专利名称：用于形成防反射膜的涂布液组合物、光刻胶层合体以及光刻胶图案的形成方法
技术领域：
本发明涉及一种用以形成在光刻胶层上层合的防反射膜的涂布液组合物、使用该组合物的光刻胶层合体、以及光刻胶图案的形成方法。更详细地说，涉及这样一种用于形成防反射膜的涂布液组合物，该组合物在采用使用ArF准分子激光(波长193nm)作为活性光线的光刻法技术来形成图案时，用来形成降低光刻胶层内的光的多重干涉、防止光刻胶图案精度降低的防反射膜；并且还涉及一种在光刻胶层上使用该涂布液组合物形成防反射膜的光刻胶层合体、以及光刻胶图案的形成方法。
特别是最近，正集中精力开发使用波长在200nm以下的活性光线、特别是ArF准分子激光(波长193nm)的极微细加工工艺，使用与ArF准分子激光相对应的光刻胶来形成更微细的高精度光刻胶图案就成为重要的课题。
但是，在采用光刻法形成光刻胶图案的过程中，为了防止光刻胶膜内的光的多重干涉、抑制光刻胶膜厚的变动带来的光刻胶图案尺寸宽度的变动，已知有在光刻胶膜上形成防反射膜(上层防反射膜)，进行曝光、显影处理后形成光刻胶图案的方法。
这种状况下，为了形成极微细的图案，对于防反射膜、光刻胶膜的材料提出了各种方案。例如，提出了作为用于形成防反射膜的材料使用由2种含氟化合物并用组成的组合物，由此不增加工艺的工序数且不会带来光刻胶的光敏度降低的提高图案尺寸精度的技术(特开平8-292565号公报)、以及使其同时具有防反射性和经时皮膜形成稳定性能的技术(特开平10-3001号公报)等方案。但是，这些公报中记载的技术是以防止i线、g线用光刻胶的反射为目的的，对于与现在的ArF准分子激光用光刻胶的组合没有显示出任何效果，采用这些现有技术难以高精度地形成目前集成电路所要求的与ArF准分子激光相对应的极微细图案。
另外，作为光刻胶膜形成用材料，向基础树脂中配合加入通过曝光光线的照射产生酸的酸发生剂的化学放大型光刻胶正在成为主流。这种化学放大型光刻胶中，作为与ArF准分子激光相对应的光刻胶材料，已知有这样一种组合物，其中，作为基础树脂，使用含有侧链上至少具有多环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单元的树脂，作为酸发生剂，使用鎓盐系的酸发生剂，其中，作为阴离子为九氟丁磺酸根、三氟甲磺酸根等的磺酸根离子。
本发明的目的在于，解决特别是在使用与ArF准分子激光相对应的正型光刻胶和上层防反射膜来形成微细光刻胶图案的过程中，光刻胶图案的头部形状以屋檐状相连接而容易形成T形头部的问题。
为了解决上述课题，本发明提供一种用于形成防反射膜的涂布液组合物，它是用于形成在含有这样一种聚合物的光刻胶层上层合的防反射膜的涂布液组合物，所说的聚合物是以侧链上具有至少1个多环式烃基、且利用酸的作用可使其对碱的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯单元作为构成单元；该涂布液组合物中含有以下成分(a)水溶性膜形成成分、(b)从碳原子数为4以上的全氟烷基羧酸和碳原子数为5以上的全氟烷基磺酸中选出的至少1种含氟化合物、(c)由(c-1)碳原子数1～4的氟代烷基磺酸、和/或(c-2)1个以上的氢原子被氟代烷基磺酰基取代的碳原子数1～4的烃(其中，烃基中的1个以上的碳原子也可以被氮原子取代)组成的酸性化合物。
另外，本发明提供一种光刻胶层合体，它是由在含有这样一种聚合物的光刻胶层上层合使用上述用于形成防反射膜的涂布液组合物形成的防反射膜而构成的；所说的聚合物是以侧链上具有至少1个多环式烃基、且利用酸的作用可使其对碱的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯单元作为构成单元的聚合物。
本发明还提供光刻胶图案的形成方法，该方法是在基板上形成上述光刻胶层合体后，用波长193nm的活性光线选择性地将其曝光后，进行显影，形成光刻胶图案。
以下，详细说明本发明。
本发明的用于形成防反射膜的涂布液组合物中，作为(a)成分的水溶性膜形成成分没有特别的限定，可以举出例如羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯六氢邻苯二甲酸酯、羟甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素类聚合物；以N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基丙烯酰胺)、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、N，N-二乙氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸等为单体的丙烯酸类聚合物；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等乙烯基类聚合物等。其中，优选作为分子中不含羟基的水溶性聚合物的丙烯酸类聚合物和聚乙烯基吡咯烷酮等，特别优选聚乙烯基吡咯烷酮。水溶性膜形成成分可以使用1种或2种以上。
作为(b)成分的含氟化合物，可以使用从碳原子数为4以上的全氟烷基羧酸、碳原子数为5以上的全氟烷基磺酸中选出的至少1种。
碳原子数为4以上的全氟烷基羧酸是指碳原子数为4以上的烷基的全部氢原子被氟原子取代的烷基羧酸，包括二元羧酸、三元羧酸等。作为这种全氟烷基羧酸，可以举出全氟庚酸、全氟辛酸、八氟己二酸(＝全氟己二酸)、十二氟辛二酸(＝全氟辛二酸)、十四氟壬二酸(＝全氟壬二酸)等。
碳原子数为5以上的全氟烷基磺酸是指碳原子数为4以上的烷基的全部氢原子被氟原子取代的烷基磺酸，包括二元磺酸、三元磺酸等。作为这种全氟烷基磺酸，可以举出全氟辛基磺酸、全氟癸基磺酸等。
其中，从防止干涉效果、对水的溶解性、pH调节的容易性等观点考虑，特别优选全氟辛酸、全氟辛基磺酸。全氟辛酸以商品名“EF-201”等销售，全氟辛基磺酸以商品名“EF-101”等销售(皆为Touchemproducts(ト-ケムプロダクツ)(株)制)，优选使用这些物质。
上述含氟化合物通常与碱混合使用。作为碱，没有特别的限定，优选使用从季铵氢氧化物、链烷醇胺中选出的1种或2种以上。作为季铵氢氧化物，可以举出例如四甲基氢氧化铵(TMAH)、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(＝胆碱)等。作为链烷醇胺，可以举出例如单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
(c)成分为从(c-1)碳原子数1～4的氟代烷基磺酸、(c-2)1个以上的氢原子被氟代烷基磺酰基取代的碳原子数1～4的烃(烃基中的1个以上的碳原子也可以被氮原子取代)构成的酸性化合物中选出的任意一种以上的化合物。
作为(c-1)成分，可以举出三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、六氟丙二磺酸、七氟异丙磺酸、九氟丁磺酸等。其中，从容易获取的方面考虑，优选九氟丁磺酸、六氟丙二磺酸。
作为(c-2)成分，可以举出三(三氟甲基磺酰基)甲烷、二(三氟甲基磺酰基)铵、二(七氟乙基磺酰基)铵等。其中，优选三(三氟甲基磺酰基)甲烷。
(c)成分可以使用(c-1)成分、(c-2)成分中的1种或2种以上。
本发明的特征在于，除了(a)成分、(b)成分以外，还配合(c)成分。通过配合(c)成分，可以解决当组合使用作为下层的ArF用光刻胶、即在光刻胶图案形成中曝光光线使用ArF准分子激光的光刻胶时，光刻胶图案的头部形状不良的问题，而且涂膜性也好。
本发明中所说的用于形成防反射膜的涂布液组合物，能够有效地抑制特别是在正型ArF用光刻胶与上层防反射膜组合时显著出现的、光刻胶图案的头部形状以屋檐状相连接的T形头部。
将上述(a)～(c)成分作为必须成分的本发明用于形成防反射膜的涂布液组合物，通常以水溶液的形式使用。作为水溶液，优选固形物浓度为0.5～20质量％左右的水溶液。
(a)成分的含量，在用于形成防反射膜的涂布液组合物中，优选为0.5～10质量％。
(b)成分的配合量，在用于形成防反射膜的涂布液组合物中，优选为0.5～20质量％，特别优选为1～10质量％。与(b)成分混合使用的碱，优选使最终的涂布液组合物的整体pH值不脱离1.5～1.9范围那样的程度进行配合。
(c)成分的配合量，在用于形成防反射膜的涂布液组合物中，优选为0.1～1.5质量％，特别优选为0.2～0.8质量％。如果(c)成分的配合量过多，则往往产生涂膜性变差的问题。另一方面，如果(c)成分的配合量过少，则往往产生涂布液组合物的pH值变高和光刻胶图案的形状改善效果、特别是图案的T形头部的改善效果不充分的问题。
本发明的用于形成防反射膜的涂布液组合物，如上所述，通常以水溶液的形式使用，但如果使其中含有异丙醇、三氟乙醇等醇类有机溶剂，则可以提高(b)成分、(c)成分的溶解性，改善涂膜的均匀性，因此，也可以根据需要添加醇类有机溶剂。该醇类有机溶剂的添加量，以在相对于涂布液组合物总量的20质量％以内的范围内选择为宜。
本发明的用于形成防反射膜的涂布液组合物中，除了上述(a)～(c)成分以外，也可以配合作为任意添加成分的N-烷基-2-吡咯烷酮类表面活性剂。
作为N-烷基-2-吡咯烷酮类表面活性剂，适宜使用下述通式(I)表示的化合物 (式中，R1为碳原子数6～20的烷基)。
作为上述通式(I)表示的化合物的具体例，可以举出N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮、N-十八烷基-2-吡咯烷酮等。其中，N-辛基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮分别以商品名“SURFADONE LP100”、“SURFADONE LP300”由ISPJapan(アイエスピ-·ジヤパン)(株)销售，可以容易购得，是优选的。添加该化合物可使涂布性更加优良，可以以较少的涂布量获得直至基板端部都均匀的涂膜，因此是优选的。
该化合物的添加量，相对于其中溶解有(a)～(c)成分的涂布液组合物，优选为100～10000ppm，特别优选为150～5000ppm。
使用上述涂布液组合物形成的上层防反射膜，其下层使用通过照射ArF准分子激光(波长193nm)来形成光刻胶图案的光刻胶层。本发明的光刻胶层合体具有该光刻胶层-防反射膜的双层结构。
作为该光刻胶层，可以举出含有这样一种聚合物的光刻胶层，所说的聚合物是以侧链上具有至少1个多环式烃基、且利用酸的作用可使其对碱的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯单元作为构成单元的聚合物。
作为上述的“侧链上具有至少1个多环式烃基、且利用酸的作用可使其对碱的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯单元”，可以举出下述通式(II)表示的化合物。 上述聚合物中，除了“侧链上具有至少1个多环式烃基、且利用酸的作用可使其对碱的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯单元”以外，还优选以以下丙烯酸酯单元作为构成单元含有含内酯的单环或多环式基的(甲基)丙烯酸酯单元、含有含羟基的多环式基的(甲基)丙烯酸酯单元、含有羟基、烷氧基或酰基的(甲基)丙烯酸酯单元等。
作为含有含内酯的单环或多环式基的(甲基)丙烯酸酯单元，可以举出下述通式(III)表示的化合物。 作为含有含羟基的多环式基的(甲基)丙烯酸酯单元，可以举出下述通式(IV)表示的化合物。 作为含有羟基、烷氧基或酰基的(甲基)丙烯酸酯单元，可以举出下述通式(V)表示的化合物。 上述通式(II)～(V)中，R2为氢原子或甲基，R3为碳原子数1～5的烷基，n为2～18的数，Y表示羟基、烷氧基或酰基。
本发明中使用的ArF用光刻胶层中，除了上述聚合物以外，还含有作为利用光等活性能量线的照射而产生酸的化合物的酸发生剂。
作为该酸发生剂，优选使用含有碳原子数1～5的氟代烷基磺酸根离子作为阴离子的鎓盐。作为该鎓盐的阳离子，可以从以往公知的阳离子中任意选择，可以举出例如可以被甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等低级烷基、甲氧基、乙氧基等低级烷氧基等取代的苯基碘鎓和锍等。
另一方面，阴离子是碳原子数1～5的烷基的一部分乃至全部氢原子被氟原子取代的氟代烷基磺酸根离子。碳链越长，而且氟化率(烷基中的氟原子的比例)越小，则作为磺酸的酸强度越低，因此，优选碳原子数1～4的烷基的全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基磺酸根离子。
作为这种鎓盐，可以举出例如下述通式(VI)表示的碘鎓盐和下述通式(VII)表示的锍盐
(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、甲氧基或乙氧基，X-表示碳原子数1～5的氟代烷基磺酸根离子) (式中，R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、甲氧基或乙氧基，X-表示碳原子数1～5的氟代烷基磺酸根离子)作为这种鎓盐的例子，可以举出二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸盐、三苯基锍九氟丁磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍九氟丁磺酸盐等。其中，适宜的是二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸盐等。酸发生剂可以使用1种或2种以上。
酸发生剂的配合量，相对于上述聚合物100质量份，优选含有1～20质量份。酸发生剂的配合量不足1质量份时，难以进行良好的成像，而超过20质量份时，则可能得不到均匀的溶液，保存稳定性降低。
本发明中优选使用的上述ArF用光刻胶中，除了上述聚合物、酸发生剂以外，为了防止因放射线照射而产生的酸的必要以上的扩散、获得忠实于掩模图案的光刻胶图案，还可根据需要配合仲胺和叔胺等。
作为仲胺，可以举出例如二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺等脂肪族仲胺。
作为叔胺，可以举出例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、N，N-二甲基丙胺、N-乙基-N-甲基丁胺等脂肪族叔胺；N，N-二甲基单乙醇胺、N，N-二乙基单乙醇胺、三乙醇胺等叔链烷醇胺；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-乙基-N-甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N-甲基二苯胺、N-乙基二苯胺、三苯胺等芳香族叔胺等。
这些仲胺、叔胺可以使用1种或2种以上。其中，优选叔链烷醇胺，特别优选三乙醇胺等碳原子数2～4的低级脂肪族叔链烷醇胺。
仲胺、叔胺的配合量，相对于上述聚合物100质量份，优选含有0.001～10质量份，特别优选含有0.01～1.0质量份。由此，可以防止因放射线照射所产生的酸的必要以上的扩散，可以有效地获得忠实于掩模图案的光刻胶图案。
该光刻胶中，为了利用上述仲胺、叔胺来防止光敏度劣化，同时进一步提高分辨率等，可以根据需要，在配合仲胺、叔胺的同时，进一步配合有机羧酸。
作为有机羧酸，可以举出例如饱和脂肪族羧酸、脂环式羧酸和芳香族羧酸等。作为饱和脂肪族羧酸，可以举出丁酸、异丁酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等一元或多元羧酸等。作为脂环式羧酸，可以举出1，1-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，1-环己基二醋酸等。作为芳香族羧酸，可以举出邻-、间-或对-羟基苯甲酸、2-羟基-3-硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等的具有羟基或硝基等取代基的芳香族一元羧酸和多元羧酸等。有机羧酸可以使用1种或2种以上。
有机羧酸中，由于芳香族羧酸具有适当的酸性度，故是优选的，特别是邻-羟基苯甲酸对光刻胶溶剂的溶解性好，而且对于各种基板都能够形成良好的光刻胶图案，因此是优选的。
有机羧酸的配合量，相对于上述聚合物100质量份，以含有0.001～10质量份为宜、优选含有0.01～1.0质量份。由此，可以防止由于上述仲胺、叔胺造成的光敏度劣化，同时还可以进一步提高分辨率。
该正型光刻胶在其使用时，优选以上述各成分溶解于溶剂中的溶液形式来使用。作为这种溶剂的例子，可以举出丙酮、丁酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类、乙二醇、乙二醇单醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇单醋酸酯、丙二醇、丙二醇单醋酸酯、二丙二醇或二丙二醇单醋酸酯、或者它们的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物、二噁烷等环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。它们可以使用1种或2种以上。
该光刻胶中，可以根据需要进一步含有具有混合性的添加物，例如用于改良光刻胶膜性能的附加的树脂、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂等常用的添加物。
使用本发明的用于形成防反射膜的涂布液组合物的图案形成方法如下。
首先，在硅片等基板上形成光刻胶层后，采用旋转器(spinner)法将用于形成防反射膜的涂布液涂布到光刻胶层上。然后进行热处理，在光刻胶层上形成防反射膜，制作双层结构的光刻胶层合体。应予说明，热处理不一定必须进行，在只进行涂布就可以获得均匀性优良的良好涂膜的场合下，不进行加热也可以。
其次，使用曝光装置，经过防反射膜，选择性地向光刻胶层照射远紫外线、特别是ArF准分子激光(波长193nm)。
应予说明，防反射膜具有用以有效地降低活性光线的干涉作用的最佳膜厚，该最佳膜厚为λ/4n(此处，λ表示所使用的活性光线的波长，n表示防反射膜的折射率)的奇数倍。例如，如果是折射率为1.49的防反射膜，对于远紫外线(ArF准分子激光)，32nm的奇数倍为对于活性光线的最佳膜厚，优选为该最佳膜厚的±5nm的范围。
本发明是在含有这样一种聚合物的化学放大型的正型光刻胶层上形成防反射膜，所说的聚合物是以侧链上具有至少1个多环式烃基、且利用酸的作用可使其对碱的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯单元作为构成单元的聚合物。本发明中，除了防反射效果以外，还具有改善光刻胶图案形状的效果，因此是优选的。通常情况下，化学放大型光刻胶组合物受到存在于半导体生产线的大气中的N-甲基-2-吡咯烷酮、氨、吡啶、三乙胺等有机碱蒸汽的作用，使光刻胶层表面上的酸变得不足，因此，在正型光刻胶组合物的场合，光刻胶图案往往以屋檐状相连接而形成T形头部。光刻胶图案的形状改善效果是指没有这种现象，可以获得截面为矩形、忠实于掩模图案的光刻胶图案形状。如此，防反射膜可以适宜地用作化学放大型光刻胶层的保护膜材料。
进行曝光，然后进行热处理，然后用碱显影液进行显影。
本发明中使用的光刻胶中，含有利用酸的作用可使其对碱的溶解性增加的(甲基)丙烯酸酯单元作为构成单元的聚合物，因此，通过照射ArF准分子激光，由酸发生剂产生的酸发生作用，使其对碱显影液的溶解性提高，从而使曝光部被碱显影液溶解除去。
通过这些工序，在硅片上形成具有良好的图案形状的光刻胶图案。
实施例1将聚乙烯基吡咯烷酮1.0g、全氟辛基磺酸2.0g、单乙醇胺0.1g、以及九氟丁磺酸0.6g溶解于水150g中，配制成固形物质量浓度约为2.4质量％的用于形成防反射膜的涂布液组合物。
另外，在基板上涂布作为ArF用正型光刻胶组合物的“TarF-6a-101”(东京应化工业(株)制)，在105℃下进行90秒钟的热处理，形成膜厚0.27μm的光刻胶层。
接着，在该光刻胶层上涂布上述用于形成防反射膜的涂布液组合物，形成膜厚33nm的防反射膜，获得光刻胶层合体。
对于上述形成了光刻胶层合体的基板，透过掩模，使用曝光装置NSR-S203(Nikon(ニコン)(株)制)，用ArF准分子激光进行曝光后，在115℃下进行90秒钟的热处理。接着，将其用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行显影处理，接着用纯水进行漂洗处理。
用SEM(扫描型电子显微镜)观察该基板时发现，获得的光刻胶图案的形状为截面矩形良好的形状。
实施例2将聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基咪唑的共聚物(聚合比9∶1)1.0g、全氟辛酸2.0g、单乙醇胺0.8g、以及九氟丁磺酸1.5g溶解于水130g中，配制成固形物质量浓度约3.9质量％的用于形成防反射膜的涂布液组合物。
除了使用该用于形成防反射膜的涂布液组合物以外，与实施例1同样地进行操作，在基板上形成光刻胶图案。
用SEM(扫描型电子显微镜)观察该基板时发现，获得的光刻胶图案的形状为截面矩形良好的形状。
实施例3将聚乙烯基吡咯烷酮1.0g、全氟辛基磺酸2.0g、单乙醇胺0.1g、以及三(三氟甲基磺酰基)甲烷0.6g溶解于水150g中，配制成固形物质量浓度约2.4质量％的用于形成防反射膜的涂布液组合物。
除了使用该用于形成防反射膜的涂布液组合物以外，与实施例1同样地进行操作，在基板上形成光刻胶图案。
用SEM(扫描型电子显微镜)观察该基板时发现，获得的光刻胶图案的形状为截面矩形良好的形状。
比较例1实施例1中，作为用于形成防反射膜的涂布液组合物，将聚乙烯基吡咯烷酮1.0g、全氟辛酸2.0g、以及单乙醇胺0.1g溶解于水150g中，配制成固形物质量浓度约2.0质量％的用于形成防反射膜的涂布液组合物。
除了使用该用于形成防反射膜的涂布液组合物以外，与实施例1同样地进行操作，在基板上形成光刻胶图案。
用SEM(扫描型电子显微镜)观察该基板时发现，获得的光刻胶图案的形状，其上部为屋檐状的T形头部。
如以上所述，使用本发明的用于形成防反射膜的涂布液组合物形成的防反射膜，不仅具有所谓有效减少驻波效果的作为防反射膜的特性，而且膜质、膜除去性也优良，同时还可以充分适应近年来的半导体元素制造领域中的加工尺寸超微细化，在用以往的防反射膜得不到充分效果的使用ArF准分子激光形成极微细图案的过程中，可以形成尺寸精度高、光刻胶图案T形头部得到改善、截面为矩形的光刻胶图案。
权利要求
1.一种用于形成防反射膜的涂布液组合物，它是用于形成在含有如下聚合物的光刻胶层上层合的防反射膜的涂布液组合物，所说的聚合物是以侧链上具有至少1个多环式烃基、且利用酸的作用可使其对碱的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯单元作为构成单元的聚合物；该涂布液组合物中含有以下成分(a)水溶性膜形成成分，(b)从碳原子数为4以上的全氟烷基羧酸和碳原子数为5以上的全氟烷基磺酸中选出的至少1种含氟化合物，(c)由(c-1)碳原子数1～4的氟代烷基磺酸、和/或(c-2)1个以上的氢原子被氟代烷基磺酰基取代的碳原子数1～4的烃(烃基中的1个以上的碳原子也可以被氮原子取代)构成的酸性化合物。
2.权利要求1中所述的用于形成防反射膜的涂布液组合物，其中，(b)成分为从全氟辛酸、全氟辛基磺酸中选出的任意1种以上。
3.权利要求1中所述的用于形成防反射膜的涂布液组合物，其中，(c-1)成分为从九氟丁磺酸、六氟丙二磺酸中选出的任意1种以上。
4.权利要求1中所述的用于形成防反射膜的涂布液组合物，其中，(c-2)成分为三(三氟甲基磺酰基)甲烷。
5.权利要求1中所述的用于形成防反射膜的涂布液组合物，其中，含有(a)成分0.5～10质量％、(b)成分0.5～20质量％、(c)成分0.1～1.5质量％。
6.一种光刻胶层合体，它是由在含有如下聚合物的光刻胶层上层合使用权利要求1所述的用于形成防反射膜的涂布液组合物形成的防反射膜而构成的；所说的聚合物是以侧链上具有至少1个多环式烃基、且利用酸的作用可使其对碱的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯单元作为构成单元的聚合物。
7.一种光刻胶图案的形成方法，该方法是在基板上形成权利要求6所述的光刻胶层合体后，用波长193nm的活性光线选择性地将其曝光后，进行显影，形成光刻胶图案。
全文摘要
公开了一种用于形成防反射膜的涂布液组合物、光刻胶层合体以及光刻胶图案形成方法。所说的用于形成防反射膜的涂布液组合物是用于形成在与ArF准分子激光相对应的正型光刻胶层上层合的防反射膜的涂布液组合物，其中含有(a)水溶性膜形成成分、(b)碳原子数为4以上的全氟烷基羧酸和碳原子数为5以上的全氟烷基磺酸中的至少1种含氟化合物、(c)由(c－1)碳原子数1～4的氟代烷基磺酸、和/或(c－2)1个以上的氢原子被氟代烷基磺酰基取代的碳原子数1～4的烃(烃基中的1个以上的碳原子也可以被氮原子取代)构成的酸性化合物。本发明提供一种在使用与ArF准分子激光相对应的光刻胶来形成极微细光刻胶图案的过程中，用于形成图案头部形状的改善效果优良的上层防反射膜的涂布液组合物。
文档编号H01L21/02GK1460894SQ0313694
公开日2003年12月10日 申请日期2003年5月23日 优先权日2002年5月24日
发明者胁屋和正, 久保田尚孝, 横井滋, 原口高之 申请人:东京应化工业株式会社