专利名称：制造印刷电路板用的脱模薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合制造印刷电路板、特别是柔性印刷电路板的脱模薄膜，其具有优异的脱模性能，表现出极小的热收缩，几乎不会使印刷电路板产品起皱，自身几乎不会变皱，而且由于没有观察到任何渗出，因而表明其具有优异的耐污染性，而且还具有优异的抗吸湿性。
背景技术：
在印刷电路板、柔性印刷电路板、多层印刷电路板等的制造步骤中，在通过半固化片或耐热膜热压包铜层压件或铜箔时使用脱模薄膜。此外，在柔性印刷电路板的制造步骤中，为了在使用热固化粘合剂将覆盖膜(cover-lay film)热压粘合到柔性印刷电路板主体(在该主体上形成电路)上时防止覆盖膜粘合到加压用的加热板上，或者为了在同时制造多个单层或者多层印刷电路板时防止印刷电路板互相粘合或者保护印刷电路产品，一种插入脱模薄膜的方法被广泛使用。
近来，考虑到对环境问题和安全的社会需求日益增强，对于脱模薄膜，除了例如承受热压的耐热性和与印刷电路板(包括PI、环氧树脂、环氧粘合剂、铜箔，等等)和热压板脱离的脱模性之类的功能外，还需要抗吸湿性、刚性和耐污染性。对湿气的吸收会因在热压过程中产生水蒸气而导致起泡。当刚性较低时，薄膜易于起皱并且存在加工性低的问题。至于耐污染性，如果从脱模薄膜中渗出的有机或无机组分转移到印刷电路板表面，在随后步骤中的镀敷就不能令人满意地进行，就需要一个清洗步骤，或有时对于不应该含有杂质的产品，例如硬盘驱动器，就会在产品安全方面产生严重的问题。
然而，迄今用作脱模薄膜的聚甲基戊烯薄膜、硅氧烷涂布的聚酯薄膜、氟基薄膜等都不足以满足脱模薄膜所需的上述性能。也就是说，当聚甲基戊烯薄膜被热压和冷却时，印刷电路板有时可能会因热收缩而起皱。或者，必须采取一些例如改变印刷电路板产品形状的措施以避免起皱，这样形状和设计的自由度有时就受到限制。此外，考虑到存在少量转移到印刷电路板上的物质，印刷电路板产品的应用有时受到限制，因此该薄膜不能被视为是合格的。硅氧烷涂布的聚酯薄膜的耐热性不足，因此印刷电路板之类产品的质量可能会因硅氧烷的迁移而受损。氟基薄膜具有优异的耐热性和脱模性能，但是昂贵而且由于刚性低而具有加工性低的问题。尽管提出了交联树脂型脱模薄膜，但是其刚性和抗吸湿性不足，而且其具有需要复杂的加工(即交联步骤)的问题。参看专利文献1至4。
专利文献1美国专利4777201号专利文献2日本专利2790330号专利文献3JP 2003-053896 A专利文献4JP 2003-012829 A此外，已经提出了主要含有间同聚苯乙烯的薄膜作为脱模薄膜，但是没有充分解决起皱问题(参看专利文献5至7)。
专利文献5JP 11-349703 A专利文献6JP 2000-038461 A专利文献7JP 2001-246635 A此外，已经提出脂环族聚烯烃薄膜作为脱模薄膜，但是从加工性(刚性)和成本的角度考虑，它不能令人满意(参看专利文献8)。
专利文献8JP 2001-233968 A此外，已经提出了含有聚酰胺树脂的薄膜作为脱模薄膜，但是从与粘合剂的脱模性能的角度考虑，它不能令人满意(参看专利文献9)。
专利文献9JP 6-316032 A此外，已经提出了聚醚芳香酮树脂薄膜作为脱模薄膜，但是由于该树脂仍然是结晶树脂并因此需要热处理步骤以避免热收缩问题，而且从成本角度考虑，该薄膜不能令人满意(参看专利文献10)。
专利文献10JP 2003-236870 A如上，在传统的技术中，还没有含PPE作为主要组分的用于制造印刷电路板的单层脱模薄膜。由于多数传统脱模薄膜都是由结晶树脂构成的，固化粘合剂的温度(主要是大约130至180℃)在多数情况下位于它们的熔点和玻璃化转变温度之间。因此，在热压的加热和冷却步骤中，难以避免因脱模薄膜的热收缩而产生的脱模薄膜自身和印刷电路板产品的起皱问题。
另一方面，除了对以聚酰亚胺为代表的柔性印刷电路板基膜或热压板的脱模性能的机能外，还需要形状追随性(shape following property)、较少的粘合剂溢出、多层膜之间的粘合性和膜间滑动性。形状追随性是指在热压过程中施加压力时追随粘附于其上的聚酰亚胺薄膜和铜箔平面的变化并减缓冲击力的缓冲性质。粘合剂的溢出是指粘合剂溢出到位于基膜(例如聚酰亚胺或覆盖膜)之间的电路中暴露出铜箔的孔(称作接线片，land)处的电极部件上的程度。量越少越好。这是因为当试图通过焊接等方法使电路与电极连接时，较大的溢出有时会导致连接失效。此外，要求多层膜之间具有粘合性的原因如下由于在产品中出现起皱问题，为了表面层树脂和中间层树脂之间的粘合，需要层压第三树脂层，因此整个膜变厚，并且层压膜的结构和薄膜制造步骤变复杂。产品中皱褶的产生可以归因于当表面层树脂和中间层树脂的粘合性较弱时，在层间产生了空气层。需要膜间滑动性的原因在于，当滑动性很差时，这些薄膜会互相粘贴，这导致加工效率的降低。
尽管已经提出了表现出高形状追随性的脱模薄膜，其包含含有低耐热性插入树脂作为中间层的多层膜，但在同时实现高度形状追随性、较低的粘合剂溢出、多层膜之间的层间粘合性和薄膜的滑动性方面，下述传统技术并不令人满意(参看专利文献11至16)。
专利文献11JP 2000-263724 A专利文献12JP 2000-272055 A
专利文献13JP 2003-001772 A专利文献14JP 2003-246019 A专利文献15JP 2003-276139 A专利文献16JP 2001-310422 A如上，在传统技术中，还没有含有以PPE为主要组分的树脂层作为最外层的用于制造印刷电路板的多层脱模薄膜。同样地，传统技术在滑动性，即可加工性，或者与印刷电路板产品较低的粘附性方面不令人满意。
发明内容
本发明提供了一种适合制造印刷电路板、特别是柔性印刷电路板的脱模薄膜，其具有优异的脱模性能，表现出极小的热收缩，几乎不会使印刷电路板产品起皱，自身几乎不会变皱，而且由于没有观察到任何渗出表明其具有优异的耐污染性，还具有优异的抗吸湿性、形状追随性、较少的粘合剂溢出、多层膜之间优异的粘合性以及优异的膜间滑动性。
由于对实现上述目的的技术进行了广泛的研究，本发明人已经发现，含有以聚苯醚类树脂为主要组分的树脂组合物的薄膜具有优异的脱模性、热收缩性、抗皱性、耐污染性、抗吸湿性、耐热性、刚性和可加工性，由此获得了具有优异的形状追随性、较少的粘合剂溢出、多层膜之间优异的粘合性和优异的膜间滑动性并且适合制造柔性印刷电路板的脱模薄膜。由此，完成了本发明。
也就是说，通过提供下列1至16的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，实现了本发明的上述目的。
1.一种用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其包含含有50重量％或更多的(A)聚苯醚类树脂的树脂层(P)。
2.按照上述1的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其中树脂层(P)进一步含有(B)液晶聚酯，其含量为组分(A)与(B)总重量的0.5重量％到50重量％。
3.按照上述2的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其中树脂层(P)进一步含有(C)一种含有一价、二价、三价或四价金属元素的化合物，其含量为组分(A)与(B)总重量的0.1重量％到10重量％。
4.按照上述3的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其中所述一价、二价、三价或四价金属元素包括Zn元素和Mg元素中的至少一种。
5.按照上述2的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其中树脂层(P)进一步含有(D)一种硅烷化合物，其含量为组分(A)与(B)总重量的0.1重量％到5重量％。
6.按照上述5的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其中硅烷化合物(D)具有氨基。
7.按照上述6的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其中树脂层(P)进一步含有(E)一种烃类蜡，其含量为组分(A)与(B)总重量的0.1重量％到4重量％。
8.按照上述1的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其具有基本由单一的上述树脂层(P)构成的单层结构。
9.按照上述1的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其具有包含上述树脂层(P)和含(F)弹性体层(Q)的多层结构。
10.按照上述9的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其中弹性体(F)是(G)芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化的聚合物。
11.按照上述10的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其中组分(G)中键合的芳族乙烯基化合物的含量为5重量％至65重量％。
12.按照上述9的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其中弹性体(F)是(H)乙烯和乙烯基酯化合物的共聚物。
13.按照上述1至12任何一项的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其通过采用挤出管式法进行模塑而制得。
14.按照上述1至12任何一项的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其通过采用T-模头挤出法进行模塑而制得。
15.按照上述1至12任何一项所述的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其最外表面层的膜表面与水滴之间的接触角为80°或更大。
16.按照1至12任何一项所述的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其中印刷电路板为柔性印刷电路板。
本发明的最佳实施方式下面将详细描述本发明。
本发明的聚苯醚类树脂(A)含有式1的重复单元 其中R1和R4各自独立地代表氢、伯或仲低级烷基、苯基、氨基烷基或烃氧基(hydrocarbonoxy)；R2和R3各自独立地代表氢、伯或仲低级烷基或苯基。该树脂是具有0.15至1.0dl/g的降低粘度(0.5g/dl，氯仿溶液，在30℃测量)的均聚物和/或共聚物。该降低的粘度更优选为0.20至0.70dl/g，最优选为0.40至0.60dl/g。
聚苯醚类树脂的具体例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)和聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)，并进一步包括聚苯醚共聚物，例如2，6-二甲酚与其它酚(例如，2，3，6-三甲酚和2-甲基-6-丁酚)的共聚物。其中，优选的是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)和2，6-二甲酚与2，3，6-三甲酚的共聚物，更优选的是聚(2，6-二甲基-1，4-苯基)。
作为制造本发明中所用聚苯醚(A)的方法的例子，可以引用美国专利3306874中所述的使用亚铜盐与胺的络合物进行2，6-二甲苯酚的氧化聚合的方法。
美国专利3306875、3257357和3257358、JP 52-017880 B、JP 50-051197A和JP 63-152628 A中描述的方法也优选作为制造聚苯醚(A)的方法。
本发明的聚苯醚类树脂(A)可以在聚合步骤后以粉末形式使用，或者在氮气氛或非氮气氛下或在脱气或非脱气条件下使用挤出机进行熔体捏和制成小丸使用。
本发明的聚苯醚类树脂(A)还包括用各种亲双烯体化合物官能化的聚苯醚。亲双烯体化合物的例子包括，例如，马来酸酐、马来酸、富马酸、苯基马来酰亚胺、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸硬脂酸酯和苯乙烯。此外，关于用这些亲双烯体化合物进行官能化的方法，可以使用挤出机在存在或不存在自由基发生剂在脱气或非脱气条件下以熔融状态进行官能化。或者，可以在存在或不存在自由基发生剂的情况下，以非熔融状态，也就是在室温至低于熔点温度的温度范围内进行官能化。此时，聚苯醚的熔点被界定为是以20℃/分钟的升温速率通过差示扫描量热法(DSC)测量获得的温度-热流量图中观察到的峰的峰顶温度。当观察到两个或多个峰顶温度时，熔点是指其中的最高温度。
本发明的聚苯醚类树脂(A)是聚苯醚树脂本身或者聚苯醚树脂与芳族乙烯基聚合物的混合物，还包括进一步与其它树脂混合的混合物。芳族乙烯基聚合物的例子包括，例如，无规聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、间同聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物。在使用聚苯醚树脂与芳族乙烯基聚合物的混合物时，聚苯醚树脂的含量为聚苯醚树脂与芳族乙烯基聚合物总量的60重量％或更多，优选70重量％或更多，更优选80重量％或更多。
本发明的液晶聚酯(B)是被称作向热型液晶聚合物的聚酯。可以使用已知的聚酯。其例子包括，例如，含有对羟基苯甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成单元的向热型液晶聚合物、含有对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸作为主要构成单元的向热型液晶聚合物、和含有对羟基苯甲酸和4，4’-二羟基联苯和对苯二甲酸作为主要构成单元的向热型液晶聚合物，不过对于液晶聚合物没有特别的限制。作为本发明中使用的液晶聚酯(B)，优选使用含有下列结构单元(i)、(ii)和必要时的(iii)和/或(iv)的聚酯。
结构单元(i)和(ii)分别是由对羟基苯甲酸形成的聚酯结构单元和由2-羟基-6-萘甲酸形成的结构单元。结构单元(i)和(ii)的使用可以提供在例如耐热性、流动性和刚性之类的机械性质方面具有优异平衡的本发明的热塑性树脂组合物。上列结构单元(iii)和(iv)中的X可以是选自下式2的任何一种或两种或多种的结构。
〔n1至6的整数〕 〔Y卤素、烷基或芳基〕 在结构式(iii)中，优选的是分别由乙二醇、氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，6-二羟基萘和双酚A形成的结构单元，更优选由乙二醇、4，4’-二羟基联苯和氢醌形成，特别优选由乙二醇和4，4’-二羟基联苯形成。在结构式(iv)中，优选的是分别由对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-二羧基萘形成的结构单元，更优选由对苯二甲酸和间苯二甲酸形成。
作为结构式(iii)或(iv)，可以至少单独地或者以其两种或多种结合使用上述结构单元。在以其两种或多种结合使用时，结构式(iii)的具体例子包括，例如，1)由乙二醇形成的结构单元/由氢醌形成的结构单元，2)由乙二醇形成的结构单元/由4，4’-二羟基联苯形成的结构单元，和3)由氢醌形成的结构单元/由4，4’-二羟基联苯形成的结构单元。
此外，结构式(iv)的例子包括，例如，1)由对苯二甲酸形成的结构单元/由间苯二甲酸形成的结构单元，2)由对苯二甲酸形成的结构单元/由2，6-二羧基萘形成的结构单元。对苯二甲酸的量优选为两种组分的40重量％或更多，更优选60重量％或更多，特别优选80重量％或更多。使用40重量％或更多的对苯二甲酸的量得到表现出较好流动性和耐热性的树脂组合物。结构单元(i)、(ii)、(iii)和(iv)在液晶聚酯(B)组分中的比率没有特别的限制。然而，结构单元(iii)和(iv)的量原则上几乎等摩尔的。
此外，由结构单元(iii)和(iv)构成的结构单元(v)可以用作组分(B)中的结构单元。其具体例子包括，例如，1)由乙二醇和对苯二甲酸形成的结构单元，2)由氢醌和对苯二甲酸形成的结构单元，3)由4，4’-二羟基联苯和对苯二甲酸形成的结构单元，4)由4，4’-二羟基联苯和间苯二甲酸形成的结构单元，和5)由双酚A和对苯二甲酸形成的结构单元。
如果需要，可以在不损害本发明的特征和优点的少量范围内，向本发明的液晶聚酯组分(B)中加入由其它芳族二羧酸、芳族二酚和/或芳族羟基羧酸形成的结构单元。组分(B)在熔化过程中开始表现出液晶态时的温度(下文称作液晶起始温度)优选为150至350℃，更优选为180至320℃。将液晶起始温度控制在此范围内是优选的，因为这样会降低了制成的树脂片上的黑色杂质的量。
含有一价、二价、三价或四价金属元素的化合物(C)是无机化合物或有机化合物。本发明的组分(C)是一种基本含有金属元素作为主要构成组分的化合物。能够在组分(C)中呈现一价、二价、三价或四价的金属元素的具体例子包括Li、Na、K、Zn、Cd、Sn、Cu、Ni、Pd、Co、Fe、Ru、Mn、Pb、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Ge和Sb。其中，优选的是Zn、Mg、Ti、Pb、Cd、Sn、Sb、Ni、Al和Ge这些元素，进一步优选的是元素Zn、Mg和Ti。从树脂层(P)中的组分(A)和(B)不会剥离并且极大改进薄膜韧性的角度考虑，特别优选的是一价、二价、三价或四价金属元素是Zn元素和/或Mg元素。
作为含有一价、二价、三价或四价金属元素的化合物(C)的具体例子，上述金属元素的氧化物、氢氧化物、醇盐、脂族羧酸盐和乙酸盐是合意的。此外，优选氧化物的例子包括，例如，ZnO、MgO、TiO4、TiO2、PbO、CdO、SnO、SbO、Sb2O3、NiO、Al2O3和GeO。此外，优选氢氧化物的例子包括，例如Zn(OH)2、Mg(OH)2、Ti(OH)4、Ti(OH)2、Pb(OH)2、Cd(OH)2、Sn(OH)2、Sb(OH)2、Sb(OH)3、Ni(OH)2、Al(OH)3和Ge(OH)2。此外，优选醇盐的例子包括，例如，Ti(OiPr)4和Ti(OnBu)4。此外，优选脂族羧酸盐的例子包括，例如，硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钛、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锡、硬脂酸锑、硬脂酸镍、硬脂酸铝和硬脂酸锗。其中，特别优选的具体例子包括ZnO、Mg(OH)2、Ti(OiPr)4、Ti(OnBu)4、乙酸锌、硬脂酸锌和硬脂酸铝。此外，从组分(A)和(B)之间不发生层剥离的角度考虑，优选ZnO和Mg(OH)2。此外，这些组分(C)可以在不损害本发明的优点的范围内含有杂质。
本发明的硅烷化合物(D)是指具有官能团的硅烷化合物，其为含有至少一个选自由氨基、脲基、环氧基、异氰酸酯基和巯基组成的组的官能团的硅烷化合物。具有官能团的硅烷化合物通常可以是含有至少一个这些官能团的硅烷化合物，而且任选地，其可以是含有两个或多个这些官能团的硅烷化合物。此外，本发明中使用的硅烷化合物通常是在分子中具有上述官能团的烷氧基硅烷。含有官能团的硅烷的具体例子包括，例如，含有氨基的硅烷化合物，例如，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；具有脲基的硅烷化合物，例如γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；具有环氧基团的硅烷化合物，例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；含有异氰酸酯基团的硅烷，例如γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基乙基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸根合丙基三氯硅烷；和具有巯基的硅烷化合物，例如γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-巯基乙基三甲氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷和β-巯基乙基二甲氧基硅烷。此外，从薄膜韧性的角度和从组分(A)和(B)之间没有层剥离的角度考虑，优选具有氨基的硅烷化合物。也就是说，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷是优选的。
烃类蜡(E)主要含有碳和氢，而且主要是饱和低聚物或聚合物或它们的混合物。它们可以任选被氧化或者含有羧基、羟基或羰基。烃类蜡(E)可以粗略地被分成液体石蜡和聚乙烯蜡。液体石蜡是主要包含烷属烃和烷基环烷属烃的混合物，其在常温下是液体。其有时也被称作矿物油。液体石蜡包括在15℃比重为0.8494或更低的那些，也包括在15℃比重大于0.8494的那些。例如，可以适宜地使用Exxon Mobil Inc.制造的CrystolN352(注册商标)或Primol N542(注册商标)。聚乙烯蜡是粘度-平均分子量为900至30,000的蜡，其在常温下是固体。可以使用下列四类。也就是，可以提及1)通过在高温高压并在存在自由基聚合催化剂的情况下使含有乙烯作为主要组分的单体聚合获得的蜡，或者通过用齐格勒催化剂在低压下使含有乙烯作为主要组分的单体聚合获得的蜡；2)通过热分解将一般模塑用的聚乙烯转化成低分子量聚乙烯获得的蜡；3)通过在制造一般模塑用的聚乙烯时作为副产物制得的低分子量聚乙烯的分离和提纯获得的蜡；和4)通过将一般模塑用的聚乙烯氧化获得的蜡(有时称作乳状蜡)。其中，密度为0.92至0.98(克/立方厘米)的蜡是适宜的。此外，考虑到脱模性，粘度-平均分子量为900至10,000的蜡是优选的，进一步优选粘度-平均分子量为1,000至4,000的蜡。此外，考虑到与本发明树脂组合物的亲合力，也可以使用氧化型蜡。在这种情况下，考虑到脱模性，按照JIS K5902测量获得的酸值(KOH毫克/克)优选为20或更低，更优选为5或更低。例如，作为典型例子，适合使用Mitsui Chemicals Inc.制造的Mitsui Hi-wax(注册商标)。
本发明中的薄膜的树脂组合物含有50重量％或更多的聚苯醚类树脂。考虑到耐热性、脱模性、热收缩率和抗吸湿性，该含量优选为60重量％或更高，更优选70重量％或更高，特别优选80重量％或更高。
本发明中组分(B)的液晶聚酯的混合比为组分(A)和(B)总重量的0.5至50重量％，优选1至40重量％，更优选2至30重量％。从液晶聚合物的各相异性和膜厚度的不均匀性考虑，混合量的上限优选为50重量％。从脱模性和流动性的角度考虑，混合量的下限优选为0.5重量％。从与作为柔性印刷电路板基膜的聚酰亚胺膜脱离的脱模性和刚性(膜加工时的可加工性)考虑，液晶聚酯(B)优选以上述范围内的量混合。
从组分(A)和(B)之间的层剥离、比重和耐热性的角度考虑，本发明中组分(C)的混合量为组分(A)和(B)总重量的0.1至10重量％，优选0.2至5重量％，更优选0.4至3重量％。当组分(C)的含量低于0.1重量％时，薄膜自身的层剥离变得明显，而当含量高于10重量％时，有时比重会增加而且耐热性会降低。
从组分(A)和(B)之间的层剥离和稳定生产的角度考虑，本发明中组分(D)的混合量优选为组分(A)和(B)总重量的0.1至5重量％，更优选0.15至3重量％，特别优选0.2至1重量％。当组分(D)的含量低于0.1重量％时，薄膜自身的层剥离变得明显，而当含量高于5重量％时，有时会产生不合意的副反应，例如分解和交联反应，并因此不能可靠地获得本发明的组合物。
从脱模性和渗出的角度考虑，本发明的烃类蜡(E)的混合量优选为组分(A)和(B)总重量的0.1至4重量％，更优选0.3至3重量％，特别优选0.5至2重量％。当组分(E)的含量低于0.1重量％时，有时不能获得与粘合剂的充分的脱模性，而当含量高于4重量％时，有时组分(E)会在热压之后渗出并由此转移到印刷电路板上。
在本发明中，除了上述组分外，还可以在不会损害本发明优点的范围内加入其它组分。其例子包括，例如，抗氧化剂；阻燃剂；弹性体，例如烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、或者ABS、聚酯聚醚弹性体、聚酯聚酯弹性体、芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物、或者芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化产物；增塑剂，例如环氧化豆油、聚乙二醇或者脂族酯；阻燃助剂；耐候性(耐光性)改进剂、和各种色料。
本发明的用于制造印刷电路板的脱模薄膜是包含含有上述树脂组合物的热塑性树脂层(P)的薄膜。由此，本发明的用于制造印刷电路板的脱模薄膜在印刷电路板、柔性印刷电路板、多层印刷电路板等的制造步骤中用于保护印刷电路板，并防止通过半固化片或耐热膜热压包铜层压件或铜箔时热压机器或缓冲材料被粘合剂污染。
下面将描述具有多层结构的用于制造印刷电路板的脱模薄膜，其是按照本发明的第二项发明。具有包含本发明的树脂层(P)和含弹性体(F)的层(Q)的多层结构的用于制造印刷电路板的脱模薄膜具有下述结构其中上述树脂层(P)是最外层，含有弹性体(F)的层(Q)作为中间层插入。原则上，该结构是(P)/(Q)/(P)的三层结构。任选地，也可以通过在层(P)和(Q)之间进一步插入粘合层来形成五层结构。然而，从膜厚度和简单化的角度考虑，优选三层结构。
本发明的组分(F)弹性体包括，例如，烯属共聚物，例如芳族乙烯基化合物-共轭双烯化合物嵌段共聚物、(G)芳族乙烯基化合物-共轭双烯化合物嵌段共聚物的部分氢化聚合物、(H)乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物，或ABS；聚酯聚醚弹性体；和聚酯聚酯弹性体。在乙烯-乙烯基酯共聚物(H)中，乙烯基酯化合物是指含有酯基团或羧基的乙烯基单体。其例子包括，例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。特别地，在组分(F)中，从形状追随性和多层膜之间粘合性的角度考虑，芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化聚合物(G)和乙烯-乙烯基酯共聚物(H)是优选的。下面将描述芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化聚合物(G)。首先，芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物是指含有主要包含芳族化合物的聚合物嵌段和主要包含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物。作为芳族乙烯基化合物的具体例子，一种或多种化合物可以选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、对-甲基苯乙烯和1，1-二苯基苯乙烯组成的组。其中，苯乙烯是优选的。作为共轭二烯化合物的具体例子，一种或多种化合物可以选自由丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、和苯基-1，3-丁二烯组成的组。其中，丁二烯、异戊二烯和它们的组合物是优选的。考虑到耐热性和耐热劣化性，组分(G)的聚合物优选为部分氢化的。此外，氢化率优选为5至100％。与部分氢化的嵌段共聚物有关的结构特性可以单独使用或者两种或多种结合使用，只要它们能满足JP 61-034049 A中所详述的要求。其典型例子包括Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的TUFTEC(注册商标)、Kraton Polymer Japan制造的KRATON(注册商标)和JSR Co.，Ltd.制造的DYNARON、Kuraray Co.，Ltd制造的SEPTON(注册商标)和HYBRAR(注册商标)。
特别地，作为脱模薄膜的特征，考虑到耐热性、形状追随性和层(P)与(Q)之间的粘合性，组分(G)中键合芳族乙烯基化合物的含量优选为5重量％至65重量％，更优选10重量％至60重量％，特别优选30重量％至50重量％。当含量低于5重量％，几乎不能表现出充足的耐热性，因此，在用于制造印刷电路板的热压过程中，层(Q)会从层(P)中溢出并粘附到热压机和缓冲材料上。当超过65重量％时，几乎不能表现出充足的形状追随性和层(P)与(Q)之间充分的粘合性。
含有50重量％或更多聚苯醚类树脂(A)的树脂层(P)由于其高刚性，作为单层具有优异的可加工性，但是由于制造印刷电路板的应用要求形状追随性、较少的粘合剂溢出、多层膜之间的粘合性和膜间滑动性，因而对于这种应用更优选具有多层结构的薄膜。
在作为单层膜使用时，本发明的脱模薄膜的厚度为3至100微米。从操作的角度考虑，更优选为10至100微米，特别优选30至60微米。在作为多层膜使用时，总厚度为50至300微米，从形状追随性和可加工性的角度考虑，优选为70至250微米，更优选100至200微米。在多层结构的情况下，中间层(Q)的厚度比率优选为总厚度的50％或更高，更优选60％或更高，进一步优选70％或更高。当该比率低于50％不能表现出充足的形状追随性。
可以通过多种方法制造本发明的树脂组合物。例子包括，例如，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊子、捏和机、Brabender塑度表和Banbury混合机的热熔体捏和法。其中使用双螺杆挤出机的熔体捏和法是最优选的。此时的熔体捏和温度不受特别限制，通常选自150至350℃的范围。
可以通过使用如上获得的树脂组合物作为起始原材料进行薄膜挤塑、或者通过将构成本发明的树脂组合物的起始组分直接加入薄膜挤塑机中并同时进行掺合和薄膜挤塑，从而获得本发明的用于制造印刷电路板的脱模薄膜。
可以通过挤出管式法或者任选地通过被称作吹胀成型的方法制造本发明的用于制造印刷电路板的脱模薄膜。为了形成具有均匀板厚度且不存在树脂组合物各组分的层剥离的板材，调整型坯温度是非常重要的，该温度适合选自50至290℃的温度范围，这样从缸体中出来的型坯不会立即冷却。可以通过构成层(P)的树脂与构成层(Q)的树脂组分的多层层压获得具有多层结构的薄膜。
另一方面，也可以通过T-模头挤出成型法制造本发明的用于制造印刷电路板的脱模薄膜。在这种情况下，该薄膜无需取向即可使用，或者可以获得具有单轴取向或双轴取向的薄膜。在需要板材具有提高的强度和刚性时，取向是有效的。作为构成层(P)的树脂与构成层(Q)的树脂组分的多层层压法，可以提出干式层压法和共挤出层压法。在干式层压法中，一旦制成层(P)的单层薄膜，就将该单层从T-模头附近的上部和下部加入，同时从T-模头中挤出作为构成层(Q)的树脂的弹性体(F)，然后将制成的板材轧制以实现层压。当层(P)的粘度与层(Q)的差别极大时，该方法特别有效。另一方面，在共挤出层压的情况下，可以使用具有挤出机的多层模头实现构成层(P)的树脂组分和构成层(Q)的树脂组分的层压。该方法可以一步制造多层膜，因此是经济的。
对于按照本发明制造印刷电路板的脱模薄膜，最外表面层的膜表面和水滴之间的接触角优选为80°或更高。从脱模性和吸湿性的角度考虑，该角度为80°或更高，优选85°或更高，更优选90°或更高。当该值低于80°时，有时不能充分表现出脱模性，而且抗吸湿性有时也不令人满意。可以使用例如固液界面分析装置，Kyowa Interface Science Co.，Ltd制造的Drop Master(注册商标)在常温(23℃)气氛中测量膜表面和水滴之间的接触角。
本发明的用于制造印刷电路板的脱模薄膜中的印刷电路板包括以环氧树脂为代表的刚性印刷电路板和以聚酰亚胺为代表的柔性印刷电路板。近来，对于柔性印刷电路板，在手提电话和硬盘驱动器(HDD)中的脱气和污染方面所需规格已经变得相当严格，另外从耐污染性的角度考虑，本发明的脱模薄膜也更适用于柔性印刷电路板。
由于由此获得的本发明的用于制造印刷电路板的脱模薄膜是适合制造印刷电路板、特别是柔性印刷电路板的脱模薄膜，其具有优异的脱模性，表现出极小的热收缩，几乎不会使印刷电路板产品起皱，自身几乎不会变皱，而且由于没有观察到任何渗出，表明其具有优异的耐污染性，还具有优异的抗吸湿性、形状追随性、较少的粘合剂溢出、多层膜之间优异的粘合性以及优异的膜间滑动性。
实施例将参照下列实施例阐述本发明，但是本发明并不限于此。
制造例1聚苯醚(PPE-1)的制造聚苯醚是通过2，6-二甲酚的氧化聚合获得的、具有0.42的降低粘度的粉末形态的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。
制造例2液晶聚酯(LCP-1)的制造通过在氮气氛下加入对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和乙酸酐并将它们加热并熔化以实现缩聚，由此获得具有下列理论结构式的液晶聚酯(LCP-1)。该组合物的组成比是以摩尔比的形式给出的。
k/l＝0.73/0.27制造例3液晶聚酯(LCP-2)的制造通过在氮气氛下加入对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、氢醌、间苯二甲酸和乙酸酐并将它们加热并熔化以实现缩聚，由此获得具有下列理论结构式的液晶聚酯。该组合物的组成比是以摩尔比的形式给出的。
k/l/m/n＝0.7/0.2/0.1/0.1按照下列方法进行各种树脂组合物的成膜和物理性质评测。
(1)吹胀成型使用螺杆直径为50毫米、缸体温度设为290℃且圆筒形模头温度设为290℃的挤出机通过管式法用所得小丸进行板材挤塑。设定吹气的压力以使厚度变成50微米。
在多层膜的情况下，在调整吹入气体的压力并使用压紧轮进行熔融粘结的同时制备该膜以形成三层结构，其中层(P)、层(Q)和层(P)的厚度分别为30微米、150微米和30微米。
(2)T-模头挤出成型法使用螺杆直径为65毫米、缸体温度设为300℃且T-模头温度设为300℃的带有通风孔的单螺杆挤出机用所得小丸进行板材挤塑，同时调整接收(take-over)速度以获得60千克/小时的总出料量、0.15毫米的T-模头缝隙厚度、650毫米的模头缝隙宽度、130℃的旋转辊表面温度和50微米的厚度。
在获得多层膜的情况下，使用带有供料头型三层T-模头的三层型挤出机进行板材挤塑，同时调整接收速度以获得60千克/小时的总出料量、650毫米的模头缝隙厚度、130℃的旋转辊表面温度，并从而形成三层结构，其中层(P)、层(Q)和层(P)的厚度分别为30微米、150微米和30微米。
(3)膜厚度将该膜切成宽500毫米长200毫米大小。一共在10个点测量厚度，在其上侧和下侧的宽度方向上各5个点。此外，对另一板材进行相同的测量。由此，一共在20个点测量厚度，并计算它们的平均值。
(4)接触角使用固-液界面分析装置，Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造的Drop Master 500(注册商标)，将上面(1)和(2)中获得的每一薄膜固定在台子上并在薄膜上滴一滴(2微升)蒸馏水。在10个点测量接触角并计算它们的平均值。在常温(23℃)气氛中进行该测量。
(5)脱模性使用厚度为25微米的聚酰亚胺膜(Du Pont制造的Kapton 100H(注册商标))作为基膜，并通过厚度为20微米的环氧粘合剂在其上粘附35微米厚50微米宽的铜箔，以获得包铜的层压件(i)。接下来，在厚度为25微米的聚酰亚胺膜(Du Pont制造的Kapton 100H(注册商标))上涂敷20微米厚的环氧粘合剂以获得覆盖膜(ii)。使用上面(1)或(2)制得的厚度为50微米的单层膜作为脱模薄膜(iii)。使得(ii)的环氧粘合剂层与(i)的铜箔面接触，按照(iii)、(i)、(ii)和(iii)的顺序层压这些薄膜，并在190℃和50kgf/cm2下热压1分钟以获得柔性印刷电路板。在热压之后，在将脱模薄膜(iii)从聚酰亚胺膜(i，ii)上剥除时，按照下列判定标准判定脱模性。
与板表面的脱模性被称作“vs FPC”，与(i)和(ii)的接线片部分(电极用的孔)暴露出粘合剂和铜箔的脱模性被称作“vs粘合剂/铜箔”。
A没有阻力地剥除该薄膜。
B薄膜在剥除时有轻微阻力。
C薄膜粘附并且不易剥离。
在剥除之后(在C的情况下用力剥除)，确定脱模薄膜是否存在破损。(6)热收缩将上面(1)和(2)获得的脱模薄膜切成大小为150毫米×150毫米的片，使得各边都平行于MD或TD。将这些小片放在设为190℃的烘箱中5分钟，然后取出冷却。测量加热之前和之后每个MD和TD的长度，并按照下列公式确定热收缩。
热收缩(％)＝(加热前的边长-加热后的边长)/(加热前的边长)×100其中，MD是指从吹胀挤出机或T-模头挤出机的模头流出树脂的方向，TD是指垂直于MD的方向。
(7)FPC(柔性印刷电路板)的起皱除了使用厚度为12.5微米×150×250毫米的聚酰亚胺膜(Du Pont制造的Kapton 50H(注册商标))外，按照与上述(3)相同的方式进行压制测试。去除所得FPC并确定是否存在皱褶。
(8)渗出1将厚度为125微米的聚酰亚胺膜(Du Pont制造的Kapton 500H(注册商标))夹在上面(1)或(2)获得的脱模薄膜之间，并在190℃、30kgf/cm2的条件下热压5分钟。然后，在去除脱模薄膜后，用水性毡笔(笔尖宽度大约1.5毫米)在已经与脱模薄膜接触过的聚酰胺膜表面上画一条线。在放置5分钟后，用眼观察水性毡笔墨水的拒斥程度并按照下列判定标准判定渗出性能。
A毡笔墨水没有被拒斥的状态C毡笔墨水受到拒斥的状态(9)渗出2在厚度为125微米的聚酰亚胺膜(Du Pont制造的Kapton 500H(注册商标))上用棒涂布厚度为20微米的环氧粘合剂，并将粘合剂在50℃固化2小时以制备粘合剂涂布的聚酰亚胺膜。将上面(1)或(2)制得的脱模薄膜置于薄膜被粘合剂涂布的表面上并在190℃、30kgf/cm2的条件下热压5分钟。此后，剥除脱模薄膜，并按照(4)的上述方法测量聚酰亚胺被粘合剂涂布的表面侧的接触角。另一方面，当上述粘合剂涂布的聚酰亚胺膜在没有施压的情况下于190℃固化5小时然后冷却并测量该表面的接触角作为空白值时，该角度的实测值为58°。相应地，通过将该接触角与接触角空白值(58°)进行比较，由于差别较大，可以判定在聚酰亚胺侧发生了渗出。
(10)抗吸湿性将上面(1)或(2)获得的脱模薄膜切成100毫米×190毫米平方大小的片。在使用恒温-恒湿室(Tabai Espec Corp.，PL-3FP制造)将这些片暴露在85℃和95％相对湿度的加热和加湿条件下48小时后，按照下列公式测定重量增加率(Δw)。测定每两片薄膜的平均值。
重量增加率(Δw)(％)＝(w1-w0)/w0×100其中w1加热和加湿后的膜重量(克)，W0加热和加湿之前，在热空气干燥器中以100℃干燥2小时并在干燥器中冷却至室温后的膜重量(克)。
较小的重量增加率(Δw)意味着该膜具有优异的抗吸湿性。
(11)耐热性使用缸体温度设为320/330/320/310℃、注射率为85％且模温为90℃的注射成型机(IS-80EPNToshiba Machine Co.，Ltd.制造)将所得小丸成型。然而，在对比例1和2中，将所有的缸体温度均设为280℃以进行成型。由此，将小丸成型为厚度3.2毫米×长度127毫米×宽度12.7毫米大小的ASTM条状样本。使用所得样本，按照ASTM D 648测量在1.82MPa的载荷下的变形温度。
(12)刚性使用与上面(11)相同的试样，使用自动绘图仪(AG-500，ShimadzuCorporation制造)按照ASTM D790在23℃的温度环境下测量挠曲模量和挠曲强度。
实施例1使用带有通风孔的双螺杆挤出机(ZSK-25，WERNER&PFLEIDERER制造)将聚苯醚(PPE-1)、液晶聚酯(LCP-1)和氧化锌(ZnO，Ginrei-A，Toho Zinc Co.，Ltd.制造)以表1所示的比率(重量份)熔融捏和以制造小丸，该挤出机只有顶部加料侧的一个机筒温度设为250℃，而所有其它机筒温度和模头温度都设为310℃。使用这些小丸，通过上面(2)中所示的T-模头挤出成型法获得平均厚度为51微米的薄膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表1中。在载荷下的变形温度为184℃，挠曲模量为2,670MPa。
实施例2除了使用聚苯乙烯(GP，PS Japan C0rporation制造，G9305)作为组分(A)并将各种组分按照表1所示的比率(重量份)混合外，按照与实施例1相同的方法获得小丸。通过上面(2)中所示的T-模头挤出成型法获得平均厚度为50微米的薄膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表1中。在载荷下的变形温度为167℃，挠曲模量为2,740MPa。
实施例3除了使用LCP-2作为组分(B)、液体石蜡(Wax 1，Exxon Mobil Inc.，Crystol N352制造，常温下为无色液体)作为组分(E)并将各种组分按照表1所示的比率(重量份)混合外，按照与实施例2相同的方法获得小丸。通过上面(2)中所示的T-模头挤出成型法获得平均厚度为49微米的薄膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表1中。在载荷下的变形温度为168℃，挠曲模量为2,750MPa。
实施例4除了使用高抗冲聚苯乙烯(HIPS，PS Japan Corporation制造，H9405)作为组分(A)、聚乙烯蜡(Wax 2，Mitsui Chemicals Inc.制造，Mitsui Hi-wax(注册商标)，405MP，常温下为白色固体)并将各种组分按照表1所示的比率(重量份)混合外，按照与实施例3相同的方法获得小丸。通过上面(2)中所示的T-模头挤出成型法获得平均厚度为50微米的薄膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表1中。在载荷下的变形温度为163℃，挠曲模量为2,820MPa。
实施例5除了使用氢氧化镁(Mg(OH)2，分析级，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)代替氧化锌作为组分(C)并将这些组分按照表1所示的比率(重量份)混合外，按照与实施例3相同的方法获得小丸。通过上面(2)中所示的T-模头挤出成型法获得平均厚度为52微米的薄膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表1中。在载荷下的变形温度为158℃，挠曲模量为2,600MPa。
实施例6除了使用芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化聚合物(SEBS1，Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，TUFTECH1272(注册商标)或SEBS2，Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，TUFTEC H1041(注册商标))作为组分(A)至(E)以外的又一组分并将这些组分按照表1所示的比率(重量份)混合外，按照与实施例5相同的方法获得小丸。通过上面(1)中所示的吹胀成型法获得平均厚度为60微米的薄膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表1中。在载荷下的变形温度为150℃，挠曲模量为2,300MPa。
实施例7除了使用含有氨基的硅烷化合物(硅烷1，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，KBM-602，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为组分(D)代替组分(C)并将这些组分按照表1所示的比率(重量份)混合外，按照与实施例6相同的方法获得小丸。通过上面(1)中所示的吹胀成型法获得平均厚度为40微米的薄膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表1中。在载荷下的变形温度为176℃，挠曲模量为2,740MPa。
实施例8使用高耐热改性PPE树脂(改性PPE，Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造，XYRON X9102(注册商标)、聚苯醚与聚苯乙烯类树脂的混合物作为含有PPE的树脂组合物，通过上面(1)中所示的吹胀成型法获得平均厚度为40微米的薄膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表1中。在载荷下的变形温度为159℃，挠曲模量为2,360MPa。
实施例9除了将组分(A)和其它组分按照表1所示的比率(重量份)混合外，按照与实施例1相同的方法获得小丸。通过上面(1)中所示的吹胀成型法获得平均厚度为50微米的薄膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表1中。在载荷下的变形温度为143℃，挠曲模量为2,100MPa。
对比例1除了使用聚(4-甲基-1-戊烯)树脂(PMP，RT18，TPX(注册商标)，Mitsui Chemicals Inc.制造)作为小丸外，通过上面(1)中所示的吹胀成型法获得平均厚度为51微米的薄膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表1中。在载荷下的变形温度为100℃，挠曲模量为1,280MPa。
对比例2除了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET，NEH2050，Unitika Ltd.制造)作为小丸外，通过上面(2)中所示的T-模头挤出成型法获得平均厚度为50微米的薄膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表1中。在载荷下的变形温度为75℃，挠曲模量为2,420MPa。
对比例3除了将组分(A)至(C)按照表1所示的比率(重量份)混合外，按照与实施例1相同的方法获得小丸。通过上面(2)中所示的T-模头挤出成型法获得平均厚度为50微米的薄膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表1中。在载荷下的变形温度为172℃，挠曲模量为5,100MPa。
实施例10
除了将组分(A)、(B)、(C)和(E)按照表1所示的比率(重量份)混合外，按照与实施例1相同的方法获得小丸。通过上面(2)中所示的T-模头挤出成型法获得平均厚度为52微米的薄膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表1中。在载荷下的变形温度为151℃，挠曲模量为2,400MPa。
表1
从上述结果可看出，按照本发明的包含含有50重量％或更多聚苯醚树脂的树脂层(P)的薄膜适合作为制造柔性印刷电路板用的脱模薄膜，其具有优异的脱模性能，表现出极小的热收缩，几乎不会使印刷电路板产品起皱，自身几乎不会变皱，而且由于没有观察到任何渗出，表明其具有优异的耐污染性，还具有优异的抗吸湿性。
下面将阐述作为第二项发明的用于制造印刷电路板的具有多层结构的脱模薄膜。
(13)追随性(following property)将薄膜置于带有30微米深凹槽的黄铜压平板上并使用热压机在180℃，30kg/cm2的条件下加压3分钟。用眼观察填进入凹槽的部分，并按照下列判定标准判定形状追随性。
A非常好的凹槽转移性。
B很差的凹槽转移性或者在凹槽附近形成皱褶。
(14)粘合剂溢出对于在上述(5)中的脱模性评测，在光学显微镜上观察加压后粘合剂朝接线片(电极用的孔)溢出的量。根据下列标准评定粘合剂的溢出性。
A粘合剂的溢出量为0.08毫米或更低的情形。
B粘合剂的溢出量超过0.08毫米而且为0.15毫米或更低的情形。
C粘合剂的溢出量超过0.15毫米的情形。
(15)P-Q层之间的粘合性AP层和Q层的薄膜没有剥离。
CP层和Q层易于剥离或者根本没有互相粘合。
(16)滑动性将两个多层膜层压并使用压力机在室温、5千克/平方厘米的条件下加压15秒。此后，仅使上层薄膜滑动并按照下列判定标准判定与下层薄膜的滑动性。测试重复三次。
A可以仅使上层薄膜滑动三次而不会与下层薄膜粘合。
C不能仅使上层薄膜滑动至少一次，其与下层薄膜粘合。
制造例4树脂层(P)的制造(P-i)按原样使用实施例1获得的小丸。
制造例5树脂层(P)的制造(P-ii)按原样使用实施例2获得的小丸。
制造例6树脂层(P)的制造(P-iii、p-iv、p-v)除了将各组分按照表2所示的比率混合外，按照与实施例1相同的方法获得小丸。
制造例7树脂层(P)的制造(P-vi)作为实施例8中使用的高度耐热改性PPE树脂，使用Asahi KaseiChemicals Corporation制造的XYRON X9102(注册商标)。
表2
制造例8树脂层(P)的制造(P-vii)将2重量份马来酸酐(分析级、Wako Pure Chemicals制造)、80份PPE-1、15份高抗冲聚苯乙烯(H9405，PS Japan Corporation制造)和5份聚苯乙烯混合并按照与制造例4相同的方法处理，获得用马来酸官能化的聚苯醚类树脂组合物。
制造例9制造芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化聚合物(SEBS-i)合成具有聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯结构并且键合的苯乙烯量为35％、数均分子量为62,000、分子量分布为1.05、氢化之前聚丁二烯的1，2-乙烯基键接量为38％且聚丁二烯部分的氢化率为99.9％的嵌段共聚物的部分氢化聚合物。
制造例10芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化聚合物的制造(SEBS-ii)合成具有聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯结构并且键合的苯乙烯量为60％、数均分子量为89,000、分子量分布为1.08、氢化之前聚丁二烯的1，2-乙烯基键接量为38％且聚丁二烯部分的氢化率为99.8％的嵌段共聚物的部分氢化聚合物。
制造例11芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化聚合物的制造(SEBS-iii)通过JP 63-099257 A中描述的方法，使用1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，获得具有聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯结构并且键合的苯乙烯量为8％、数均分子量为51,000、分子量分布为1.04、氢化之前聚丁二烯的1，2-乙烯基键接量为38％的嵌段共聚物。通过进一步氢化，合成聚丁二烯部分的氢化率为99.8％的部分氢化聚合物。
制造例12芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化聚合物的制造(SEBS-iv)合成具有聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯结构并且键合的苯乙烯量为3％、数均分子量为52,000、分子量分布为1.05、氢化之前聚丁二烯的1，2-乙烯基键接量为38％且聚丁二烯部分的氢化率为99.9％的嵌段共聚物的部分氢化聚合物。
制造例13芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化聚合物的制造(SEBS-v)合成具有聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯结构并且键合的苯乙烯量为70％、数均分子量为82,000、分子量分布为1.05、氢化之前聚丁二烯的1，2-乙烯基键接量为38％且聚丁二烯部分的氢化率为99.9％的嵌段共聚物的部分氢化聚合物。
实施例11使用P-i作为层(P)并使用芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化聚合物(SEBS-i)作层(Q)，通过上面(2)中所示的T-模头挤出成型法获得多层膜。使用该薄膜作为脱模薄膜，按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表3中。
实施例12除了使用P-ii而非P-i作为层(P)外，按照与实施例11相同的方法获得多层膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表3中。
实施例13除了使用P-iii而非P-i作为层(P)并通过上面(1)中所示的吹胀成型法获得多层膜外，按照与实施例11相同的方法评测该薄膜。结果列示在表3中。
实施例14除了使用P-iv而非P-i作为层(P)外，按照与实施例11相同的方法获得多层膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表3中。
实施例15除了使用P-v而非P-i作为层(P)外，按照与实施例11相同的方法获得多层膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表3中。
实施例16除了使用SEBS-ii而非SEBS-i作为层(Q)，也就是芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化聚合物外，按照与实施例11相同的方法获得多层膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表3中。
实施例17除了使用P-vi而非P-i作为层(P)并且使用SEBS-ii而非SEBS-i作为层(Q)，也就是芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化聚合物外，按照与实施例11相同的方法获得多层膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表3中。
实施例18除了使用P-vii而非P-i作为层(P)并且使用SEBS-iii而非SEBS-i作为层(Q)，也就是芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化聚合物外，按照与实施例11相同的方法获得多层膜。按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表3中。
实施例19
使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-1，Asahi Kasei ChemicalsCorporation，SUNTEC EF0925(注册商标)，VA含量为9重量％，MFR＝2.5克/10分钟)而非SEBS-i作为层(Q)，将通过上面(2)中的T-模头法获得的单层膜独立地从T-模头的上部和下部加入，通过T-模头加入熔融态的EVA-1树脂，并将所有这些在设为165℃的第一辊上进行干式层压以获得多层膜。P/Q/P层的厚度为30/150/30微米。
实施例20除了使用P-iv而非P-i作为层(P)外，按照与实施例19相同的方式通过干式层压法获得多层膜。P/Q/P层的厚度为25/150/25微米。
实施例21除了使用SEBS-iv而非SEBS-i作为层(Q)外，按照与实施例11相同的方法进行操作。P-Q层之间的粘合性被评为C级。这些层易于剥离。
实施例22除了使用SEBS-v而非SEBS-i作为层(Q)外，按照与实施例11相同的方法进行操作。形状追随性被评为C级。粘合剂的溢出性被评为B级。
对比例4除了使用聚(4-甲基-1-戊烯)树脂(PMP，RT18，TPX(注册商标)，Mitsui Chemicals Inc.制造)作为层(P)并进行(1)所示的吹胀成型外，按照与实施例11相同的方法获得多层膜。使用该膜作为脱模薄膜，按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表3中。
由于P-Q层没有适当地粘合，不能评测形状追随性和滑动性。
对比例5除了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET，NEH2050，Unitika Ltd.制造)作为层(P)外，按照与实施例11相同的方法获得多层膜。使用该膜作为脱模薄膜，按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表3中。由于P-Q层没有适当地粘合，不能评测形状追随性和滑动性。
对比例6使用聚(4-甲基-1-戊烯)树脂(PMP，RT18，TPX(注册商标)，MitsuiChemicals Inc.制造)作为层(P)。使用它作为没有(Q)层的单层脱模薄膜，按照上述方法评测该薄膜。结果列示在表3中。
表3
从上述结果可看出，按照本发明的包含含有(A)聚苯醚类树脂的树脂层(P)和含有(F)弹性体的层(Q)的具有多层结构的薄膜具有优异的脱模性能和优异的形状追随性、粘合剂溢出性、多层膜之间的粘合性和膜间滑动性，因此该薄膜被认为适用于制造印刷电路板，特别是柔性印刷电路板。
工业应用性按照本发明，可以提供一种适合制造印刷电路板、特别是柔性印刷电路板的脱模薄膜，其具有优异的脱模性能，表现出极小的热收缩，几乎不会使印刷电路板产品起皱，自身几乎不会变皱，而且由于没有观察到任何渗出，表明其具有优异的耐污染性，还具有优异的抗吸湿性、形状追随性、较少的粘合剂溢出、多层膜之间优异的粘合性以及优异的膜间滑动性。
已经详细地并参照具体实施例描述了本发明，对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的实质和范围的情况下对其进行各种变动和修改。
本申请基于2003年4月18日提出的日本专利申请2003-113843号和2003年4月23日提出的日本专利申请2003-118842号，它们的内容经此引用并入本文。
权利要求
1.一种用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其包含含有50重量％或更多(A)聚苯醚类树脂的树脂层(P)。
2.如权利要求1所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其中树脂层(P)还含有(B)液晶聚酯，其含量为组分(A)与(B)总重量的0.5重量％至50重量％。
3.如权利要求2所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其中树脂层(P)还含有(C)含有一价、二价、三价或四价金属元素的化合物，其含量为组分(A)与(B)总重量的0.1重量％至10重量％。
4.如权利要求3所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其中所述一价、二价、三价或四价金属元素包括Zn元素和Mg元素中的至少一种。
5.如权利要求2所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其中树脂层(P)还含有(D)硅烷化合物，其含量为组分(A)与(B)总重量的0.1重量％至5重量％。
6.如权利要求5所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其中硅烷化合物(D)具有氨基。
7.如权利要求6所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其中树脂层(P)还含有(E)烃类蜡，其含量为组分(A)与(B)总重量的0.1重量％至4重量％。
8.如权利要求1所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其具有基本由单一的上述树脂层(P)组成的单层结构。
9.如权利要求1所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其具有包含上述树脂层(P)和含(F)弹性体的层(Q)的多层结构。
10.如权利要求9所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其中弹性体(F)是(G)芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的部分氢化的聚合物。
11.如权利要求10所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其中组分(G)中结合的芳香族乙烯基化合物的含量为5重量％至65重量％。
12.如权利要求9所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其中弹性体(F)是(H)乙烯和乙烯基酯化合物的共聚物。
13.如权利要求1到12任意一项所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其通过采用挤出管式法进行模塑而制得。
14.如权利要求1到12任意一项所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其通过采用T-模头挤出法进行模塑而制得。
15.如权利要求1到12任意一项所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，薄膜最外表面层的膜表面与水滴之间的接触角为80°或更大。
16.如权利要求1到12任意一项所述的用于生产印刷电路板的脱模薄膜，其中所述印刷电路板为柔性印刷电路板。
全文摘要
一种制造印刷电路板用的脱模薄膜，其包括含有至少50重量％聚苯醚类树脂(A)的树脂层(P)。该脱模薄膜具有优异的脱模性、降低的热收缩，而且较不易使印刷电路板产品起皱。该脱模薄膜自身也较不易起皱。该薄膜具有优异的耐污染性，因为其没有产生渗出。其具有低吸湿性和优异的顺应性。该薄膜具有降低的粘合剂溢出，而且薄膜层之间具有优异的粘合性，还具有优异的膜间滑动性。其适合用于制造印刷电路板，特别是柔性印刷电路板。
文档编号C08J5/18GK1777650SQ20048001046
公开日2006年5月24日 申请日期2004年4月15日 优先权日2003年4月18日
发明者加茂弘, 久住祐次 申请人:旭化成化学株式会社