一种橡胶制品用复组合物的制备方法及所得产品的制作方法

专利名称：一种橡胶制品用复组合物的制备方法及所得产品的制作方法
技术领域：
本发明属于橡胶加工技术领域，涉及一种橡胶制品用原料的制备方法，尤其是利用废橡胶类再生资源与橡胶原料制备成橡胶制品用复组合物的方法。
背景技术：
众所周知，从实用角度出发，橡胶制品中的绝大多数产品，都不是仅用纯橡胶来做成的，一百多年来逐渐形成了一种传统且成主流的加工方法，即先由橡胶初加工厂从胶源类植物中提得乳液(即天然橡胶乳液)，再将乳液通过破乳、脱水处理，得到一种呈高弹性的固态型天然橡胶；或先由石化厂从石油中提炼，制备出各种聚合物单体，如苯乙烯、异戊二烯等，再通过聚合反应，得到合成橡胶的乳液或溶液，继而进一步制成呈高弹性的固态型的各种合成橡胶，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等；然后橡胶制品生产企业，根据产品用户或市场需要，用天然橡胶或/和合成橡胶与包括补强剂、填充剂、促进剂、防老剂以及同时加入再生质的二次橡胶原料等橡胶制品业所习用的各种粉体辅料助剂并按配方配伍后， 置于密炼机、开炼机等捏合机械中，进行捏合、塑化，即完成行业中所说的混炼，得到符合橡胶制品设计物性要求的胶料，继而经热硫化模压等成型加工，制成符合市场要求的各种橡胶制品；各种橡胶制品经使用报废后，再经专业的废橡胶再生企业处理，得到再生质的二次橡胶原料，予以循环利用。其中所谓再生质的二次橡胶原料，包括现有的传统产品，如呈高弹性的固态型再生胶，以及近些年新开发的所谓胶粉新品(实际上大多数为粗于90目的胶粉粒)，所谓胶粉新品包括40 80目的所谓硫化精细胶粉，以及用所谓精细胶粉再经 140°C以上加热并按配方处理后所得的塑化胶粉、断硫活化胶粉等品种；此外还有一种乳液型再生橡胶，不过它仅是早期生产固态型再生橡胶时用碱苛化所得的一个中间态产物，从未予以独立使用。在现时的橡胶加工产业链中，由于存在大量的粉体辅料与呈高弹性的固态型的橡胶进行捏合、塑化的混炼加工过程，所以一直存在着混炼工序的高能耗和粉末污染的问题; 处于橡胶产业链末端的废橡胶再生业，虽然使废橡胶变成再生资源获得了利用，但其在使用时，依然存在着粉体与呈高弹性的固态橡胶进行高能耗的混炼加工过程；另外，现有技术在制备新橡胶时，由于胶料的黏度大，又不能耐受高温，物料的蒸发面积小，所以存在对胶料的脱水或脱液的高能耗以及脱液设备效率低的问题。总之，长期来困扰着橡胶加工业的胶料脱水、脱液工序的高能耗、低效率和炼胶工序的高能耗、粉末污染一直未能有效解决， 更没有将这些问题与废橡胶类再生资源优化利用联系起来的技术方案，为此产业部门希望有关科技工作者能进行针对性改进，按照科学发展观予以创新，以推动橡胶加工业的技术进步，同时为建设环境友好型社会服务。此外顺便指出目前橡胶制品业中虽已将再生橡胶粉加到配方中，但由于再生橡胶粉粒度较粗，能达到在硫化胶刀切断面中不见明显颗粒的细于等于100目的胶粉比例太少，故其在高档制品中利用度不高，如在轮胎胎面胶中其掺用的所谓精细胶粉，通常仅占配方中纯橡胶量的5% (Wt)至10% (wt)，所以产业部门亦希望有关科技工作者提供一种简便易行胶粒的细碎方法，粗胶粒通过一次粉碎，使胶粉中粒度细于100目达到85% (wt)以上，这样可大幅度提高再生胶粉在高档橡胶制品中的利用度，从而进一步激活循环经济的发展。

发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的上述缺点，提供了一种橡胶制品用复组合物的制备方法，具有高效节能、环保的优点，有利于建设物质文明的和谐社会。本发明的构思是这样的首先，在对现有橡胶制品业的捏合塑化炼胶工艺进行了仔细的实验研究的基础上，发现人们经过长期实践发展起来的捏合塑化炼胶的主流工艺， 有其一定的合理性，旨在通过捏合塑炼能达到橡胶制品业用复组合物胶料的均质和增韧的目的，但是复组合物胶料的均质化不是仅具有低速大扭矩的辊类机械(包括密炼机、开炼机等捏合机械)的强项，而且弹性胶料固体与表面饱和空气的粉末固体之间的捏合也不是物料快速增韧的物态合理配合，所以使用捏合机械将固态弹性体与表面饱和空气的粉末固体处理成均质、增韧的橡胶制品业用胶料，不得不采用长时间的高耗能捏合(以行业中最常用的450mm工作辊径、55千瓦电机的开炼机计，每批次加工视处理“固与粉”物料比例及物料总量的多少，至少需30 60分钟，生产上一般视此机的产能为每分钟Ikg)，因而造成低效高能耗，再加上行业中习惯使用人力、手工、开放式加料操作，其造成环境的粉末污染也是必然的。为此本发明构思了一种将橡胶制品业所用各种粉体物料与低弹性的“粉与液”配合下的粉、液态物料，先用较高转速的低扭矩混合机械实现均质化，低能耗地得到一种肉眼直观呈芝麻糖状或松糕状，或酥糖粉状或松糕粉状的无扬尘性的“胶粉-橡胶复组合物”， 然后再经传统捏合机械进行处理的方案；构思中所述粉体物料，包括采用细于等于90目至粗于等于200目范围的分级粒径或混合粒径的再生胶粉，或过90目至200目筛范围的分级粒径或混合粒径的携有各种橡胶业用粉末辅料的此类再生胶粉；上述所说的低弹性的“粉与液”物态配合下的粉、液态物料，其中所述的液，包括橡胶的乳液或溶液以及橡胶业所用及的油状软化剂；所述呈芝麻糖状或松糕状的“胶粉-橡胶复组合物”，其中呈芝麻状的不连续相(粗物料)是由二次再生质细于等于90目但粗于200目的胶粉所组成，其中呈糖状的连续相(细物料)是由橡胶与其它细于等于200目的各种辅料混合物所组成；得到的所述呈芝麻糖状或松糕状的无扬尘的“胶粉-橡胶复组合物”物料，由于其中的不连续相对连续相的填充作用，使含水或含液的连续相的对外界面成倍变大，从而使含水、含液的连续相具有较大的蒸发脱液表面积，这有助于解决对胶料脱水、脱液工序的高能耗、低效率难题；其次，本发明的构思包括1、将按能与橡胶制品习用配方要求相衔接的计量，将细于等于90目至粗于等于 200目范围的分级粒径或混合粒径的再生胶粉(以下所述“再生胶粉”或“胶粉”，其粒径分布均在“90目至200目”范围)，或过90目至200目筛范围的分级粒径或混合粒径的携有各种橡胶业用粉末辅料的此类再生胶粉；通过较高转速的低扭矩混合装置与天然橡胶乳液或合成橡胶乳液或溶液相混，以“粉与液”的物态配合，进行湿法化处理，低能耗的进行均质化搅拌，继而经破乳、离心、皱片、挤粒、热风流化、烟气烘烤、蒸缸热蒸、螺杆热挤出、釜罐壁加热、釜罐抽空中的一种或一种以上的组合传统脱液过程操作，去除水或低沸点溶剂(脱出的水或低沸点有机溶剂可回收再利用)，由于相互掺混比例的不同，会获得含胶粉呈芝麻糖状的胶片状或胶团粒状或松糕状或松散酥糖状的无扬尘性的均质混合物，即本发明所述的复组合物；2、或将上述的再生胶粉或其和各种橡胶业用粉末辅料，按橡胶制品组方要求配料后，进行加水的湿法化处理，获得含水的浆状或糊状物料，然后再通过较高转速的低扭矩混合装置与天然橡胶乳液或合成橡胶乳液或溶液相混，即以“粉与液”和随后的“液与液”的物态配合，低能耗的进行均质化搅拌，继而经破乳、离心、皱片、挤粒、热风流化、烟气烘烤、 蒸缸热蒸、螺杆热挤出、釜罐壁加热、釜罐抽空中的一种或一种以上的组合传统脱液过程操作，去除水或溶剂(脱出的水或有机溶剂可回收再利用)，由于相互掺混比例的不同，会获得含胶粉呈芝麻糖状的胶片状或胶团粒状或松糕状或松散酥糖状的无扬尘性的均质混合物，即本发明所述的复组合物；3、或将上述的再生胶粉或其和各种橡胶业用粉末辅料，进行加软化剂的湿法化处理，获得含软化剂的松糕粉状或芝麻酥糖粉状物料，然后再通过较高转速的低扭矩混合装置与合成橡胶溶液相混，以“粉与液”的物态配合，低能耗的进行均质化搅拌，继而经皱片、 挤粒、热风流化、烟气烘烤、蒸缸热蒸、螺杆热挤出、釜罐壁加热、釜罐抽空中的一种或一种以上的组合传统脱液过程操作，去除低沸点溶剂(脱出的低沸点有机溶剂可回收再利用)， 由于相互掺混比例的不同，会获得含胶粉呈芝麻糖状的胶片状或胶团粒状或松糕状或松散酥糖状的无扬尘性的均质混合物，即本发明所述的复组合物；4、或将上述的再生胶粉或其和各种橡胶业用粉末辅料，进行加软化剂的湿法化处理，获得含软化剂的松糕粉状或芝麻酥糖粉状物料，然后再通过低转速高扭矩的捏合装置与破乳、脱水但尚未干燥、除水的湿橡胶相混，以极亲橡胶的亲胶粉料与湿橡胶团的物态配合，在捏合机里以较短时的捏合操作，低能耗的进行均质化捏合，继而经皱片、挤粒、热风流化、烟气烘烤、蒸缸热蒸、螺杆热挤出、釜罐壁加热、釜罐抽空中的一种或一种以上的组合传统脱液过程操作，去除胶料中尚存在的少量水，由于相互掺混比例的不同，会获得含胶粉呈芝麻糖状的胶片状或胶团粒状或松糕状或松散酥糖状的无扬尘性的均质混合物，即本发明所述的复组合物；5、或不对前述含水或含有机低沸点溶剂的均质混合物料实施脱液过程操作，即会获得本发明所述的复组合物的含水或含液物料，这类物料可方便于有关的橡胶制品业，根据自身长期积累的生产秘密进行适当修正的组方，然后再进一步加工处理。上述构思中所涉及的相混、捏合，其操作均采用带有密闭或防尘技术措施的机械装备，其配比以固形物计(不包括加工用的水介质)，按橡胶制品用材的配比要求范围进行投料，以“粉与液”(或易亲和的“粉与胶”)的物态配合，低能耗的进行均质化处理，继而通过前述的破乳、脱水、加热、真空等中的一种或一种以上的组合脱液的过程操作，从已具有大蒸发表面的物料里节能化的热脱水或热除低沸点有机溶剂，获得无扬尘性的含胶粉的呈芝麻糖状均质混合物，即本发明所述的复组合物；或不经脱液处理，得到本发明所述的复组合物的含水或含液物料；继而由橡胶制品企业再将本发明提供的复组合物，结合企业现时采用的生产配方，进行适当修正的再组方，置于现时使用的捏合机械中进行捏合塑、混炼。由于本方案避免了传统的大量高弹性胶料的吃粉操作，且又由于胶粉的掺加，填充增大了新胶料的脱液面积，这就可为从废胶再生、新胶生产至制品炼胶的产业链整体，实现低电耗、清洁化和产品优的目的。
按照上述构思，本发明亦是这样实现的首先要将再生橡胶粗颗粒(或称粗粉粒)粉碎至细于等于90目至粗于等于200 目范围的分级或混合粒径的再生胶粉(注业内人士将此粒径范围的再生胶粉习惯地称为超细胶粉，但它与近代发展起来的超细粉碎工程将粉碎至纳米级粉体才称谓超细粉相违， 故此处采用在“再生胶粉”或“胶粉”一词前加注粒径分布范围来描述，下同)，然后将此胶粉或携有粉末辅料的此种胶粉配制成水浆料或/和含软化剂的物料，再与橡胶乳液或溶液相混合；或将拌有软化剂的此胶粉或再携有粉末辅料的物料，与尚未干燥的凝固态湿橡胶相捏合；然后经破乳、离心、皱片、挤粒、热风流化、烟气烘烤、蒸缸热蒸、螺杆热挤出、釜罐壁加热、釜罐抽真空中的一种或一种以上的组合传统脱液过程操作，得到固态的，呈芝麻糖状均一的胶粉-橡胶复组合物；或不经脱液处理，得到含水或含液的，呈芝麻糖状均一的胶粉-橡胶复组合物。进一步具体描述如下由于业内人士习惯称谓的胶粉，其粒径涵盖的幅度范围很大，具体粗分可包括 5 20目粒径范围的胶粉(俗称5 20目混合胶粉粒)，20 40目粒径范围的胶粉(俗称20 40目胶粉)，30 40目粒径范围的胶粉(俗称30 40目胶粉)，40 200目粒径范围的胶粉[俗称精细胶粉，其实物料中细于等于100目物料不足5% (wt)，国内目前仅有执行的GB/T19208-2008《硫化橡胶粉》标准中所指的就是用汽车轮胎制成的这种粒径分布的胶粉]，100 200目粒径范围的胶粉(俗称超细胶粉)，细于等于200目粒径范围的胶粉(俗称微细胶粉)；不过所谓的超细胶粉、微细胶粉国内外目前均无产品标准；实验发现，按照常规的常温磨盘细碎法，废橡胶弹性体确实很难被单独粉碎，因为当动静两磨盘的距离接近至最近也就是最佳的工作间隙时，动静两磨盘工作面的距离仅有 1 8微米，弹性体常温磨盘细碎机在此工作间隙下，用20目轮胎粗胶粉进磨盘直径300mm 的600转/每分钟左右的弹性体常温磨盘式细碎机粉碎，一次过机所得的精细胶粉产物，粒径呈40 200目范围分布，但其中细于等于90目物料不足10% (wt)，大部分粒径在60 80目范围；可见要通过一次粉碎就获得85% (wt)以上均细于等于90目，其中成能过200 目筛的细粉料含量高达15% 59% (wt)，这在业内人士的心目中是异常困难的。大量实验研究证明，像精细胶粉这样的大粒径二次再生质橡胶粉，即使经过140°C 以上高温且又加了软化剂等塑化改性处理措施后，所得的所谓精细塑化胶粉或精细断硫胶粉，用其加入胶料，最后所得的硫化胶料制品，在其刀切断面中仍有能用人眼直接观测到的胶粉颗粒，即存在着明显的新旧胶界面，产品的瑕疵是显而易见的，掺用此种胶粉的胶料物性会因此而明显打折，因而影响了二次再生质胶粉在橡胶制品配方中的大剂量利用。为此， 本发明人作了深入的研究，要达到二次再生质胶粉掺入新料后，在其硫化胶的刀切断面上无明显的新旧胶界面的质量要求，胶粉粒径必须细于90目，更佳的是细于100目，且再须经拌入软化剂处理，处理温度只需平常的室温即可，用这样粒径尺度的胶粉掺入新胶料，所制得的橡胶产品，在其刀切的断面上即使在显微镜下观测，亦见不到任何明显的瑕疵。此外，本发明人还进一步作了实验比较，即将二次再生胶粉进一步粉碎至细于200 目，直至325目，将它们与新胶配合，然后测物性，与90目至200目胶粉跟新胶配合的物性比较，没有明显的趋好，即使再采用各种改性措施，情况亦然；相反还会导致胶料的另一项指标变坏，即胶料的消泡性变差，制得的硫化胶产品气泡变多，致使成品率下降，所以本发明推荐胶粉的粒径以细于等于90目至粗于等于200目，更佳的范围是细于等于100目至粗于等于200目，这样既可减少因过度粉碎所无为加大的能耗，又可良好保证产品的质量。本发明人正是通过如下的技术措施将粒度为20目的再生橡胶粗颗粒，通过一次机械粉碎获得85% (wt)以上均细于等于90目，其中成能过200目筛的细粉料含量高达 15% (wt)至59% (wt)即向100重量份的粒度为20目的再生橡胶粗颗粒中，加入25至 60重量份的助碎剂(亦可称为促碎剂，下同)，助碎剂粒度为细于200目，较佳的是细于325 目，若无需高能耗粉碎就能获得更细的粒度亦无妨碍；然后就可方便地将上述的橡胶粗颗粒一次性(指用弹性体常温细碎机或胶体磨机械粉碎，采用干磨或加水磨，一次机械粉碎) 粉碎成85% (wt)以上均细于等于90目，其中能过200目筛的细粉料含量高达15%至59% (wt)，再用旋流或/和筛网装置分级，获得包括细于等于90目至粗于等于200目范围的分级或混合粒径的细粒径胶粉，或过90目至200目范围中的，如90目、100目、110目、120目、 130目、140目、150目、160目、170目、180目、190目、200目等筛孔的分级或混合粒径的粉料；要指出的是，过200目筛的细粉料中所含的原先再生橡胶粗颗粒成分的胶粉，其绝对量不足原先再生橡胶粗颗粒投量的5% (wt)，即过200目筛的细粉料中主要都是助碎剂；原先再生橡胶粗颗粒都被粉碎成粒径在细于等于90目至粗于等于200目范围。例如(1)、向100重量份的粒度为20目的胶粒中，加入25重量份的粒度为细于 325目的助碎剂，采用弹性体常温细碎机干磨，一次机械粉碎后，所得粉料经筛分，其中过 90目筛的粉料达86% (wt)，过100目筛的粉料达77% (wt)，过150目筛的粉料达65% (wt)，过200目筛的细粉料达44% (wt)。O)、向100重量份的粒度为20目的胶粒中，加入35重量份的粒度为细于500目的助碎剂，采用弹性体常温细碎机干磨，一次机械粉碎后，所得粉料经筛分，其中过90目筛的粉料达93% (wt)，过100目筛的粉料达88% (wt)，过150目筛的粉料达75% (wt)，过 200目筛的细粉料达58% (wt)。(3)、向100重量份的粒度为20目的胶粒中，加入60重量份的粒度为细于800目的助碎剂，采用弹性体常温细碎机干磨，一次机械粉碎后，所得粉料经筛分，其中过90目筛的粉料达95% (wt)，过100目筛的粉料达92% (wt)，过150目筛的粉料达78% (wt)，过 200目筛的细粉料达59% (wt)。上述分级操作过程中所获粗于90目的胶粉，则可作为下一批的物料继续进行配料、粉碎，直至合格为止。由此可见只要向要求粉碎的粗胶粒中加入粗胶粒重量的25% 60%的，至少细于200目 325目的助碎剂，就能一次性得到85% (wt)以上均细于等于90目的合格细粉， 再用旋流或/和筛网装置分级，获得包括细于等于90目至粗于等于200目范围的分级或混合粒径的细粒径胶粉，或过90目至200目范围筛孔的分级或混合粒径的胶粉和助碎剂混合物粉料，从而为再生橡胶资源充分利用，开拓了广阔的前景，能有效地推动循环经济的发展。上述所说的助碎剂，似乎看起来有点神秘，但对从事超细粉碎工程的业内人士来说，不过小菜一碟，其实它非常科学地贴近生活，那就是运用物理化学的一般原理，依靠助碎剂帮助，来改变粉碎橡胶过程中颗粒的表面物性，使它们不再发生“团聚”，从而能实现一次性粉碎获得合格产品。上述所说的助碎剂，其实也非常简单，它们为现有橡胶制品工业中常用的各种粉末辅料，不过要满足如下两个条件(1)、粒度最粗要细于200目，更佳的是细于325目；(2)、在50°C以上经粉碎磨盘碾压不会发生熔融或发粘。上述所说的助碎剂，可以是一种或一种以上粉末辅料的组合，所说的组合系与按照橡胶制品的组方需要添加的粉末辅料要能相容、衔接的原则，来选配助碎剂，不过从取材方便角度考虑，本发明人建议采用炭黑(包括以油或可燃气为原料生产制得的炭黑，以及在废橡胶回收处理过程中所得的废纤维或/和废橡胶边角料经热裂解制得的炭黑)、白炭黑、碳酸钙、陶土、滑石、粉煤灰等中的一种或一种以上的组合作助碎剂；不过我们优先推荐使用上述由废橡胶回收处理过程中所得的废物料裂解所得的炭黑，这是从再生资源予以充分利用和促进循环经济发展这个总原则下一个比较合理的措施，而且这对从事废橡胶回收企业来讲，可以就地取材将所得的胶粒加工成胶粉；总之，一句话，助碎剂的选择要根据市场对胶粉的不同要求来予以选择。根据本发明的构思，通过粉碎后所得的含组合助碎剂(即为含有橡胶制品中必要的粉末辅料配比的组合)的胶粉，可直接配制成水浆料或配制成糊料；这对于从事用橡胶乳液加工成高弹性新橡胶的企业来说，能更加方便地与现有的工艺相衔接。将上述所说的细于等于90目至粗于等于200目的胶粉或其携有粉末辅料的此种胶粉配制成含水浆料或含软化剂的物料，以及分别按不同的橡胶制品的配比要求，需再调整而加入的粉末辅料，经称量后，都置于一密闭的混合器中，然后加入含乳化剂(或称分散剂、表面活性剂，下同)0. (wt) -3% (Wt)的水溶液，配制成含固量为5% 40% (Wt) 的水浆料，或/和加入软化剂(其加入量当然要符合橡胶制品的配伍要求)，在密闭的混合器中配制成含软化剂的物料，其中软化剂的加入量为胶粉和粉末辅料总和量的4% (wt) 60% (wt)，旨在使上述采用干法获得的胶粉或含有助碎剂的胶粉，先得到润湿、溶胀，成为一种不易飞扬的含软化剂的物料(由于加入量的不同，会获得含胶粉、软化剂的呈松散酥糖状或松糕状或芝麻糖状的无扬尘性的均质混合物)。总之通过上述的“固-液”处理，不管是加水料还是加油料，均对消除后续橡胶制品加工过程中的粉尘污染有益。显然上述再生粗胶粒(亦称橡胶弹性体胶粒)的粉碎，更佳的是，宜采用湿磨的方法来实现，这样能直接获得水浆料，下面仍以20目的胶粒作代表，具体描述湿法粉碎过程先将粒度为20目的再生胶粒与细于等于325目的粉末辅料，以及水或含有乳化剂的水，置于混合器中，混合成含固量为5% (wt) 40% (wt)的水浆料，其中固形物间的投料，按重量比为粗胶粒/粉末辅料(即助碎剂)之重量比=100/25 60，所用的水/乳化剂之重量比=100/0. 1 3。然后将上述的水浆料导入磨盘式常温橡胶细碎机或胶体磨中，实施再生粗胶粒的湿法粉碎，出料再通过公知的旋流或/和筛网分级装置，可控地获得脱除了助碎剂(即粒度为325目的粉末辅料)的粒度范围为细于等于90目至粗于等于200目的分级粒径或混合粒径的再生胶粉含水料，或不经脱除处理的携有粉末辅料(助碎剂)的此种再生胶粉的含水料，然后将此种物料供下一步使用。由上可见湿法粉碎过程，其优点在于将粉碎过程中粉尘污染能从源头上尽早就予以消除了。继而按照本发明的构思，将上述胶粉的含水料或/和含软化剂的物料，再与橡胶乳液或溶液相混合(具体投料量均按能与橡胶制品习用配方易于衔接的要求来计量、投料)；混合成均一后的物料；然后经破乳、离心、皱片、挤粒、热风流化、烟气烘烤、蒸缸热蒸、 螺杆热挤出、釜罐壁加热、釜罐抽真空等中的一种或一种以上的组合之传统脱液过程操作， 得到固态呈芝麻糖状均质的胶粉-橡胶复组合物(其中已包含了各种必要的粉末辅料)； 或不经脱液处理，得到含水或含液的呈芝麻糖状均质胶粉-橡胶复组合物，此类复组合物可方便于橡胶制品企业先按照自己掌控的生产秘密进行微调，再次捏勻后再进行脱水处理，继而亦经捏合后又经硫化成形加工成橡胶制品。对胶粉粉碎，再补充介绍一种，市场上还有一种单磨轮细碎机，它仅适用于对没有金属骨架的大块料直接实施细碎，能一步将大块料的30% (wt)粉碎成细于等于90目至 100目；但对粗颗粒料不能用此机进一步细碎。总之，由于本发明一揽子方案能良好地衔接解决再生橡胶粗胶粒的高效细碎，新橡胶制备过程存在的低效率脱液，橡胶混炼过程存在的高能耗和粉尘等诸多难问题，使整个橡胶产业链都被激活。顺便指出所得的胶粉或胶粉和粉末辅料混合物一般都具有亲油性，用其直接与橡胶的水性乳液或有机溶液相混，不会有表面相憎不相亲合的问题，但当它们加入水中时， 则需再加乳化剂，才能良好地均一分散，即用水与胶粉，或水、胶粉和助碎剂粉末混合物相混，籍助乳化剂分散，得到悬浊浆料或糊料，可使物料具有可泵性，便于泵送加工；而先用软化剂与胶粉，或软化剂、胶粉和助碎剂粉末混合物相混，也有利于胶粉的溶胀，使细于90目胶粉在其硫化胶的刀切断面中能最大限度的消除新旧胶界面，而且此种物料具有与弹性体橡胶极好的亲和性，能入辊即均质化地与橡胶和团；向胶粉或胶粉和粉末辅料混合物中加入水或软化剂，能有效抑制粉尘的飞扬；对本发明中述及的粉末物料，可采用密闭的气流、 螺旋、管链、槽罐、膜袋的一种或一种以上组合的方式来输送；方案中所述的乳化剂，宜优先使用橡胶加工业中常用的乳化剂品种，如硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、脂肪酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钙的一种或一种以上的组合，但实际上所有的乳化剂均可作为促进均质化的分散剂使用，乳化剂加入量一般控制在所加水重量的 0. (wt) 3% (wt)范围；方案中所说的软化剂，至少包括橡胶业常用的软化油，脂肪酸、脂肪醇、蜡、焦油， 植物油、树脂及其衍生物类物料中的一种或一种以上的组合；其中所述的橡胶业常用的软化油，有代表性的品种包括润滑油、机油、白油、石蜡油、三线油、六线油、变压器油、聚丁烯油、环烷油、抽余油、环保型橡胶填充油中的一种或一种以上的组合；其中所述的环保型橡胶填充油是指此种油的主要成份为环烷油或 /和芳烃油等，但要求其中的多环芳族化合物含量不多于3% (wt)，质量应符合欧盟指令 2005/69/EC(对软化剂中的有害杂质限止值应符合此指令及此指令日后的替代令)；此种油可由含多环芳族化合物较多的油，如高芳油、煤焦油、浙青、环烷油等经加氢等反应改性， 或用石蜡基油经配方化改性而制得；其中所述的脂肪酸、脂肪醇、蜡、焦油，有代表性的品种分别有硬脂酸，十八醇，卤化石蜡、石蜡、蜂蜡、低分子聚乙烯蜡、低分子聚丙烯蜡，无臭浙青、胶粉改性浙青；其中所述的植物油、树脂及其衍生物类物料，有代表性的品种分别有棉子油、菜子油、大豆油、棕榈油、橄榄油、茶子油、椰子仁油、桐油、橡胶籽油、餐馆回收油，松香、二甲苯松香树脂；上述所说的软化剂，其加入量宜控制在胶粉或胶粉和粉末辅料混合物与软化剂重量比=100/0 60范围，较佳的是胶粉或胶粉和粉末辅料混合物与软化剂重量比= 100/4 60范围；这可视具体橡胶制品以及加工工艺的方便性、或下游用户的指定要求而定，其所述的软化剂品种，选择时必须要注意其中多环芳烃类化合物的总含量必须少于3%
)，此外还须注意软化剂与橡胶胶种之间的相容配合要遵从公知的相似相容原理。凡下面涉及软化剂时，均同此。上述所说的粉末辅料，其粒度为细于等于200目 325目，其有代表性的品种包括橡胶制品厂常用的补强剂，如用油、可燃气制得的一次新炭黑，用废橡胶制品经回收处理以及热裂解处理制得的二次再生炭黑，用农作物秸秆、壳等制得的炭黑中的一种或一种以上的组合；或/和白炭黑，包括气相法白炭黑、液相沉淀法白炭黑、副产法白炭黑中的一种或一种以上的组合；或/和超细碳酸钙，包括纳米级超细碳酸钙、表面经偶联剂改性的活性碳酸钙中的一种或一种以上的组合；也可包括常用的橡胶制品厂常用的填充剂，如高岭土、陶土、滑石、硅藻土、蛭石、 水镁石、白云石、石膏粉、方解石、泥板石、煤矸石、煤粉、粉煤灰、石墨、长石等中的一种或一种以上的组合；顺便指出从废旧橡胶类再生资源合理综合利用出发，在制备二次橡胶胶粉时，宜用以废橡胶热裂解制得的二次炭黑作为助碎剂，当然不足时采用由油或/和可燃气制得的一次新炭黑最为方便习用；粉末辅料在粉碎携带以及后追加入量宜掌握在胶粉/粉末辅料之重量比= 100/0 1000范围；这里所述“携带”或“携有”一词是指在粗胶粉与助碎剂(即粉末辅料)一起被粉碎后，粉末辅料没被随后的分离工序彻底分离掉的意思；若能被分离工序彻底分离掉，就是本发明所述“胶粉/粉末辅料之重量比”范围中的“100/0”。上述所说的再生胶粉(简称胶粉)，或含胶粉的水浆料或糊料，或含胶粉和粉末辅料的水浆料或糊料，或/和拌入软化剂的胶粉物料，或/和拌入软化剂的胶粉和粉末辅料的物料，与天然橡胶乳液或合成橡胶乳液或合成橡胶溶液按如下比例秤量胶粉或其和粉末辅料/(橡胶乳液或橡胶溶液中的)纯橡胶之重量比在10 1000/100范围；所述的10 1000/100范围中，包括胶粉/(橡胶乳液或橡胶溶液中的)纯橡胶之重量比在10 1000/100，即粉末辅料在粗胶粉与助碎剂(即粉末辅料)一起被粉碎后，粉末辅料被随后的分离工序彻底分离掉的情况；也可以是采用单磨轮粉碎机得到的不含粉末辅料细于90目的再生胶粉。实践证明，由于废橡胶回收及配方利用技术的日趋提高和环保措施的不断完善， 二次利用的橡胶与新橡胶在性价比上的互补性日趋变强，所以本发明技术方案中所述的 “胶粉/(橡胶乳液或橡胶溶液中的)纯橡胶之重量比”的变化是取决于不同的橡胶制品，例如当制品为汽车轮胎等高档产品时，“胶粉/(炭黑等)粉末辅料/(橡胶乳液或橡胶溶液中的)纯橡胶之重量比”可在10 30/45 60/100范围，即“胶粉/(橡胶乳液或橡胶溶液中的)纯橡胶之重量比”可在10 30/100范围；当制品为含胶率约在30 40%左右的鞋底或力车胎等中档橡胶制品时，“胶粉/(炭黑、陶土等)粉末辅料/(橡胶乳液或橡胶溶液中的)纯橡胶之重量比”可在30 200/268 467/100范围，即“胶粉/(橡胶乳液或橡胶溶液中的)纯橡胶之重量比”可在30 200/100范围；当制品为含胶率约在20% 左右的低档铺地橡胶板时，“胶粉/(炭黑、碳酸钙等)粉末辅料/(橡胶乳液或橡胶溶液中的)纯橡胶之重量比”可在10 1000/420 M00/100范围，即“胶粉/(橡胶乳液或橡胶溶液中的)纯橡胶之重量比”可在10 1000/100范围；总之，其比例可以在“胶粉/(橡胶乳液或橡胶溶液中的)纯橡胶之重量比10 1000/100范围”自由选取，仅仅取决于资源的多寡和市场上不同性价比产品的需求而已。如前所述，秤量后，将再生胶粉，或含此种胶粉的水浆料或糊料，或含此种胶粉和粉末辅料的水浆料或糊料，或/和拌入软化剂的此种胶粉物料，或/和拌入软化剂的此种胶粉和粉末辅料的物料，与天然橡胶乳液或合成橡胶乳液或合成橡胶溶液，置于密闭的混合器中，然后将按不同橡胶制品要求，可再添加橡胶制品配方中用及的各种粉末辅料，称量后亦加入前述的混合器中进行“粉与液”或“液与液”的湿态搅拌相混，经湿态搅拌混合后，得到呈均一的胶粉-橡胶复组合物物料，此物料可以作为一类产品，供橡胶制品加工企业深加工使用，或者进一步通过破乳、离心、皱片、挤粒、热风流化、烟气烘烤、蒸缸加热、螺杆热挤出、釜罐壁加热、釜罐抽空中的一种或一种以上的组合传统脱液过程操作，除去水或溶剂得到一种脱水或脱溶剂的呈芝麻糖状均一的胶粉-橡胶复组合物物料，再将其置于捏合机中，或再加入软化剂等微调组份，捏合塑炼2 10分钟，就得到一种胶团状或胶片状的韧性好质地均一的橡胶制品用混炼胶料，然后按常规的现有工艺加工成符合市场要求的橡胶制
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m ；也可以按前述的配料比例，以不同橡胶制品要求，将拌入软化剂的胶粉物料，或拌入软化剂的胶粉和粉末辅料的物料，与破乳脱水但没经烘烤的湿橡胶片、块秤量后，置于密闭的捏合机中，用易亲和的“粉与胶”的物态配合，低能耗的捏合得到呈芝麻糖状均一的胶粉-橡胶复组合物物料，再进一步将所得的皱胶片或挤粒胶块，经烟气烘烤、蒸缸热蒸、螺杆热挤出、釜壁加热、釜罐抽空的一种或一种以上的组合传统脱液过程操作，除去水得到一种脱水的复组合物物料，再将其置于捏合机中，或再加入软化剂等微调组份，捏合塑炼2 10分钟，就得到一种胶团状或胶片状的韧性好质地均一的橡胶制品用混炼胶料，然后按常规的现有工艺加工成符合市场要求的橡胶制品；上述所说的细于等于90目至粗于等于200目胶粉或再生胶粉，都来自于废旧的热固性弹性体制品，或/和废旧热固性弹性体制品加工、维修(又称翻新)过程中产生的废品件、废边料、碎屑，此种胶粉是先经制得5 30目胶粒或粗胶粉后，再通过前述细碎、分级处理所得；所述废旧的热固性弹性体制品，至少包括轮胎、鞋底、杂件等废旧制品中的任意一种或一种以上的组合；所述的杂件，按业内的归类，至少包括胶带、胶板、胶管、密封件、 橡胶手套等；所述的热固性弹性体，其中涉及的胶种可包括天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、羧基丁腈橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶以及聚氨酯弹性体的一种或一种以上的组合。上述所述的橡胶乳液，其品种至少包括天然橡胶乳液、合成橡胶乳液以及再生质二次橡胶乳液中的一种或一种以上的组合；橡胶乳液中的橡胶烃含量可在5% 50%范围，但以含量在10% 30%范围的乳液作乳混原料，操作起来较为方便；所述的合成橡胶乳液，可包括丁苯橡胶乳液、顺丁橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、乙丙橡胶乳液、丁基橡胶乳液中的一种或一种以上的组合；所述的合成橡胶乳液，还可包括尚未完全终止乳聚反应，含有聚合反应原料单体成份的橡胶乳液；所述的橡胶溶液，是指橡胶溶于烃类溶剂(如环己烷、正己烷、戊烷、己烷、庚烷、 苯、抽余油、尚未聚合的聚合物单体中的一种或一种以上组合)的溶液，此外还可包括尚未完全终止溶聚反应，含有聚合反应原料单体成份的橡胶与烃类溶剂的溶液，溶液中橡胶烃含量可在5% 70%范围，但以10% 40%为较佳；其具体橡胶品种，最有代表性的品种至少包括丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶；所述聚合反应原料单体品种，至少包括苯乙烯、 丁二烯、异戊二烯等中的任一种；本发明所述的湿橡胶，是指从橡胶乳液经破乳、脱水但尚未加热干燥的橡胶。技术方案中涉及的胶粉与橡胶的胶种配伍相容性，可按公知的橡胶硫化体系的同一性原则导出。如前所述，在得到细于等于90目至粗于等于200目的胶粉的基础上，然后将按不同橡胶制品用胶的要求，或再选取橡胶制品业需用的各种辅料的一种或一种以上的组合物料与前述细于等于90目至粗于等于200目的胶粉的各备用料的任一种一起，与橡胶乳液或溶液相混合，或与尚未干燥的凝固态湿橡胶相捏合，然后经破乳、离心、皱片、挤粒、热风流化、烟气烘烤、蒸缸热蒸、螺杆热挤出、釜罐壁加热、釜罐抽空中的一种或一种以上的组合传统脱液过程操作，得到固态的呈芝麻糖状均一的胶粉-橡胶复组合物；或不经脱液处理，得到含水或含液的，呈芝麻糖状均一的胶粉-橡胶复组合物；前述方案中所述的相混或相捏合，具体在天然橡胶初加工的产业部门实施，企业可以根据各自现时工序存在的物态，如从各地不同批次购进的胶乳，对其已实施完成了混合、过滤脱杂等处理所得的待进一步加工的胶乳；或从各地不同批次购进的破乳脱水但没经烘烤的湿橡胶片、块，对其已实施完成了破碎、水洗脱杂等处理所得的待进一步加工的湿橡胶片、块；再根据产品用户的需要，选择前述细于等于90目至粗于等于200目的胶粉，或携有粉末辅料的细于等于90目至粗于等于200目的胶粉，或其含水浆料，或其含软化剂物料，与橡胶乳液相混；或选择拌入软化剂的胶粉，或拌入软化剂且携有粉末辅料的胶粉，与尚未干燥的凝固态湿橡胶相捏合；然后经此产业部门的常规后续加工，具体可以是经破乳、 离心、皱片、挤粒、热风流化、烟气烘烤、蒸缸热蒸、螺杆热挤出、釜罐壁加热、釜罐抽空中的一种或一种以上的组合传统脱液过程操作，得到固态的呈芝麻糖状均一的胶粉-橡胶复组合物；或不经脱液处理，得到含水的，呈芝麻糖状均一的胶粉-橡胶复组合物；显然上述复组合物的制备方法，既可以独立地在一个企业中加工成市售的复组合物产品，然后供于下游的橡胶制品加工业选用，亦可以供现有橡胶制品加工企业采用，不过需要按本发明公开的方法进行适当的技术改造，才能良好地运作；本发明所述复组合物的制备方法，当胶粉与橡胶乳液或溶液相混时，允许橡胶乳液或溶液中含有尚未完全终止聚合反应的原料单体成份，因为这些成份能方便地穿渗进细于等于90目至粗于等于200目的胶粉的高分子立体网络中，有利于因使用中氧化受损的再生橡胶分子链的接枝修复；本发明所述复组合物的制备方法，当胶粉或携有粉末辅料胶粉与溶聚橡胶溶液相混，形成胶粉-橡胶复组合物后，在随后实施的溶剂脱除操作中，无需将溶剂尽数脱净，以溶聚法丁苯橡胶或顺丁橡胶为例，因其所用的溶剂一般选用环己烷、正己烷、戊烷、己烷、庚烷等的一种或一种以上的组合，它们都是可被用作胶粉再生的软化剂，在溶剂脱除操作中， 这些溶剂的残留量可控制在再加入的胶粉或此胶粉和粉末辅料之重量的4 60%为宜， 即胶粉或其和粉末辅料/橡胶溶液中的残留溶剂量(即软化剂组份)之重量比在100/4 60范围。本发明所述“目”，其定义是在一平方英时(约合25mm边长正方)的筛网面积上的筛网孔数的平方根；由于各国制筛网所用的网丝直径的差异，会导致同样目数的筛网孔径会有所不同，但由于“目”的定义本身就是个较粗的粒径度量定义，所以各国标准定义所导致的同样目数的筛网孔径的差异，可忽略不计。


图1 为本发明所述的制备方法的工艺流程示意方框图。
具体实施例方式下面结合精选的实施例进一步阐明本发明的内容，其中涉及的橡胶乳液或溶液以及胶粉、粉末辅料、软化剂等的品种和投料比例，都仅是作为代表，它们不应被视作是限制本发明的保护范围。实施例1.制备233重量份的胶粉-橡胶复组合物，具体步骤是1-1.胶粉和粉末辅料混合粉料的制备用20 30目废轮胎胎面胶粒(即再生的废橡胶硫化胶粒，下同)100重量份，与细于等于200目的废轮胎侧胶料与废轮胎中尼龙杂纤维的热裂解炭黑33重量份，加入乳化剂(可选硬脂酸钠或/和聚氧化乙烯脂肪醇醚)0. 033 1重量份，加入硬脂酸1重量份，用搅拌器混勻后，配方料经公知的弹性体常温细碎机(又称常温磨盘式精细橡胶粉碎机，下同)粉碎、用旋风分级机、100目振动筛处理，粗料返回等处理后，得到细于等于100目且含有乳化剂的废轮胎硫化胶粉和粉末炭黑辅料约133重量份待用。1-2.与橡胶乳液混合、凝固在一个不小于1500L的搅拌槽内，先泵入约300L 的清水，将前述制备的133重量份硫化胶粉和炭黑粉末辅料的混合物悉数投入，以每分钟 30 60转的搅拌转速搅拌约10分钟至无结团后，再泵入含胶量33% (wt)的天然胶乳303 重量份，再搅拌约5分钟至浆料色泽均勻后用雾化喷头喷加入90% (wt)的甲酸至混合物料的PH在3. 5 5. 0范围，由此得到由胶粉、粉末辅料、被破乳的湿橡胶组成的胶粉-橡胶复组合物均一浆料，然后尽快将此复组合物浆料放流至模具槽中，静止凝结约半小时以上至一昼夜，由此得到胶粉-橡胶复组合物湿凝固物。1-3.洗涤、压片、干燥从模具槽中取出复组合物湿凝固物，在水池中用水洗涤。 利用公知的捏合机除去湿凝固物中所包裹的水。将挤捏去大量水的湿复组合物碾压、皱片， 将皱片切割成长短便于进烘房操作的胶片，放在架子车或托盘或链带上，将胶片状湿复组合物放进烘房，在不高于110°C的烟道气下烘烤、干燥约3小时，待物料中的天然胶熟化后出料；或将挤捏去大量水的湿复组合物经碾压、挤粒，将挤粒胶团置于金属质周转箱中(入箱时，在周转箱中刷上碳酸钙水浆作隔离剂)，将挤粒胶团状湿复组合物放进蒸缸中，在不高于110°C下用蒸汽热蒸约3小时，待物料中的天然胶熟化后出料(刚出缸物料中所附着的游离水，会在出缸物料存放一昼夜后自然干燥)；由此得到宏观为皱片状或大方砖块状，微观呈芝麻糖状的，脱水的胶粉-橡胶复组合物产品约233重量份。应用本实施例所得的胶粉-橡胶复组合物，其中含天然胶100重量份、轮胎胎面胶粉100重量份、热裂解炭黑33重量份；胶粉和粉末辅料与橡胶之重量比为133/100，胶粉与粉末辅料之重量比在100/33 ；若应用于汽车轮胎等27MPa以下的胶料配方中，可替代去原制品配方中相近物性的天然橡胶、胶粉、补强剂等物料的集合。实施例2.制备160重量份的胶粉-橡胶复组合物，具体步骤是2-1.胶粉和粉末辅料混合粉料的制备用15 30目废轮胎胎面胶粒(即再生的废橡胶硫化胶粒)15重量份，与细于1000目的炭黑45重量份，加入表面活性剂(可选硬脂酸钠)1重量份，用搅拌器混勻后，配方料经公知的弹性体常温细碎机粉碎，然后经分级、过筛，粗料返回再碎等处理，得到细于等于100目且含有表面活性剂的约60重量份的废轮胎硫化胶粉和粉末炭黑混合料待用。2-2.与橡胶乳液混合、凝固在一个不小于1500L的搅拌混合机内，先泵入约 1000L的清水，将前述制备的60重量份的硫化胶粉和粉末炭黑混合料悉数投入，以每分 30 60转的搅拌转速搅拌约8分钟后，粗混浆料经搅拌混合机底阀将物料再泵进一转数不低于1500转/分的胶体磨，分散后放入另一个不小于1500L的搅拌混合机内，再泵入含胶量33% (wt)的天然胶乳303重量份，再搅拌约5分钟至浆料色泽均勻后用雾化喷头喷加入 90%的甲酸至混合物料的pH在3. 5 5. 0范围，由此得到湿的复组合物浆料，然后尽快将此湿复组合物浆料放流至模具槽中，静止凝结约半小时以上至一昼夜，由此得到湿复组合物凝固物。2-3.洗涤、压片、干燥取出上述湿凝固物，经用水洗涤，再用公知的捏合机除去湿凝固物中所包裹的水，将挤捏去大量水但仍含约40%水份的湿复组合物碾压成片状，切成便于进双螺杆挤出机的条状，将条状湿复组合物送进双螺杆挤出机(螺杆直径> 30mm、 长/径彡35、通气孔不少于三处)，在115°C的机筒温度、转速80 120rpm操作条件下进行混炼干燥，得到宏观呈面条堆积状，微观呈芝麻糖状的，脱水胶粉-橡胶复组合物产品约 160重量份。应用本实施例所得的胶粉-橡胶复组合物，其中含天然胶100重量份、轮胎胎面胶粉15重量份、炭黑45重量份；胶粉和粉末辅料与橡胶之重量比为60/100，胶粉与粉末辅料之重量比为15/45(即100/300)；若应用于汽车轮胎等27MPa以下的胶料配方中，可替代去原制品配方中相近物性的橡胶、补强剂等物料的集合。实施例3.制备194重量份的胶粉-橡胶复组合物，具体步骤是3-1.胶粉制备用15 30目废轮胎胎面胶粒20重量份，与白炭黑10重量份和炭黑2重量份，加入阴离子型表面活性剂(可选硬脂酸钠)0. 01重量份，用搅拌器混勻后， 配方料经公知的弹性体常温细碎机粉碎，然后经分级、过筛，粗料返回再碎等处理，得到细于等于100目且含有表面活性剂的约32重量份的硫化胶粉和粉末白炭黑、炭黑混合料，再导入38重量份的高耐磨炭黑(N330)，再向混合料中加入环保型橡胶填充油或/和环烷油或 /和机油或/和橡胶籽油M重量份，混勻后待用；
3-2.与凝固态湿橡胶混合在一个不小于200L的大扭矩、低转速的普通橡胶捏合机中，投入干基为100重量份凝固态湿天然胶，将前述制备的94重量份的胶粉和粉末辅料、 软化油的混合料悉数投入，捏合约8分钟后出料，由此得到湿的复组合物胶团；3-3.压片、干燥取3-2.所得到湿的复组合物胶团，经压延机碾压成片状，切成便于进双螺杆挤出机的条状，将条状湿复组合物送进双螺杆挤出机(螺杆直径> 30mm 、长/径彡35、通气孔不少于三处)，在120°C的机筒温度、转速100 120rpm操作条件下进行混炼干燥，得到宏观呈面条堆积状，微观呈芝麻糖状的，脱水胶粉_橡胶复组合物产品约194重量份。应用本实施例所得的胶粉-橡胶复组合物，其中含天然胶100重量份、轮胎胎面胶粉20重量份、白炭黑10重量份、炭黑40重量份、软化油24重量份；胶粉和粉末辅料与橡胶之重量比为60/100，胶粉与粉末辅料之重量比为20/50 (即100/250)，胶粉和粉末辅料与软化油之重量比为7(V24(即 100/34. 29)；若应用于汽车轮胎等27MPa以下的胶料配方中，可替代去原制品配方中相近物性的橡胶、补强剂、软化油等物料的集合。实施例4.制备190重量份的胶粉_橡胶复组合物，具体步骤是4-1.胶粉制备用15 30目废轮胎胎面胶粒20重量份，与碳酸钙10重量份、陶土 1重量份、粉煤灰1重量份，加入表面活性剂(可选聚氧化丙烯丙三醇醚)0.1重量份， 用搅拌器混勻后，配方料经公知的弹性体常温细碎机粉碎，然后经分级、过筛，粗料返回再碎等处理，就得到细于等于100目且混有表面活性剂的约25重量份的硫化胶粉和粉末碳酸钙、陶土、粉煤灰混合粉料，再向混合粉料中拌入3重量份的环保型橡胶填充油或/和环烷油或/和机油后待用。4-2.与橡胶乳液混合、凝固在一个不小于1500L的搅拌混合机内，先泵入约 1000L的清水，将前述制备的80重量份的硫化胶粉和粉末碳酸钙、陶土、粉煤灰混合料悉数投入，再导入高岭土 29重量份，滑石29重量份，以每分30 60转的搅拌转速搅拌约10分钟后，粗混浆料经搅拌混合机底阀将物料再泵进一转数不低于1500转/分的胶体磨分散后放入另一个不小于1500L的搅拌混合机内，再泵入含胶量25%的天然胶乳400重量份，再搅拌约5分钟至浆料色泽均勻后用雾化喷头喷加入90% (wt)的甲酸至混合物料的pH在4. 5 范围，由此得到湿的复组合物浆料，然后尽快将此湿复组合物浆料放流至模具槽中，静止凝结约半小时以上至一昼夜，由此得到湿复组合物凝固物。4-3.洗涤、压片、干燥从模具槽中取出湿凝固物，用水洗涤。利用公知的捏合机除去湿凝固物中所包裹的水。将挤捏去大量水的湿复组合物碾压、皱片状，切割成便于进烘房操作的长度，挂放在架子车上，将皱片状湿复组合物放进烘房，在不高于110°c的烟道气中烘烤、干燥，待物料中天然胶熟化后出料，得到宏观呈片状，呈芝麻糖状的，脱水胶粉-橡胶复组合物产品近190重量份。应用本实施例所得的胶粉-橡胶复组合物，其中含天然胶100重量份、轮胎胎面胶粉20重量份、填充剂70重量份、软化油3重量份；胶粉和粉末辅料与橡胶之重量比为 90/100，胶粉与粉末辅料之重量比为100/350 ；若应用于力车轮胎等27MPa以下的胶料配方中，可替代去原制品配方中相近物性的橡胶、填充剂等物料的集合。实施例5.
制备270重量份的胶粉_橡胶复组合物，具体步骤是5-1.胶粉制备和拌入软化油用长于IOOmm的(其中无钢丝的斜交)废轮胎胎面胶条约500重量份，在常温磨轮式精细橡胶粉碎机(注此机不能处理有金属骨架或呈小块、颗粒状的胶料)上粉碎，所得过粉碎机的粉料用旋风分级、过筛处理，得到过90目筛的胶粉约200重量份；再向200重量份的胶粉中拌入40重量份的环保型橡胶填充油或/和环烷油或/和机油，10重量份的松香树脂，搅拌混合机搅勻后待用。5-2.与橡胶乳液混合、热风流化脱水在一个500L的搅拌混合机内，将前述5_1 制备的250重量份的拌油胶粉料悉数投入，以每分100转的搅拌转速边搅拌边加入含胶量 30%的丁苯胶乳67重量份，粗粗搅拌约10 20分钟，再将物料导入螺杆混炼、挤粒机，将物料精细混勻、挤成1 3mm大小的颗粒，然后将颗粒料用流化床经110 120的热风流化脱水，由此得到宏观呈颗粒，微观呈芝麻糖状的，脱水胶粉-橡胶复组合物270重量份。

应用本实施例所得的胶粉_橡胶复组合物，其中含丁苯胶20重量份、轮胎胎面超细胶粉200重量份，软化油50重量份；胶粉与橡胶之重量比为1000/100，胶粉与粉末辅料之重量比为100/0 ；若应用于27MPa以下的胶料配方中，可替代去原制品配方中相近物性的橡胶、胶粉、软化油等物料的集合。实施例6.制备约250kg的胶粉_橡胶复组合物，具体步骤是6-1.胶粉制备将1 2kg的公知硅烷偶联剂(如双-[r-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、N- ( β _氨乙基)_ r -氨丙基三甲基硅烷等的一种或一种以上的组合)，也可再加入2 5kg的丙三醇一起，与95kg的纳米级白炭黑和5kg细于等于400目的硅藻土相混，再加入50kg的24 30目废轮胎胶粒，用搅拌器混勻后，配方料经公知的弹性体常温细碎机粉碎、用旋风分级和过筛处理，粗料再经返回、再碎等处理，得细于等于100目的硫化胶粉和白炭黑和硅藻土粉末辅料约153 157kg待用；6-2.与橡胶溶液混合、脱除溶剂取固含量0. lkg/L的溶聚丁苯橡胶溶液1000L 与14-1所得的胶粉和粉末辅料约150kg搅拌混勻，在30°C下干燥约10小时，脱除溶剂后得到微观呈芝麻糖状的胶粉_橡胶复组合物产品约250kg (在脱除溶剂的操作中，注意保留下纯橡胶量的2 5%重量份的溶剂软化油)。应用本实施例所得的约250kg胶粉-橡胶复组合物，其中含丁苯橡胶100kg、轮胎胶粉50kg、白炭黑95kg、硅藻土 5kg、软化油2 5kg、偶联剂1 2kg ；胶粉和粉末辅料与橡胶之重量比为150/100，胶粉与粉末辅料之重量比为50/100 ；其中使用了公知的偶联剂， 偶联剂与粉末辅料之重量比可在常规的1 2/100范围，使用了公知的软化剂，软化剂用量在胶粉或其和粉末辅料重量的0 60%范围；若应用于汽车轮胎等ISMPa以上的胶料配方中，可替代去原制品配方中相近物性的橡胶、胶粉、补强剂等物料的集合。实施例7.制备210重量份的胶粉_橡胶复组合物，具体步骤是7-1.胶粉制备用杂废胶鞋底或/和杂废胶管100重量份，在常温剪切辊式橡胶中碎机上粉碎，得过5 30目的杂胶鞋或/和杂废胶管粗胶粒约100重量份，将粗胶粒导入搅拌器，再加入60重量份的由蛭石、水镁石、白云石、石膏粉、方解石、泥板石、煤矸石、煤粉的一种或一种以上的325目粉料组合料，用搅拌器混勻，配方料经公知的弹性体常温细碎机粉碎、经用旋风分级和过90目筛处理，未过筛的物料在下一个批次再配料、粉碎，就得都细于等于90目筛的杂胶胶粉和粉末辅料约160重量份待用；7-2.与橡胶乳液混合、凝固在一个不小于300L的搅拌混合机内，将前述9_1制备的160重量份的废胶鞋、杂件制品的胶粉和粉末辅料约悉数投入，以每分100转的搅拌转速 ，边搅拌边加入橡胶烃含量10% (wt)固含量30% (wt)的再生质二次橡胶乳100重量份， 喷入10% (wt)的硫酸溶液适量至物料的PH = 5，边搅拌边加入呈流动态的不低于150°C 的胶粉改性浙青20重量份，搅拌约8分钟得到松散糕粉状均一料，将此物料放出，乘热将物料装入金属质周转箱中停放(入箱时，在周转箱中刷上碳酸钙水浆作隔离剂)，让其自然冷却，冷却停放一昼夜后，物料凝固，宏观呈大砖块状，微观呈芝麻糖状或松糕状料，料中所含有的水已自然蒸发，由此得到脱水的胶粉_橡胶复组合物产品约210重量份。应用本实施例所得的胶粉-橡胶复组合物，其中含再生质二次橡胶30重量份(其中含纯橡胶烃10重量份，再生质二次填料20重量份)，(胶鞋或/和杂件)胶粉100重量份，(由蛭石、水镁石、白云石、石膏粉、方解石、泥板石、煤矸石、煤粉的一种或一种以上的325目粉料所组成的)粉末辅料60重量份，软化剂20重量份；胶粉与橡胶之重量比为 1000/100，胶粉与粉末辅料之重量比为100/60范围，胶粉与软化剂之重量比为100/20 ；若应用于铺地胶板等2 6MPa的胶料配方中，可替代去原制品配方中相近物性的橡胶、胶粉、填料等物料的集合。实施例8.制备约140 150kg的胶粉_橡胶复组合物，具体步骤是8-1.胶粉制备将50 60kg的炭黑(如炭黑牌号N330或N660或废旧轮胎低温热裂解炭黑等的一种或一种以上的组合)，与40kg的24 30目废轮胎胶粒，用搅拌器粗步混勻后，将此炭黑、胶粒混合料经公知的弹性体常温细碎机粉碎、得到100%粉料都细于等于100目的硫化胶粉和炭黑粉末辅料约90 IOOkg待用；8-2.与橡胶溶液混合、脱除溶剂取固含量0. lkg/L的溶聚顺丁橡胶溶液500L 与8-1所得的胶粉和粉末辅料约90 IOOkg在釜罐中搅拌混勻，然后在30 50°C下抽真空、脱液干燥约10小时，脱除溶剂后得到微观呈芝麻糖状的胶粉-橡胶复组合物约140 150kg。应用本实施例所得的胶粉-橡胶复组合物，其中含顺丁橡胶50重量份，轮胎胶粉40重量份，炭黑50 60重量份；胶粉和粉末辅料与橡胶之重量比在90 100/50 (即 180 200/100)范围，胶粉与粉末辅料之重量比在50/50 60 (即100/100 120)范围； 若应用于汽车轮胎等ISMPa以上的胶料配方中，可替代去原制品配方中相近物性的橡胶、 胶粉、补强剂等物料的集合。实施例9.制备约145 175kg的胶粉-橡胶复组合物，具体步骤是9-1.胶粉制备将50 60kg的炭黑(如高耐磨炭黑N33040kg和废旧轮胎低温热裂解炭黑10 20kg)，与40kg的24 40目废轮胎胶粒，用搅拌器粗步混勻后，将此炭黑、胶粒混合料经公知的弹性体常温细碎机粉碎、得到100%粉料都细于等于100目的硫化胶粉和炭黑粉末辅料约90 IOOkg待用；9-2.与橡胶溶液混合、脱除溶剂取含高顺式-1，4-聚异戊二烯约40%和己烷或甲苯约60%的顺式异戊橡胶溶液约IOOkg于真空耙式干燥器中，加入0. 5kg的防老剂 BZ (学名二丁基二硫代氨基甲酸锌)，加入9-1所得的胶粉和粉末辅料约90 100kg，在 50°C下搅拌、抽真空脱除己烷或甲苯溶剂，脱除的己烷或甲苯溶剂经冷凝器用_7°C的水冷凝收集后回用于聚合反应，当真空度逐渐提高达到-0. 005MPa时，持续保持此真空约1小时，放入氮气至常压，再拌入15kg环烷油后放料，得到呈芝麻糖状的胶粉_橡胶复组合物 145 175kg。应用本实施例所得的胶粉_橡胶复组合物，其中含高顺式聚异戊橡胶40重量份、轮胎胶粉40重量份、炭黑50 60重量份、环烷油15重量份；胶粉和粉末辅料与橡胶之重量比在90 100/40范围，胶粉与粉末辅料之重量比在40/50 60范围，软化油用量在胶粉和粉末辅料重量的约15%范围；若应用于汽车轮胎等ISMPa以上的胶料配方中，可替代去原制品配方中相近物性的橡胶、胶粉、补强剂等物料的集合。实施例10.
制备约145 175重量份的胶粉-橡胶复组合物，具体步骤是10-1.胶粉制备将50 60重量份的炭黑(如高耐磨炭黑N33045kg和废旧轮胎低温热裂解炭黑15 25重量份)，与40重量份的24 30目废轮胎胶粒，用搅拌器粗步混勻后，将此炭黑、胶粒混合料经公知的弹性体常温细碎机粉碎、得到100%粉料都细于等于100目的硫化胶粉和炭黑粉末辅料约90 100重量份待用；10-2.与橡胶溶液混合、脱除溶剂取约含高反式-1，4-聚异戊二烯40%和异戊二烯单体60%的反式异戊橡胶溶液约100重量份于真空耙式干燥器中，加入0. 5重量份的防老剂BZ (学名二丁基二硫代氨基甲酸锌)，加入10-1所得的胶粉和粉末辅料约90 100重量份，在35 40°C下搅拌、抽真空脱除异戊二烯单体，脱除的异戊二烯单体经冷凝器用_7°C的水冷凝收集后回用于聚合反应，当真空度逐渐提高达到-0. 005MPa时，持续保持此真空度约1小时，放入氮气至常压，再拌入15重量份环烷油后放料，得到呈芝麻糖状的胶粉_橡胶复组合物145 175重量份。应用本实施例所得的胶粉-橡胶复组合物，其中含反式异戊橡胶40重量份、轮胎胶粉40重量份、炭黑50 60重量份、环烷油15重量份；其中胶粉和粉末辅料与橡胶之重量比在90 100/40范围，胶粉与粉末辅料之重量比在40/50 60范围，软化油用量在胶粉和粉末辅料重量的约15%范围；若应用于汽车轮胎等ISMPa以上的胶料配方中，可替代去原制品配方中相近物性的橡胶、胶粉、补强剂等物料的集合。实施例11.对实施例1 10所述应用，对“可替代去原制品配方中相近物性的橡胶、胶粉、补
强剂等物料的集合”，具体再举例予以说明，如下表所示
权利要求
1.一种橡胶制品用复组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)、将细于等于90目至粗于等于200目范围的分级粒径或混合粒径的再生胶粉，或携有粉末辅料的此种再生胶粉，或它们的含水料，或/和拌有软化剂的由此种胶粉构成的物料，置于一密闭的混合器中，与橡胶乳液或溶液混合成均一的物料；或将拌有软化剂的此种再生胶粉物料或同时掺有粉末辅料及软化油的此种再生胶粉物料，与尚未干燥的凝固态湿橡胶在捏合机中捏合成均一的物料；O)、将上述所得的均一物料进行脱液处理，即通过破乳、离心、皱片、挤粒、热风流化、 烟气烘烤、蒸缸热蒸、螺杆热挤出、釜罐壁加热、釜罐抽真空中的一种或一种以上组合的传统脱液过程操作，得到固态的，呈芝麻糖状均一的胶粉-橡胶复组合物；或不经脱液处理， 得到含水或含液的，呈芝麻糖状均一的胶粉-橡胶复组合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的再生胶粉，是选自废旧热固性弹性体制品，或/和废旧热固性弹性体制品加工、维修过程中产生的废品件、废边料、碎屑，经机械常温细碎所得；所述废旧热固性弹性体制品，其代表性的品种至少包括轮胎、鞋底、 杂件中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的橡胶乳液，其中的橡胶烃含量在 5% 50% (wt)范围。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述橡胶乳液，其品种包括天然橡胶乳液、合成橡胶乳液以及再生质二次橡胶乳液中的一种或一种以上的组合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的橡胶溶液，是指橡胶溶于烃类溶剂的溶液，溶液中橡胶烃含量可在5% 70% (wt)范围；所述的烃类溶剂包括环己烷、正己烷、戊烷、己烷、庚烷、苯、抽余油、尚未聚合的聚合物单体中的一种或一种以上的组合。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的橡胶溶液，其中所涉及的橡胶， 有代表性的品种至少包括丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶中的任一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的粉末辅料，其粒度为细于等于 200目 325目；所述的粉末辅料，其代表性的品种至少包括普通用油/可燃气制得的一次新炭黑，用废橡胶制品经热裂解所制得的二次再生炭黑，用农作物秸秆或/和壳制得的炭黑中的一种或一种以上的组合；或/和白炭黑、碳酸钙、高岭土、陶土、滑石、硅藻土、蛭石、水镁石、白云石、石膏粉、方解石、泥板石、煤矸石、煤粉、粉煤灰中的一种或一种以上的组合物；粉末辅料在粉碎携带以及后追加入量掌握在胶粉/粉末辅料之重量比=100/0 1000范围。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的软化剂，其加入量控制在胶粉或胶粉和粉末辅料混合物与软化剂重量之比=100/0 60范围；所述的软化剂，其代表性的品种至少包括橡胶业常用的软化油，如环保型橡胶填充油、环烷油、机油、石蜡油、植物油中的一种或一种以上的组合，或/和丙三醇、胶粉改性浙青、硬脂酸、树脂、树脂衍生物中的一种或一种以上的组合。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的再生胶粉或携有粉末辅料的此种再生胶粉与橡胶乳液或溶液中的纯橡胶之重量之比在10 1000/100范围。
10.根据权利要求1 9的任一所述方法所得到的胶粉-橡胶复组合物产品。
全文摘要
一种橡胶制品用复组合物的制备方法及所得产品，该方法包括将再生橡胶粗颗粒在常温下机械粉碎成细于等于90目至粗与等于200目的分级粒径或混合粒径的再生胶粉，或携有粉末辅料的此种再生胶粉，或它们的含水料，或/和拌有软化剂的由此种胶粉构成的物料，与橡胶乳液或溶液或尚未干燥的凝固湿橡胶相混合，再经脱液处理，得到固态的胶粉-橡胶复组合物产品；或不经脱液处理，得到含水或含液的胶粉-橡胶复组合物。本发明的方法，比现时橡胶制品业用胶粉捏炼进高弹性胶团的处理工艺要明显节能，比现时橡胶制造业的湿橡胶干燥过程要大大提高效率，提供的复组合物能使橡胶产业链的上、中、下游得以紧密衔接，且都收到节能、减排、增效的好处。
文档编号C08L7/02GK102344591SQ201010241339
公开日2012年2月8日 申请日期2010年7月22日 优先权日2010年7月22日
发明者胡嘉庆, 陈汇宏 申请人:胡嘉庆, 陈汇宏