专利名称：采用多路线性激光束通过热转移制造发光二极管器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机材料在衬底上的沉积以制造有机发光二极管(OLED)器件。
背景技术：
在具有诸如红、绿和蓝色象素(通常称之为RGB象素)矩阵的彩色或全色有机电致发光(EL)显示器中，生产RGB象素要求成色有机EL介质图案成形得精确。基本有机EL器件一般都具有阳极、阴极和夹在阳极与阴极之间的有机EL介质。有机EL介质可由一个或多个有机薄膜层组成，其中一层主要负责产生光或电致发光。该特定层一般被称之为有机EL介质发光层。有机EL介质中存在的其他层主要可提供电子迁移的功能，例如，空穴迁移层或电子迁移层。在全色有机EL显示板中的RGB象素成形中，需要发明一种方法使有机EL介质的发光层或整个有机EL介质精确地形成图案。
就典型而言，电致发光象素借助阴罩(Shadow masking)技术，如US-A-5,742,129中所示，成形在显示器上。尽管该方法迄今是有效的，但仍存在若干缺点。采用阴罩技术难以达到象素尺寸的高分辨率。而且，衬底与阴罩之间的对齐存在问题，必须小心将象素成形在恰当位置。当希望增加衬底尺寸时，操纵阴罩来成形恰当定位的象素很困难。荫罩法的另一个缺点是，随时间的推移，阴罩孔可能堵塞。阴罩上孔的堵塞导致EL显示器上存在不工作象素的不可心结果。
当制造每边大于几英寸大小的EL器件时，荫罩法存在的另一些问题就变得尤其明显。要制造满足EL器件的精确成形所要求精度的较大阴罩是极其困难的。
一种高分辨率有机EL显示器的图案成形方法公开在Fleming等人的共同转让的US-A-5,851,709中。该方法包括以下步骤顺序1)提供具有第一与第二相反表面的给体衬底；2)在衬底的第一表面上成形透光、热绝缘层；3)在热绝缘层上成形光吸收层；4)提供具有从第二表面延伸至热绝缘层的通孔矩阵的衬底；5)提供成形在光吸收层上的可转移、成色、有机给体层；6)给体衬底与显示器衬底按照衬底中的通孔与器件上的对应颜色象素保持取向关系(的原则)精确对齐；以及7)采用辐射源以便在通孔上方的光吸收层产生足以导致给体衬底上的有机层向显示器衬底转移的热量。Fleming等人的方法存在的问题是，要求在给体衬底上成形通孔矩阵的图案。这将引起许多与荫罩法一样的问题，包括要求给体衬底与显示器衬底之间的精确机械对齐。另一个问题是，给体图案一经固定便无法轻易改变。
采用无图案的给体片材和精密光源，例如，激光器，可消除图案式给体所遇到的困难。此类方法公开在Littman的共同转让的US-A-5,688,551以及Wolk等人的一系列专利(US-A-6,114,088；US-A-6,140,009；US-A-6,214,520；和US-A-6,221,553)中。后面提到的专利公开一种方法，它通过以激光加热给体的选择部分，利用粘附力的变化，可将EL器件的发光层从给体片材转移到衬底上。虽然这是一项有用的技术，但在将它应用到EL器件的大规模制造中尚存在一系列困难。要在合理长的时间(几分钟)内制造包括上千个——或甚至成百万个三种颜色的象素将要求沿二维非常快速移动的激光束。这势必加重对齐问题，同时也加剧由高速移动机械产生振动，进而导致对齐误差。再一个缺点是，激光束的高速移动势必使在每个待转移点上的停留时间非常短暂，这又要求一种功率非常高的激光器。
现已确认，短停留时间和高功率的组合可能导致给体材料的溅射不均一和交互作用(reciprocity)问题，并因而使采用蒸发或升华方法所提供的材料转移不可能均一。此种方法还由于给体材料的加热不均造成给体材料的不均一转移，其中加热不均的根源在于激光的旋转对称高斯分布，就是说，激光的中心具有较高强度，因而可能导致比激光束边缘多的材料发生转移。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种以快速方式通过给体转移在EL器件上成形层的方法，同时消除因激光在给体上停留时间过短所引起的问题。
本发明的目的是通过一种在OLED器件制造中在衬底上沉积有机层的方法实现的，该方法包括下列步骤
(a)提供一种与OLED衬底处于转移关系的具有可转移有机材料的给体元件；(b)形成基本均一、线性激光束；(c)提供一种对线性激光束有响应性并适合用来形成多路线性激光束的空间光调制器；(d)个别地调制选择的通路以形成一个或多个激光束区段，其中每个区段可包括一个或多个激光束通路，并且其中激光束通路沿第一方向具有基本方形强度曲线并沿垂直于第一方向的第二方向具有基本高斯(型)强度曲线，并指向给体元件；以及(e)给体元件响应来自调制的区段的光而产生热量，从而将有机材料热转移到衬底的选择区域上。
该方法的优点是，可快速、高质量地生产电致发光板。整个给体转移时间缩短了，同时却不缩短停留时间，因此将材料的转移维持在蒸发或升华区，在给体材料转移中溅射被大大减少或消除。该方法的另一个优点是，激光束区段沿一个方向基本均一(例如，非高斯型)强度曲线维持了沿象素宽度较大均一性。另一个优点是，消除对阴罩的需要以及在其使用中固有的全部问题。该方法另一个优点是，它可维持在大EL板上的EL点精度，而这乃是现有方法难以或无法做到的。另一个优点是，该方法迅速并且容易缩放到任何尺寸EL板和/或不同象素尺寸，不需要等待不同尺寸阴罩的制造。另一个优点是，该方法可用于印刷非常小的发光象素(5～10μm)，这是阴罩技术难以或无法做到的。
图1是适合用于本发明的激光印刷头(现有技术)的分解图示；图2a是均一线性激光束断面视图及其二维强度曲线；图2b是经空间调制或分区段的均一线性激光束的断面视图，及其二维强度曲线；图3是适合用于本发明的给体元件的断面图；图4a是一个以本发明的调制多路线性激光束辐照夹牢的衬底/给体元件组合的印刷机断面视图；图4b是一个以本发明的调制多路线性激光束辐照夹牢的衬底/给体元件组合的印刷机更详细的断面视图；图5是按本发明由激光印刷头和微定位装置组成的设备的第一实施方案示意俯视图；图6是设备控制逻辑的方框图；图7a是按一种按图案辐照给体元件的激光印刷头的俯视图；图7b是按一种按图案辐照给体元件的激光印刷头的俯视图；图8是按本发明制备的图案成形的衬底的平面图；图9是表示本发明各步骤的方框图；图10是一幅断面图，表示在有机材料从给体转移形成OLED器件中一个层期间本发明采用的一种设备，用于将给体元件与衬底维持在一种牢靠的衬底/给体元件组合中。
图11a是表示包括多激光印刷头和微定位装置的另一种本发明设备图11b是表示本发明多个激光印刷头和微定位装置设备的另一实施方案的断面图。
鉴于诸如层厚之类的器件特征尺寸常常在亚微米范围，绘图时的比例是基于容易看清而不是尺寸准确决定的。
术语“显示器”或“显示板”用来指一种能电子显示视频图象或文字的屏幕。术语“象素”是按照其技术上公认的用法使用的，用来指经激励可独立于其他区域地发光的显示板区域。术语“OLED器件”按照其技术上公认的含义使用，指一种包含有机发光二极管作为象素的显示器件。彩色OLED器件通常发出二或更多颜色的光。术语“多色”被用来描述能够在不同区域发出不同色调光的显示板。具体地说，它被用来描述一种能显示不同颜色图象的显示板。这些区域不一定是彼此连接的。术语“全色”被用来描述能发出红、绿和蓝可见光谱区并显示任何色调组合的图象的多色显示板。该红、绿和蓝色构成三基色，通过这三种颜色的恰当混合可产生大多数其他颜色。术语“色调”指的是在可见光谱内光发射的强度曲线，其中不同色调显示肉眼可辨的色差。象素或子象素通常用来指显示板中的最小可寻址单元。在单色显示器的情况下，象素与子象素之间没有区别。术语“子象素”有时用于多色显示板中，并用来指可独立地寻址以发出特定颜色的任何象素部分。例如，蓝子象素是可寻址发出蓝光的象素部分。在全色显示器中，象素通常包含三基色子象素，即，蓝、绿和红。在本说明中，术语“象素”将与“子象素”彼此通用。术语“节距”用于指将两个显示板中的象素或子象素分开的距离。因此，子象素节距是指两个子象素之间的距离。
现在来看图1，其中画出适合用于本发明的激光印刷头10的分解图示。此种激光印刷头曾描述在Ramanujan和Kurtz的共同转让的US-A-6,169,565中，在此将其公开内容收作参考。激光印刷头10包括激光源，它是激光二极管矩阵11、照明光学件20、空间光调制器40(在本实施方案中它是一个总的内部反射调制器或TIR调制器矩阵)，包括大量调制器象素41和印刷透镜80。保证激光印刷头10适合用于本发明的特征是1)照明光学件20将激光13转变为基本均一线性光束；以及2)空间光调制器40由该均一线性光束成形为多路线性激光束，即，一种包括二或更多个可用来形成光区段的通路，其本质在下面将进一步解释。空间光调制器的一个例子描述在Nutt等人的共同转让的US-A-6,211,997中，在此将其内容收作参考。它包括大量可彼此独立地寻址的象素，以致每个象素是一个独立的相光栅，容许对多路线性激光束中的每个通路单独控制，因而得以影响感兴趣区域内的辐照图案。
激光印刷头10被表示为这样一种构造，其中激光源是激光二极管矩阵11，它包括多激光二极管多模式发射器12。照明光学件20任选地将来自激光二极管矩阵11的光以光学方式合并成为基本均一的线性激光束。如Ramanujan和Kurtz所述，这是一个优选的构造，因为大量激光发射器，经照明光学件20的映射以覆盖均一线性光束的整个宽度，提供了一种光源冗余并从而降低系统对任何个别激光二极管多模式发射器12的故障的敏感性。然而，就本发明目的而言，替代的激光印刷头10的构造可包括单一激光发射器(未画出)作为激光源。
激光印刷头10还可包括，例如，纤维透镜21，激光小透镜(lenslet)矩阵24、组合器场镜头25、横向阵列透镜27，场镜头28、电极43、印刷透镜元件81、82、83和空间滤光器90，后者可包括在傅立叶平面85内的狭隙91。激光矩阵成形在图象平面100处，该平面还可具有给体105。所有这些要素，Ramanujan和Kurtz都曾描述过。
图2a显示均一线性激光束30的断面视图，它是刚由激光印刷头10产生，尚未经空间光调制器40调制的。均一线性激光束30为基本均一，这么说，我们指的是均一线性激光束30的强度随着沿第一方向32的距离(由光强度曲线33代表)的变化不超过±50％，更优选±10％。均一线性光束30的强度随着沿垂直于第一方向32的第二方向34的距离则按基本上高斯方式变化，就是说，光强度以一种酷似光强度曲线38所代表的统计学上的正态分布那样分布。图2a还显示线性光束30的多路特性，意思是，均一线性激光束30包括2或更多个可以用调制器象素41单个地调制的开放通路35，因此亦称作多路线性激光束。
图2b显示一种已被激光印刷头10的空间光调制器40调制或分割为一个或多个区段光的均一线性激光束30。这被示意地表示为均一线性光束区段30a、30b和30c，其间被间隙39a和39b隔开。每个线性光束区段包括一个或多个光通路，其中每个激光束通路由空间光调制器40中的单个调制器象素41衍生而来。容许光通过的通路被表示为开放通路35。光区段之间的间隙39a和39b包括一个或多个关闭的通路37。关闭通路37代表被调制为能阻止激光通过的调制器象素41，而开放通路35则被调制为容许激光通过。
此种调制的结果是，线性激光束30沿第一方向32具有基本方形强度分布，正如光强度曲线36所代表的。基本方形是指分布的顶部基本上均一并且侧边为垂直的，尽管本领域技术人员懂得，例边可以朝下、朝外倾斜，形成一种梯形结构。线性激光束30沿第二方向34保持一种高斯分布，正如光强度曲线38所代表的。
图3显示适用于本发明的一种给体元件50的结构实施方案。给体支持体元件58均匀地涂以能吸收预定光谱部分的射线以产生热量的射线-吸收材料60，然后涂以有机材料56。有机材料56是一种可转移有机材料，就是说，它可以通过射线-吸收材料60的加热而从给体元件50转移到衬底上。给体支持体元件58则包括非转移表面52，同时有机材料56包括转移表面54。
给体支持体元件58可由符合以下要求中至少一项的若干材料中任何一种制成给体支持体必须充分可挠曲并具备足以耐受在实施本发明过程中的预涂布步骤和支持体的辊筒到辊筒或叠放片材迁移的抗张强度。给体支持体必须能在一面加压的同时进行光照-加热诱导转移步骤期间，以及为赶出诸如水蒸汽之类挥发性组分而想到的预热步骤期间保持整体性。另外，给体支持体还必须能在一个表面接受较薄有机给体材料的涂层，并能保持该涂层使之在预见到的涂层支持体的贮藏期间不降解。符合这些要求的支持体材料包括，例如，金属箔、某些塑料箔和纤维增强塑料箔。虽然适宜支持体材料的选择可依赖已知的给出方法，但将会看出，当被制成可用于实施本发明的给体支持体时，所选支持体材料的某些方面值得考虑。例如，支持体可能要求多步骤清洁和表面准备加工，然后再预涂可转移有机材料。如果支持体材料是射线-可透材料，则当采用来自适当闪光灯的闪光或来自适当激光器的激光时，在支持体中或其表面结合进射线-吸收材料，可能对更有效地加热给体支持体和提供相应提高的可转移有机给体材料从支持体到衬底的转移是有利的。
射线-吸收材料60能吸收规定光谱部分的射线并产生热量。射线-吸收材料60可以是染料，例如，共同转让的US-A-5,578,416中规定的染料，颜料如碳，或者金属如镍、钛以及诸如此类。
典型的OLED器件可包含下列层，通常按此顺序阳极、空穴注入层、空穴迁移层、发光层、电子迁移层、阴极。这些层中任何一个或全部包括有机材料56，从而形成一种有机层。有机材料56可以是空穴注入材料、空穴迁移材料、电子迁移材料、发光材料、主体材料或这些材料的任意组合。这些材料将在下面描述。
空穴注入(HI)材料虽不总是需要，但常常有用的是，在有机发光显示器中设置空穴注入层。空穴注入材料可起到改进后面的有机层的成膜性能并促进空穴向空穴迁移层中的注入。适合用于空穴注入层中的材料包括但不限于，如共同转让的US-A-4,720,432中描述的卟啉化合物，以及如共同转让的US-A-6,208,075中描述的等离子-沉积的碳氟聚合物。据报道，一种可用于有机EL器件中的替代空穴注入材料描述在EP0891121 A1和EP1,029,909 A1中。
空穴迁移(HT)材料可用作有机材料56的空穴迁移材料，众所周知包括诸如芳族叔胺之类的化合物，其中后者应理解为这样的化合物，它包含至少一个三价氮原子，该氮原子仅与碳原子键合，碳原子当中至少之一是芳环的一员。在一种形式中，芳族叔胺可以是芳基胺如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。范例单体三芳基胺在Klupfel等人的3,180,730中举例说明过。其他合适的取代上一个或多个乙烯基基团和/或包括至少一个含活泼氢基团的三芳基胺公开在Brantley等人的共同转让的US-A-3,567,450和US-A-3,658,520中。
一类较为优选的芳族叔胺是那些包括至少两个芳族叔胺部分的，正如共同转让的US-A-4,720,432和US-A-5,061,569中所描述的。此类化合物包括结构式(A)所代表的那些。 其中Q1和Q2独立地选自芳族叔胺部分，G是连接基如亚芳基、亚环烷基或碳-碳键的亚烷基基团。在一种实施方案中，Q1与Q2至少之一包含多环稠合环结构，例如，亚萘基。当G是芳基基团时，它方便地是亚苯基、亚联苯基或亚萘基部分。
一类有用的满足结构式(A)并包含两个三芳基胺部分的三芳基胺由结构式(B)代表 其中R1和R2各自独立地代表氢原子、芳基基团或烷基基团，或者R1与R2一起代表构成一个环烷基基团的原子；以及R3和R4彼此独立地代表芳基基团，后者又可取代上二芳基取代的氨 基基团，正如结构式(C)所表明的其中R5和R6独立地选自芳基基团。在一种实施方案中，R5与R6至少之一包含多环稠合环结构，例如，萘。
另一类芳族叔胺是四芳基二胺。可心的四芳基二胺包括两个二芳基氨基基团，如由结构式(C)所表明的，二者之间通过亚芳基基团连接。有用的四芳基二胺包括由结构式(D)代表的那些。 其中每个Are独立地选自亚芳基基团如亚苯基或亚蒽基部分，n是1～4的整数，以及Ar、R7、R8和R9独立地选自芳基基团。
在典型的实施方案中，Ar、R7、R8和R9中至少有一个是多环稠合环结构，例如，萘。
各种各样上述结构式(A)、(B)、(C)、(D)的烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分每一个又可以是取代的。典型的取代基包括烷基基团、烷氧基基团、芳基基团、芳氧基基团和卤素如氟、氯和溴。各种各样烷基和亚烷基部分一般地包含约1～6个碳原子。环烷基部分可包含3～约10个碳原子但典型的包含5、6或7个环碳原子——例如，环戊基、环己基和环庚基的环结构。芳基和亚芳基部分通常是苯基和亚苯基部分。
空穴迁移层可由单一芳族叔胺化合物或其混合物构成。具体地说，可采用三芳基胺，如满足结构式(B)的三芳基胺，与四芳基二胺，如结构式(D)所表示的，二者的组合。当三芳基胺与四芳基二胺组合使用时，后者作为一个层被夹在三芳基胺与电子注入和迁移层之间。有用的芳族叔胺的例子是下列化合物1，1-双(4-二-对甲苯基氨苯基)环己烷1，1-双(4-二-对甲苯基氨苯基)-4-苯基环己烷4，4’-双(二苯基氨基)四联苯双(4-二甲氨基-2-甲基苯基)-苯甲烷N，N，N-三(对甲苯基)胺4-(二-对甲苯基氨基)-4’-[4(二-对甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N’，N’-四-对甲苯基-4，4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯N-苯基咔唑聚(N-乙烯基咔唑)，以及N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基联苯4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯
4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对三联苯4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(1-蒄基)-N-苯基氨基]联苯2，6-双(二对甲苯基氨基)萘2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基-对三联苯4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯2，6-双[N，N-二(2-萘基)胺]芴1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘另一类有用的空穴迁移材料包括多环芳族化合物，如描述在共同转让的EP 1009041中。另外，聚合的空穴迁移材料也可也可使用，例如，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺以及共聚物如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)，亦称PEDOT/PSS。
发光材料可用作有机材料56的发光材料是熟知的。正如较详细地描述在共同转让的US-A-4,769,292和US-A-5,935,721中那样，有机EL元件的发光层(LEL)包含发光或荧光材料，其中由于电子-空穴对在该区域复合而产生电致发光。发光层可由单一材料组成，但更常见的是由主体材料掺杂以一种或多种客体化合物共同组成，其中发光主要来自于掺杂剂并可以是任何颜色。发光层中的主体材料可以是一种电子迁移材料，如下面所规定的，一种空穴迁移材料，如上面所规定的，或者是另一种支持空穴-电子复合的材料。掺杂剂通常选自高度荧光的染料，但磷光化合物，例如，WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655中描述的过渡金属络合物也是有用的。掺杂剂通常以0.01～10wt％的数量涂布到主体材料中。
选择染料作为掺杂剂的一个重要关系是带隙势的比较，带隙势被定义为分子的最高已占分子轨道与最低未占分子轨道之间能量差。为实现从主体分子到掺杂剂分子高效的能量转移，一个必要条件是该掺杂剂的带隙小于主体材料的带隙。
已知有用的主体和发光分子包括，但不限于下列共同转让的专利申请中所公开的那些US-A-4,768,292；US-A-5,141,671；US-A-5,150,006；US-A-5,151,629；US-A-5,294,870；US-A-5,405,709；US-A-5,484,922；US-A-5,593,788；US-A-5,645,948；US-A-5,683,823；US-A-5,755,999；US-A-5,928,802；US-A-5,935,720；SU-A-5,935,721和US-A-6,020,078。
8-羟基喹啉的金属络合物及其类似衍生物(通式E)构成一类能支持电致发光的有用的主体化合物，并且特别适合发出波长大于500nm的光，例如，绿、黄、橙和红光。 其中M代表金属；n是1～3的整数；以及Z每次出现独立地代表构成一个具有至少两个稠合芳环的原子。
由上面所述可以清楚地看出，金属可以是一价、二价或三价的。该金属可以是例如碱土金属如锂、钠或钾；碱土金属如镁或钙；或者土金属，如硼或铝。一般而言，已知可用作螯合金属的任何一价、二价或三价金属均可使用。
Z构成包含至少两个稠合芳环的杂环核，其中至少一个是吡咯或吖嗪环。需要时还可有另外的环，包括脂族和芳族环，与这两个环稠合，若要求的话。为避免增大加分子体积却不改善功能，环的数目一般保持在等于或小于18。
有用的螯合的类喔星化合物的例子如下CO-1三喔星铝[别名，三(8-羟基喹啉合)铝(III)]CO-2双喔星镁[别名，双(8-羟基喹啉合)镁(II)]CO-3双[苯并{f}-8-羟基喹啉合]锌(II)CO-4双(2-甲基-8-羟基喹啉合)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-羟基喹啉合)铝(III)CO-5三喔星铟[别名，三(8-羟基喹啉合)铟]CO-6三(5-甲基喔星)铝[别名，三(5-甲基-8-羟基喹啉合)铝(III)]CO-7喔星锂[别名，(8-羟基喹啉合)锂]9，10-二(2-萘基)蒽衍生物(通式F)构成一类能支持电致发光的有用主体，并特别适合发出波长大于400nm的光，例如，蓝、绿、黄、橙或红光。 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6代表在每个环上的一个或多个取代基，其中每个取代基单独地选自下列各组组1氢，或1～24个碳原子的烷基；组25-20个碳原的芳基或取代的芳基；组3构成一个蒽基、芘基或苝基等稠合芳环所需要的4～24个碳原子；组4构成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他杂环体系的稠合杂芳环所需的5～24个碳原子的杂芳基或取代的杂芳基；组51～24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；以及组6氟、氯、溴或氰基。
吲哚衍生物(通式G)构成另一类能支持电致发光的有用主体，并特别适合发出波长大于400nm的光，例如，蓝、绿、黄、橙或红光。 其中n是3～8的整数；Z是O、NR或S；以及R’是氢；1～24个碳原子的烷基，例如，丙基、叔丁基、庚基等；5～20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如，苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基以及其他杂环体系；或者卤素如氯、氟；或者为构成一个稠合芳环所需要的原子；L是由烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基组成的连接单元，以共轭或非共轭方式将这多个吲哚连接在一起。
有用的吲哚的例子是2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)-三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
理想的荧光掺杂剂包括以下化合物的衍生物蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、pyrilium和thiapyrilium化合物以及羰基苯乙烯基化合物。有用的掺杂剂的例子包括但不限于下列化合物 其他有机发光材料可以是聚合物质，例如，聚亚苯基亚乙烯基衍生物、二烷氧基-聚亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基衍生物，和聚芴衍生物，正如Wolk等人在共同转让的US-A-6,194,119 B1及其中的参考文献中所公开的。
电子迁移(ET)材料用于本发明有机EL器件中的优选电子迁移材料是金属螯合的类喔星化合物，包括喔星本身(通常亦称作8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物。此种化合物有助于注入和迁移电子并表现出高性能和容易制成薄膜形式。想到的类喔星化合物的例子是满足前面描述的结构式(E)的那些。
其他电子迁移材料包括各种各样丁二烯衍生物，如共同转让的US-A-4,356,429所公开的，以及各种各样杂环荧光增白剂，如共同转让的US-A-4,539,507中所描述的。满足结构式(G)的吲哚也是有用的电子迁移材料。
其他电子迁移材料可以是聚合物质，例如，聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚芴衍生物、聚噻吩、聚乙炔以及其他导电聚合物有机材料，如《导电分子与聚合物手册》卷1～4，H.S.Nalwa主编，John Wiley and Sons，Chichester(1997)中开列的那些。
在某些情况下，单层可起到支持发光和电子迁移的作用，并因此将包括发光材料和电子迁移材料。
要指出的是，本发明可用于任何上述材料按顺序步骤的转移或者可用于一步转移并形成多个层。并非OLED的所有有机层都需要采用本发明进行沉积。本发明在某些或全部为成形发光层所需材料采用本发明转移时是最有利的。要知道，其他层可按传统方法沉积，例如采用无图案的蒸汽沉积。湿涂技术如旋涂或帘涂也可使用，但优选这些方法在按照本发明方法进行材料转移之前使用。
图4a表示一个以本发明调制多路线性激光束辐照夹牢的衬底/给体元件组合的印刷机断面视图。微定位设备，为清楚起见未画出。给体元件50被置于与衬底64构成转移关系，即给体元件50置于与衬底64接触(未画出)，或者保持一种与衬底64呈受控的分开状态。给体元件50由加压手段66保持在正确位置。加压手段66可以是透明支持体或者可以是充气加压的腔，以便将给体元件50保持与衬底64处于紧密关系。
衬底64可以是有机固体、无机固体或有机与无机给体的组合，提供接受来自给体的发光材料的表面。衬底64可以是刚性或柔性并且可加工成为单独的片，例如，片材或晶片，或者作为连续卷材。典型衬底材料包括玻璃、塑料、金属、陶瓷、半导体、金属氧化物、半导体氧化物、半导体氮化物或其组合。衬底64可以是材料的均匀混合物、复合材料或者多层材料。衬底64可以是OLED衬底，即，通常用于制备OLED器件的衬底，例如，有源矩阵低温多晶硅TFT衬底。衬底64既可以是透光的也可以是不透明的，取决于预期的发光方向。透光性能是透过衬底观看EL发光时所青睐的。透明玻璃或塑料通常被用于此种情况。当用在透过顶部电极观看EL发光的场合时，底部衬底是否透光无关紧要，因此可以是透光、吸光或者是反射光的。此种情况所使用的衬底包括但不限于，玻璃、塑料、半导体材料、陶瓷和电路板材料。
激光印刷头10发射多路激光13，就是说，透过印刷透镜80的线性激光束的多个调制通路。多路激光13，为清楚起见被画成一系列线段，以强调其作为许多单独可寻址激光通路的本质。要知道，这些通路可以是彼此连接的并如同连续激光带幅射出来。多路激光13透过透明的加压手段66照射到给体元件50上，并撞击给体元件50的非转移表面。通过调制多路激光13的各个通路，同时提供激光印刷头10与夹牢的衬底/给体元件62之间的相对运动，可获得一种所要求的图案。
图4b表示一个以本发明调制多路线性激光束辐照夹牢的衬底/给体元件组合的印刷机更详细的断面视图。在该实施方案中，衬底64包括薄膜晶体管(TFT)68的矩阵。衬底64的接受表面76，由于薄膜晶体管68的存在因而是不平整的，在衬底中诸晶体管之间被凸起的表面部分78分开，这些部分是由于每个象素或子象素的多层制造而造成的。Tang在共同转让的US-A-5,937,272中对此做了描述，在此将其内容收作参考。凸起表面部分78的存在维持间隙74在非转移表面52受压(未画出)的情况下依然不合拢。
给体元件50是用射线-吸收材料60和涂布在给体支持体元件58上的有机材料56制成的。射线-吸收材料可以是染料，如共同转让的US-A-5,578,416中规定的染料，颜料，如碳，或者金属如镍、钛以及诸如此类。多路激光13包括分开的调制区段，每个区段由一个或多个来自激光印刷头10的光通路组成，正如图2b所示。多路激光13辐照转移表面52，当它撞击射线-吸收材料60时便在给体元件50中产生热量。该热量加热多路激光13紧邻区域中的有机材料56。一大部分照射给体元件50的光可转化为热，但这将仅仅发生在给体元件50的选择性辐照部分。有机材料56的被加热部分的某些或全部发生热转移(例如，它可以通过升华、蒸发或烧蚀)，并沉积在衬底64上，在此，它变为在衬底64的接受表面76上以图案转移方式沉积的有机材料69。
本领域技术人员明白，该方法可适用于制备彩色OLED器件，只需以不同给体元件50，每种对应于一种打算制备的不同颜色子象素，例如红、绿和蓝重复该方法即可。例如，第一给体元件50被置于与衬底64处于紧密关系，然后用激光13的区段辐照一种颜色，例如，蓝色子象素的部位。第二和第三给体元件50被置于与衬底64处于顺序关系，并重复以激光13的区段辐照另外的颜色，例如，绿和红色的于象素部位的过程。结果制成一种衬底，其中不同部分对应于不同颜色象素或子象素。
现在来看图5，其中表示出，如上所述，按照本发明的激光印刷头10和微定位装置所组成设备的第一实施方案。该设备用于提供激光印刷头10与给体元件之间的相对运动，即，在保持衬底/给体元件组合静止的同时移动激光印刷头10。激光印刷头10安装在微定位装置112上。在该实例中，小车108代表微定位装置112的可移动部分。微定位装置112能够沿x-方向114移动和定位激光印刷头10，其分辨率在微米数量级。x-方向114垂直或基本垂直于——就是说，在可接受的允差范围内真正地——垂直于在由x方向114和y方向120规定的平面内均一线性光束30的取向。例如，在某些情况下，允差可以是4×10-4弧度，但这将取决于具体使用的设备布置。微定位装置112可从制造商如Anorad公司和Dover仪器公司购得。
微定位装置112安装在微定位装置116和微定位装置118上。后二者类似于微定位装置112，只不过布置成与微定位装置112正交，并因而能沿y-方向120移动微定位装置112与激光印刷头10的组合，并提供x-y轴线的小角度对齐。
图6表示控制图5中所描述设备系统的一种实施方案的逻辑方框图。运动控制系统124，包括微定位装置112、微定位装置116和微定位装置118，控制着激光印刷头10的位置和运动，本身又由PC(个人电脑)工作站122控制，该个人电脑工作站包括具有待印刷图案70的文件。激光印刷头10写到给体元件50和衬底64上，这里，为清楚起见将二者表示为单一物体。写操作在这里被定义为辐照给体元件50的非转移表面52，以便加热给体元件50的一些部分，并导致有机材料56从给体元件50的转移表面54向衬底64的转移。这在下面的描述中将变得更加清楚。
随着它的移动，激光印刷头10写到给体元件50和衬底64的选择部分上。要写上的部分由衬底64的结构决定，例如，若衬底64包括薄膜晶体管(TFT)68的矩阵，较好的是写在TFT阳极的部位但不要写到其他地方。如图8表示为衬底64的图案70的数据图象存储在PC工作站122中。随着移动控制系统124驱动激光印刷头10，该数据图象通过数据通道128送入到系统板126中。系统板126控制激光印刷头10的空间光调制器，并采用该图象数据调制空间光调制器40，使得激光印刷头10仅写到给体元件50和衬底64的要求部位。该方法调制均一线性激光束13，使之形成一系列光区段，每个区段包含一个或多个光路，如图2b所示。衬底64必须在x/y/z三维空间中被预排齐或被定位到激光印刷头移动控制系统中。然后，激光印刷头被精确地对齐到衬底64上。为此目的，图中表示出一对具有测定能力的电荷耦合器件(CCD)照相机121。电源123向系统板提供电力，可以是系统板整体的一部分或者是分开的实体。激光电流供应源127向激光印刷头10中的激光器供应电力。激光器冷却器129冷却激光印刷头10中的激光源。安全连锁125代表一种为用户保护激光器设备的作用。
现在来看图7a，其中表示出沿图案辐照给体元件50的激光印刷头10的俯视图。在激光印刷头10与给体元件50之间可具有相对运动。空间光调制器40允许单个激光束通路独立地接通或关闭。这样便可以在给体元件50的非转移表面上造成第一预定的线性通路142或一长列激光图案140。线性通路142包括一系列规定的第一部位，其中可心的是，给体50经过辐照而导致有机材料在这些部位上的沉积。所产生激光图案140应能够在TFT阳极的部位写出，但不写到其他部位。
图7b表示沿图案辐照给体元件50的激光印刷头10的俯视图。图7b与图7a基本相同，只是激光印刷头10横跨给体元件50造成若干规定的连续线性通路，于是，此时激光图案140包括许多此种通路，包括第一线性通路142、第二线性通路144和以后的线性通路。每条线性通路包含一系列规定的部位，也就是第二部位、第三部位以及依此类推，其中可心的是，给体50经辐照后造成有机材料在这些部位的沉积。
图8表示已按照本发明所描述的方式处理的衬底72的平面图。规定部位的有机材料56按照转移的图案70转移到衬底64上。转移的图案70是按照与处理后衬底的最终用途一致的方式形成的(例如，转移图案由已被转移到衬底64上的现有薄膜晶体管阳极的部位上的OLED发光材料构成)。
图9显示按照本发明的各步骤。根据CCD照相机提供的有关受体位置的信息，激光印刷头10沿y方向调整零点(步骤150)，然后沿x方向调整零点(步骤152)，以便使激光印刷头10从第一位置，可能是衬底64的一角，开始扫描。对齐可以是动态的，或者图象数据可以做修改，或者衬底位置可以修改，或者可采用这些技术的组合。激光印刷头10被投入到沿x方向的运动(步骤154)并沿着衬底64的宽度移动。在此横向移动期间，线性激光束的通路利用事先准备的和存储在电脑文件中的图象数据根据需要进行调制(步骤156)，从而产生转移的给体材料的象素。该过程产生一种规定的线性通路或一长列激光图案140。当到达沿衬底64上x方向要写的区域的终点(例如，OLED器件的象素或子象素的终点)时，印刷机停止移动(步骤164)。如果印刷机处于沿y方向的衬底上要写区域的终点(步骤166)，过程就停下来(步骤170)。如果印刷机尚未处于沿y方向的衬底终点(步骤166)，则改变线性激光束13与夹牢的衬底/给体元件62之间的相对位置，就是说，激光印刷头沿y方向加上一列宽度的增量(步骤168)，然后重复步骤154～164。
图10显示一幅断面图，表示在有机材料从给体转移而形成OLED器件中的层期间，本发明采用一种设备，用于将给体元件与衬底一起维持在一种牢靠的衬底/给体元件组合中。设备180可工作在大气压压力下或在真空腔(未画出)提供的减压环境中。它包括第一夹具182和第二夹具184，二者支持着给体元件50与衬底64，使之处于一种——或者在给体元件50与衬底64之间存在间隙，或者给体元件50与衬底64彼此接触——的关系。垫圈188和190在底板186中的存在包封着给体元件50与衬底64并形成腔194，腔中充以压力以便维持给体元件50与衬底64之间要求程度的接触。透明部分192容许来自激光印刷头10的多路激光13透过并辐照给体元件50的非转移表面196。激光印刷头10与保持夹牢的衬底/给体元件组合的设备180之间的相对运动能促进有机材料从给体元件50向衬底64按规定线性通路的转移。激光印刷头10借助微定位装置112的运动，以及微定位装置116和118的随后运动，使得多路激光13(其要素已利用图象数据根据需要进行了调制)沿一种激光图案照射给体元件50，并从而实现OLED沉积，就是说，将有机材料56从给体元件50转移到衬底64，其中转移是遵循要求的转移图案70，在环境条件，例如，在真空或大气压压力下完成的。
图11a是表示包括多激光印刷头和微型定位装置的另一种本发明设备实施方案的断面视图。该设备结合了至少激光印刷头10和第二个类似的激光印刷头200。激光印刷头10和200安装在微定位装置112上。微定位装置112能够沿x方向114移动和定位激光印刷头10和200，其间分辨率在微米级。微定位装置112安装在微定位装置116和微定位装置118上。后二者类似于微定位装置112，只不过布置成与微定位装置112正交，并因而能沿y-方向120移动微定位装置112与激光印刷头10和200的组合。这样的安排将允许同时产生许多规定的线性通路或一长列激光幅射。
图11b是表示本发明多个激光印刷头和微定位装置设备的另一实施方案的断面图。该设备结合了至少安装在微定位装置112上的激光印刷头10和安装在微定位装置202上的类似激光印刷头200。在该实例中，小车108和204分别代表微定位装置2和202的可移动部分。微定位装置112能沿x方向114以微米级分辨率移动并定位激光印刷头10。微定位装置202能沿x方向114以微米级分辨率移动并定位激光印刷头200。微定位装置112和微定位装置202安装在微定位装置116和微定位装置118上。后二者类似于微定位装置112和202，只不过布置成与微定位装置112和202正交。它们因而能沿y-方向120移动微定位装置112与激光印刷头10的组合，以及微定位装置202与激光印刷头200的组合。这样的安排将允许同时产生许多规定的线性通路或一长列激光幅射。
本发明的其他特征包括在下列内容中。
该方法中的激光束由单一激光器或者许多多模式发射器提供。
该方法还包括任选地将许多多模式发射器提供的激光以光学方式合并从而提供该基本均一线性激光束。
该方法中的空间光调制器是一个总的内部反射调制器。
该方法还包括将给体元件相对于衬底固定，并提供沿基本上垂直于多路线性激光束的方向、多路线性激光束与固定的衬底/给体元件之间的相对运动从而沿着规定的第一线性通路沉积有机材料的手段。
该方法中夹牢的衬底/给体元件为静止的，而同时多路激光束为移动的。
该方法中，在衬底的许多规定第一位置接受了沉积的有机材料之后，多路线性激光束与固定的衬底/给体元件之间的相对位置改变到第二位置，以便在与第一规定的线性通路隔一定间距的规定第二线性通路上沉积有机材料，以便在衬底上此前没有沉积过的规定第二位置上沉积有机材料。
该方法中的OLED沉积是在减压或大气压压力下完成的。
该设备中的激光束由单一激光器或许多多模式发射器提供。
该设备中提供均一激光束的手段包括产生激光束的源以及用于以光学方式合并许多多模式发射器提供的激光以提供基本均一线性激光束的手段。
该设备中的空间光调制器是一个总的内部反射调制器。
该设备还包括将给体元件相对于衬底固定，并提供沿基本上垂直于多路线性激光束的方向、多路线性激光束与固定的衬底/给体元件之间的相对运动从而沿着规定的第一线性通路沉积有机材料的手段。
该设备中夹牢的衬底/给体元件为静止的，同时多路激光束为移动的。
该设备包括，可操作用于——在衬底的许多规定第一位置接受了沉积的有机材料之后，将多路激光束与夹牢的衬底/给体元件之间的相对位置改变到第二位置，使得在与第一规定的线性通路隔一定间距的规定第二线性通路上沉积的有机材料允许在衬底上此前没有沉积过的规定第二位置上沉积有机材料——的手段。
该设备中的OLED沉积是在减压或大气压压力下完成的。
权利要求
1.一种在OLED器件制造中在衬底上沉积有机层的方法，包括下列步骤(a)提供一种与OLED衬底处于转移关系的具有可转移有机材料的给体元件；(b)形成基本均一、线性激光束；(c)提供一种对线性激光束有响应性并适合用来形成多路线性激光束的空间光调制器；(d)个别地调制选择的通路以形成一个或多个激光束区段，其中每个区段可包括一个或多个激光束通路，并且其中激光束通路沿第一方向具有基本方形强度曲线并沿垂直于第一方向的第二方向具有基本高斯强度曲线，并指向给体元件；以及(e)给体元件响应来自调制的区段的光而产生热量，从而将有机材料热转移到衬底的选择区域上。
2.权利要求1的方法，其中激光束由单一激光器或许多多模式发射器提供。
3.权利要求2的方法，其中均一线性激光束是通过以光学方式合并许多多模式发射器提供的激光以提供基本均一线性激光束而形成的。
4.权利要求1的方法，其中空间光调制器是一个总的内部反射调制器。
5.权利要求1的方法，还包括将给体元件相对于衬底固定，并提供在多路线性激光束与固定的衬底/给体元件之间沿基本上垂直于该多路线性激光束的方向的相对运动，从而沿着规定的第一线性通路沉积有机材料。
6.权利要求5的方法，其中夹牢的衬底/给体元件是静止的，而多路激光束是移动的。
7.权利要求5的方法，其中衬底上的许多规定第一位置在接受了沉积的有机材料之后，多路线性激光束与固定的衬底/给体元件之间的相对位置改变到第二位置，使得在与第一规定的线性通路隔一定间距的规定的第二线性通路上沉积的有机材料允许在衬底上此前没有沉积过的规定第二位置上沉积有机材料。
8.权利要求1的方法，其中OLED沉积是在减压或大气压压力下完成的。
9.一种在彩色OLED器件制造中在衬底上沉积有机层的方法，包括下列步骤(a)提供许多给体元件，每个元件具有不同有机材料，并将给体元件相对于OLED衬底按顺序关系定位；(b)形成基本均一、线性激光束；(c)提供一种对线性激光束有响应性并适合用来形成多路线性激光束的空间光调制器；(d)个别地调制选择的通路以形成一个或多个激光束区段，其中每个区段可包括一个或多个激光束通路，并且其中激光束通路沿第一方向具有基本方形强度曲线并沿垂直于第一方向的第二方向具有基本高斯强度曲线，并指向给体元件；以及(e)给体元件响应来自调制的区段的光而产生热量，从而将有机材料热转移到衬底的选择的区域；以及(f)对不同的给体元件重复步骤(d)和(e)，从而在衬底上形成对应不同颜色象素的有机层。
10.一种激光印刷机，用于在OLED器件制造中在衬底上沉积有机层，包括(a)一种与OLED衬底处于转移关系的具有可转移有机材料的给体元件；(b)用于形成基本均一、线性激光束的手段；(c)一种对线性激光束有响应性并适合用来形成多路线性激光束的空间光调制器；(d)用于个别地调制选择的通路以形成一个或多个激光束区段的手段，其中每个区段可包括一个或多个激光束通路，并且其中激光束通路沿第一方向具有基本方形强度曲线并沿垂直于第一方向的第二方向具有基本高斯强度曲线，并指向给体元件；以及(e)给体元件，它响应来自调制的区段的光而产生热量，从而将有机材料热转移到衬底的选择区域上。
全文摘要
一种在OLED器件制造中在衬底上沉积有机层的方法，包括下列步骤提供一种与OLED衬底处于转移关系的具有可转移有机材料的给体元件；形成基本均一、线性激光束；提供一种对线性激光束有响应性并适合用来形成多路线性激光束的空间光调制器；个别地调制选择的通路以形成一个或多个激光束区段，其中每个区段可包括一个或多个激光束通路，并且其中激光束通路沿第一方向具有基本方形强度曲线并沿垂直于第一方向的第二方向具有基本高斯(型)强度曲线，并指向给体元件；以及给体元件响应来自调制的区段的光而产生热量，从而将有机材料热转移到衬底的选择区域上。
文档编号H01L51/50GK1434523SQ03103378
公开日2003年8月6日 申请日期2003年1月23日 优先权日2002年1月23日
发明者D·B·凯, L·W·图特, M·D·贝兹克 申请人:伊斯曼柯达公司