60℃工具温度下由根据本发明的模塑组合物产生，在脱模过程中施加剪切摩擦。摩擦系数片是根据以下概述设计的圆片。工具填充后，在50N/cm3的冲头压力下在圆的边缘区域经过15s旋转37°。之后从表面除去冲头。例如在PCT 02/03211中描述了摩擦系数工具，其用于产生摩擦系数片。
注塑后，片在室温下存贮大约一周并且之后在80℃下加热30分钟并随后用101894型水基漆(颜色黑曜岩黑，Wrwag公司，Stuttgart)上漆。之后片在室温下干燥大约5分钟并之后在大约70℃下干燥大约30分钟。干燥膜厚度大约是8-12μm。之后片用包含溶剂的68945型清漆(Wrwag公司，Stuttgart)上漆，并在室温下干燥大约7分钟并之后在大约80℃下干燥大约40分钟。干燥膜厚度是大约30μm。
上过漆的片在室温下存贮大约一周。之后在环上的四个位置进行横切(在下文中的概述)，其中在模制件脱模时施加剪切摩擦，并且根据DBL标准5431进行蒸汽喷射试验。在来自一批的4个片上进行每次试验，总共12次试验。
根据DBL 5431评估漆粘合力。
0＝没有缺陷，可接受1＝分离到2mm2，可接受2＝每面分离0.5mm，可接受3＝剥落面积达40mm2，不可接受4＝大面积剥落，达250mm2，不可接受5＝剥落喷射尺寸的大面积＞250mm2，不可接受正如从表1中看到的，根据本发明的模塑组合物，其既包含组分A，例如聚对苯二甲酸亚丁基酯也包含组分B，例如聚对苯二甲酸亚乙基酯(实施例1，2和3)，在根据DBL 5431的蒸汽喷射试验中显示了较低的破坏限额和较好的评价并因此与比较例相比较好的水性漆漆粘合力，其中仅使用组分A或组分B。
机械特性，尺寸热稳定性和粘度实际上保持未受影响并且在每一种情况下满足了模塑组合物的要求。
根据本发明的组合物和热塑性模塑组合物的特性显示于表1中。
表1
n.g.＝未断裂
权利要求
1.包含以下成分的组合物在生产上漆模制件中的应用A)4-80重量份，优选10-60重量份，特别优选12-40重量份，极特别优选15-30重量份的至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯，优选至少一种聚对苯二甲酸亚丁基酯，B)4-80重量份，优选6-60重量份，特别优选8-40重量份，极特别优选10-30重量份的至少一种具有不同于组分A的亚烷基链长度的聚对苯二甲酸亚烷基酯，优选至少一种聚对苯二甲酸亚乙基酯，C)10-90重量份，优选20-80重量份，特别优选25-60重量份，极特别优选35-55重量份的至少一种芳族聚碳酸酯，D)1-30重量份，优选3-25重量份，特别优选6-20重量份，极特别优选8-16重量份的至少一种橡胶弹性聚合物或接枝共聚物，E)0.1-20重量份，优选0.15-15重量份，特别优选0.2-10重量份的常规添加剂或加工助剂，其和为100重量份，任选还包含F)0-60重量份，优选2-45重量份，特别优选4-30重量份的至少一种颗粒矿物填料，其中模制体由A)-F)生产并用水性漆上漆，其中在具有不同溶剂的多层漆体系的情况下，至少第一道、最底层的漆层的溶剂必须是水性的。
2.根据权利要求1的应用，其中模制件在上漆前清洁和/或预处理。
3.根据权利要求1和/或权利要求2制备的模制件和/或半成品。
4.根据权利要求3的模制件在电子和电气工程中和在建设部门中的应用。
5.根据权利要求3的模制件作为机动车辆的外部部件的应用。
全文摘要
本发明涉及基于抗冲击改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯/聚碳酸酯共混物的组合物对于生产上漆的半成品和模制件的应用。
文档编号C08L69/00GK1784465SQ200480010754
公开日2006年6月7日 申请日期2004年2月12日 优先权日2003年2月21日
发明者P·佩西格尔, T·布赖格, A·卡巴赫, M·弗茨, F·保罗, D·德雷赫斯勒, J·蒂拉克 申请人:拜尔材料科学股份公司