专利名称：电解电容器用电解液的制作方法
技术领域：
本发明关于一种在电解电容器中使用的电解液。
背景技术：
近年来，出于电解电容器的低阻抗化的目的，迫切要求一种高电导率的电解液。对此要求，原来提出有以芳族羧酸的4级铵盐为溶质的电解液(例如参照专利文献1)、以马来酸的4级铵盐、柠康酸的4级铵盐为溶质的电解液(例如参照专利文献2)的方案。
日本专利公开1991-8092号公报(第1页)[专利文献2]日本专利公开1991-6646号公报(第1页)但是，这些电解液的电导率常常不充分。本发明的目的就是提供一种高电导率的电解电容器用电解液。
发明内容
本发明者们为了解决上述课题而进行了锐意的研究，结果发现该电导率不充分的原因是由于在电解液中含有不纯物，即①来自溶剂的不纯物的溶剂的加水分解物质、②来自电解质的阳离子成分的不纯物的第3级胺及第3级铵盐、③来自电解质的阴离子成分的不纯物的酯中的任一项，而藉由降低其含量可提高电导率。
于是，第一，本发明的电解电容器用电解液，其特征是一种在由γ-丁内酯、3-甲基-2-噁唑烷及2-吡咯烷所组成的群中选择的至少1种有机溶剂(B)中，使由第4级铵阳离子(a1)和羧酸阴离子(a2)所构成的电解质盐(A)溶解的电解液，其中下述一般式(1)、(2)及(3)所示的有机溶剂的加水分解物(C)的基于电解液的重量的合计重量含有率为2％以下；第二，本发明的电解电容器用电解液，其特征是一种在有机溶剂(E)中使由第4级铵阳离子(g1)和羧酸阴离子(g2)所构成的电解质盐(G)溶解的电解液，其中与该第4级铵阳离子(g1)相当的第3级胺(j1)及第3级铵盐(j2)的基于电解液的重量的合计重量含有率为1％以下；第三，本发明的电解电容器用电解液，其特征是一种使由邻苯二甲酸阴离子、马来酸阴离子及柠康酸阴离子所组成的群中挑选的至少1种羧酸阴离子(m2)和第4级铵阳离子(m1)组成的电解质盐(M)在有机溶剂(L)中溶解的电解液，其中下述一般式(4)、(5)及(6)所示的酯(N)的基于电解液的重量的合计重量含有率为2％以下。
具体实施例方式
首先关于第1发明进行说明。
有关本发明的基于电解液重量的来自电解液的溶剂的不纯物的溶剂的加水分解物质(C)的合计含有量，通常为2重量％以下。在含有超过2重量％的该加水分解物质的场合，电导率低下。电解液中的该加水分解物质的含有量较佳为1％重量以下，更佳为0.5重量％以下。
作为(C)，可举出在溶剂中使用γ-丁内酯的场合由上述一般式(1)所示的物质羟基异丁酸[以下记作(C1)]、在溶剂中使用3-甲基-2-噁唑烷的场合由上述一般式(2)所示的物质N-羟乙基-N-甲胺基甲酸[以下记作(C2)]及在溶剂中使用2-吡咯烷的场合由上述一般式(3)所示的物质4-氨基丁酸[以下记作(C3)]。
本发明的电解液中所使用的溶剂(B)为从由γ-丁内酯、3-甲基-2-噁唑烷及2-吡咯烷所组成的群中选择的至少1种，使用这些溶剂的电解液由于电导率高，可抑制藉由溶剂的蒸发挥散而引起的电解液的干膨胀(dry up)，且使用温度范围广，所以被乐于使用。这些溶剂具有各个酯键、尿烷键及酰胺键，所以在有水分存在的情况下受到热滞后的场合，被加水分解而生成上述所示的加水分解物(C)。因此在以这些溶剂为主成分而溶解溶质的电解液中也会含有(C)。
本发明所规定的加水分解物(C)的含量可藉由例如核磁共振吸收分析(1H-NMR)而定量。将1H等具有磁矩的原子核放入磁场中，当给予适当频率的电磁场时产生核磁共振，并吸收其电磁能量。可从被观测的核磁共振吸收的化学位移的位置、共振吸收的强度得到构造及定量的见解。
加水分解物(C)内，由上述一般式(1)所示的，在将电解液由重DMSO(Dimethyl sulfoxide，二甲基亚砜)进行稀释并使用核磁共振吸收分析装置在300MHz下实施1H-NMR分析时，在～3.5ppm～的位置表现出2质子的特征峰值。由上述一般式(2)所示的，在同样地实施1H-NMR分析时，在～3.8ppm～的位置表现出2质子的特征峰值。由上述一般式(3)所示的，在同样地实施1H-NMR分析时，在～2.7ppm～的位置表现出2质子的特征峰值。藉由在电解液中添加已知量的标准物质，并将标准物质的1H-NMR峰值积分比和上述一般式(1)、(2)、(3)的1H-NMR积分比进行比较，可定量上述一般式(1)、(2)、(3)的含有量。作为标准物质可举出氯仿、苯等，以氯仿为佳。
作为将电解液中的(C)的含有量降低至2重量％以下的方法，可举出例如①藉由硅胶、活性炭、活性氧化铝、特殊的分子筛等而吸附处理(C)的方法、②在加热电解液的情况下，藉由进行减压脱水而使成为加水分解的要因的水分在0.2重量％以下的方法、③调整电解液的酸/盐基平衡的方法。由于(C)特别是在盐基性区域其生成被促进，所以可藉由使形成电解质盐(A)的第4级铵阳离子(a1)和羧酸阴离子(b1)的摩尔比率为1∶1～1∶1.05，较佳为1；1～1∶1.02，将电解液从中性变为弱酸性而抑制其生成。在①的方法中，藉由吸附处理可使加水分解物(C)降低至何种水平，取决于所用的吸附剂的种类及处理条件。在②的方法中，为了抑制其它的不纯物的副产物，温度、减压度等设定条件变得重要。③的方法中由于没有其它的不纯物的副产物及混入的可能性所以较佳。①、②、③的方法既可分别单独进行，也可组合进行。
作为本发明所用的第4级铵阳离子(a1)，可举出例如下述的种类。
①脂肪族第4级铵四甲铵、乙基三甲基铵、甲基三乙基铵、四乙铵、二乙基二甲基铵、四丙基铵、四丁基铵等②脂环族第4级铵N，N-二甲基吡咯烷鎓、N，N-二乙基吡咯烷鎓、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓、N，N-二甲基哌啶鎓、N、N-二乙基哌啶鎓等N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓等③芳族第4级铵N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓等作为在本发明所用的羧酸阴离子(a2)上付加质子的羧酸(a2’)，可举出例如下述的种类。
一元羧酸{C1～30的脂肪族一元羧酸[饱和一元羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十二烷酸、十四烷酸、十八烷酸、二十二(碳)烷酸等)及不饱和一元羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸等)]及芳族一元羧酸[苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸等]}及聚羧酸(2～4价的聚羧酸){脂肪族聚羧酸[饱和聚羧酸(乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)；不饱和聚羧酸(马来酸、柠康酸、富马酸、衣康酸等)]；芳族聚羧酸[邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等]；脂肪族羟酸[羟基乙酸、乳酸、酒石酸等]；芳族羟酸[水杨酸、扁桃酸等]；含硫聚羧酸[硫撑丙酸]及其它聚羧酸[环丁烯-1，2-二羧酸、环戊烯-1，2-二羧酸、呋喃-2，3-二羧酸、二环[2，2，1]庚烷-2-烯-2，3-二羧酸、二环[2，2，1]七-2-烯-2，3-二羧酸]、二环[2，2，1]七-2、5-二烯-2，3-二羧酸等}这些里面较佳的是电导率高、溶剂溶解性优的马来酸和柠康酸，还有电导率高、热稳定的芳族单羧酸、芳族聚羧酸、芳族羟酸等。
作为本发明的电解质盐(A)，可举出例如下述的种类。
邻苯二甲酸单四甲铵、马来酸单四甲铵、柠康酸单四甲铵、邻苯二甲酸单乙基三甲基铵、马来酸单乙基三甲基铵、柠康酸单乙基三甲基铵、邻苯二甲酸单N，N-二甲基吡咯烷鎓、马来酸单N，N-二甲基吡咯烷鎓、柠康酸单N，N-二甲基吡咯烷鎓、邻苯二甲酸单N，N-二乙基吡咯烷鎓、马来酸单N，N-二乙基吡咯烷鎓、柠康酸单N，N-二乙基吡咯烷鎓、邻苯二甲酸单N-甲基吡啶鎓、马来酸单N-甲基吡啶鎓、柠康酸单N-甲基吡啶鎓等。
本发明的电解液中的电解质盐(A)的含量，从电气电导率的观点来看，基于电解液的重量，较佳为5％重量以上，更佳为10重量％以上，从对电解液溶剂的溶解度的观点来看，较佳为70重量％以下，更佳为40重量％以下。
在本发明的电解液中，根据需要，作为副溶剂(B’)可添加例如从以下的群中选择的1种以上的溶剂。副溶剂(B’)的添加量为对电解液合计重量的0重量％以上50重量％以下。
①乙醇类1价乙醇碳数1～6的1价乙醇(甲基乙醇、乙基乙醇、丙基乙醇、丁基乙醇、双丙酮乙醇、糠基乙醇等)、碳数7以上的1价乙醇(苄基乙醇、辛醇等)、2价乙醇碳数1～6的2价乙醇(乙二醇、丙二醇、双乙二醇、己二醇等)、碳数7以上的2价乙醇(辛二醇等)、3价乙醇碳数1～6的3价乙醇(丙二醇等)、从4价到6价或其以上的乙醇碳数1～6的从4价到6价或其以上的乙醇(己糖醇)。
②醚类单醚(乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、四氢呋喃、3单甲基四氢呋喃等)、二醚(乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等)等。
③酰胺类甲酰胺类(N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等)、乙酰胺类(N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等)、丙酰胺类(N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等)、噁唑烷类(3，5-二甲基-2-噁唑烷等)。
④内酯类α-乙酰-γ-丁内酯、β-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
⑤腈类乙腈、丙烯腈等。
⑥碳酸酯碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
⑦其它有机极性溶剂N-甲基吡咯烷、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷等。
上述的中较佳的是环丁砜、乙二醇。
在本发明的电解液中可根据需要，添加电解液中通常所用的种种添加剂(D)。作为该添加剂(D)，可举出例如磷酸衍生物(例如磷酸、磷酸酯等)、硼酸衍生物(例如硼酸、硼酸和多糖类[甘露糖醇、山梨糖醇等]的络合物、硼酸和多价乙醇[乙二醇、丙三醇等]的络合物等)、硝基化合物(例如o-硝基苯甲酸、p-硝基苯甲酸、m-硝基苯甲酸、0-硝基苯酚、p-硝基苯酚等)等。(D)的合计添加量为对电解液合计重量的10重量％以下为佳。
接着，关于第2发明进行说明。
有关本发明的来自电解液的电解质阳离子成分的不纯物的第3级胺(j1)及第3级铵盐(j2)的基于电解液的重量的合计含有量，在1％重量以下。在含有超过1重量％(j1)及(j2)的场合，电导率低下。(j1)及(j2)的含有量较佳为0.5重量％以下，更佳为0.2重量％以下。
作为(j1)及(j2)，可举出例如以下的种类。
①脂肪族第3级胺及3级铵盐脂肪族第3级胺三甲基胺、乙基二甲基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、三-n-丙胺、三丁胺、二乙基-i-丙胺等。
脂肪族第3级铵盐邻苯二甲酸单三甲基铵盐、马来酸单三甲基铵盐、柠康酸单三甲基铵盐、马来酸单乙基二甲基铵盐、邻苯二甲酸单乙基二甲基铵盐、柠康酸单乙基二甲基铵盐、柠康酸单甲基二乙基铵盐、邻苯二甲酸单甲基二乙基铵盐、马来酸单甲基二乙基铵盐、邻苯二甲酸单三乙基铵盐、马来酸单三乙基铵盐、柠康酸单三乙基铵盐、邻苯二甲酸单三-n-丙铵盐、马来酸单三-n-丙铵盐、柠康酸单三-n-丙铵盐、邻苯二甲酸单三丁铵盐、马来酸单三丁铵盐、柠康酸单三丁铵盐、邻苯二甲酸单二乙基-i-丙铵盐、马来酸单二乙基-i-丙铵盐、柠康酸单二乙基-i-丙铵盐等。
②脂环式第3级胺及第3级铵盐脂环式第3级胺N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等。
脂环式第3级铵盐邻苯二甲酸单N-甲基吡咯烷鎓、马来酸单N-甲基吡咯烷鎓、柠康酸单N-甲基吡咯烷鎓、邻苯二甲酸单N-乙基吡咯烷鎓、马来酸单N-乙基吡咯烷鎓、柠康酸单N-乙基吡咯烷鎓、邻苯二甲酸单N-甲基哌啶鎓、马来酸单N-甲基哌啶鎓、柠康酸单N-甲基哌啶鎓、邻苯二甲酸单N-乙基哌啶鎓、马来酸单N-乙基哌啶鎓、柠康酸单N-乙基哌啶鎓等。
③芳族第3级胺及3级铵盐芳族第3级胺吡啶等。
芳族第3级铵盐邻苯二甲酸单吡啶鎓、马来酸单吡啶鎓、柠康酸单吡啶鎓等。
本发明所规定的(j1)及(j2)的合计含有量，可藉由例如液体色谱仪而定量。预先藉由已知浓度的(j1)及(j2)的移动相溶液而进行液体色谱仪测定并制作校正曲线后，由内部标准法依据定法进行定量。
作为本发明的电解质盐(G)的第4级铵盐的代表性制造方法，在有机溶剂(j1)中使碳酸二酯反应而4级化之后，使酸反应，稍后进行脱碳酸、脱溶剂的方法等为人所知。当(j1)的4级化不充分时，在电解液中会混入(j1)及(j2)。
为了降低电解液中的(j1)及(j2)，可举出例如①在藉由碳酸二酯的第3级胺的4级化反应之际极力提高其转化率的方法、②藉由将第4级铵盐在减压下进行加热而留举残留的第3级胺的方法、③藉由将第4级铵盐再结晶而除去第3级铵盐的方法等。在①的方法中，为了极力完全地进行转化，原料摩尔比、溶剂、温度、压力、时间等的反应条件的设定变得重要。而且，转化的进行可藉由利用液体色谱仪进行反应跟踪而确认。在②的方法中，为了抑制其它不纯物的副产物，所以温度、减压度等设定条件变得重要。在③的方法中进行再结晶之际，再结晶所使用的溶剂的种类、量、晶析温度、次数等条件变得重要。①、②、③的方法既可以单独进行，也可以组合进行。
作为本发明的电解质盐(G)，可举出例如上述所举的电解质盐(A)。
作为本发明所用的有机溶剂(E)，可举出例如上述所举的有机溶剂(B)。而且，有机溶剂(E)根据需要，可对电解液合计重量添加0重量％以上50重量％以下的上述所举的副溶剂(B’)。
作为有机溶剂(E)，较佳为γ-丁内酯、3-甲基-2-噁唑烷、2-吡咯烷。
作为相当于本发明的第3级胺及第3级铵盐的第4级铵盐(g1)，可举出例如上述作为(a1)所例示的种类。
作为本发明的羧酸阴离子(g2)，可举出例如上述作为(a2)所例示的种类。
本发明的电解液的电解质盐(G)的含量，从电气电导率的观点出发，较佳为基于电解液的重量的5重量％以上，更佳为10重量％以上，从对电解液溶剂的溶解度的观点出发，较佳为70重量％以下，更佳为40重量％以下。
在本发明的电解液中，根据需要可添加电解液所通常使用的种种的添加剂(K)。作为该添加剂(K)，可举出上述作为(D)所例示的种类。(K)的合计含有量在对电解液合计重量的10重量％以下为佳。
接着关于第3发明进行说明。
有关本发明的来自电解液的电解质阴离子成分的不纯物的酯(N)，即上述一般式(4)所示的酯、邻苯二甲酸单甲基酯(N1)，上述一般式(5)所示的酯、马来酸单甲基酯(N2)，及上述一般式(6)所示的酯、柠康酸单甲基酯(N3)的基于电解液的重量的合计含有量，在2％重量以下。在含有量超过2重量％的场合，电导率低下。含有量较佳为1重量％以下，更佳为0.5重量％以下。
作为本发明的电解质盐(M)的第4级铵盐的代表性制造方法，有在乙醇溶剂中，使在第3级胺中使碳酸二酯反应而4级化的物质，在将无水邻苯二甲酸及/或无水马来酸及/或无水柠康酸以水进行加水分解的物质中进行反应，稍后进行脱水、脱碳酸、脱溶剂的方法。
在无水邻苯二甲酸及/或无水马来酸及/或无水柠康酸的加水分解不充分的场合，它们在电解液中会有残留。残留的无水邻苯二甲酸及/或无水马来酸及/或无水柠康酸与反应溶剂的乙醇等进行反应，生成上述一般式(4)、(5)及(6)的酯(N)。
本发明所规定的酯的含量可藉由例如核磁共振吸收分析(1H-NMR)而定量。
(N)的任一个都可在以重DMSO稀释电解液，使用核磁共振吸收分析装置以300MHz实施1H-NMR分析时，在～3.8ppm～的位置表现出3质子的特征峰值。藉由在电解液中添加已知量的标准物质并将标准物质的1H-NMR峰值积分比和上述(N)的1H-NMR峰值积分比进行比较，可定量上述(N)的含有量。作为标准物质，可举出氯仿、苯等，较佳为氯仿。
为了降低电解液中的(N)，可举出例如①在无水邻苯二甲酸、无水马来酸及无水柠康酸的加水分解时极力提高其转化率的方法、②藉由将第4级铵盐再结晶而除去残留的不纯物的方法等。在①的方法中使转化率提高到何种水平，水和酸无水物的摩尔比、温度、时间等的反应条件的选定是重要的。在②的方法中进行再结晶时，再结晶所使用的溶剂的种类、量、晶析温度、次数等条件是重要的。①、②的方法既可单独进行，也可组合进行。
作为本发明所使用的第4级铵阳离子(m1)，可举出上述作为(a1)所例示的种类。
作为本发明的电解质盐(M)，可举出例如上述所举的电解质盐(A)。
作为本发明所使用的有机溶剂(L)，可举出例如上述所举的有机溶剂(B)。而且，有机溶剂(L)可根据需要，添加对电解液合计重量的0重量％以上50重量％以下的上述所举的副溶剂(B’)。
作为有机溶剂(L)，较佳为γ-丁内酯、3-甲基-2-噁唑烷、2-吡咯烷。
本发明的电解液的电解质盐(M)的含量，从电气电导率的观点出发，较佳为基于电解液的重量的5重量％以上，更佳为10重量％以上，从对电解液溶剂的溶解度的观点出发，较佳为70重量％以下，更佳为40重量％以下。
在本发明的电解液中，根据需要可添加电解液所通常使用的种种的添加剂(P)。作为该添加剂(P)，可举出上述作为(D)所例示的种类。(P)的合计含有量在对电解液合计重量的10重量％以下为佳。
本发明第1、第2以及第3发明的电解液可用于电解电容器中。
接着关于本发明的具体的实施例进行说明，但是本发明并不限定于此。
<电解液的调制>
实施例1在1L高压釜中装入甲醇67.3g和二甲基碳酸酯66.2g(0.74摩尔)，在密闭下升温至120℃。接着在加压下，用10小时吹入三甲基胺41.4g(0.7摩尔)进行4级化反应。反应液的4级化转化率为92.6％。之后，将温度提高到135℃，一面由液体色谱仪跟踪反应一面再继续反应使4级化转化率达到99.9％以上，并得到四甲基铵-甲基碳酸盐的甲醇溶液174.9g。
在1L4口烧瓶中装入无水邻苯二甲酸108.8g(0.74摩尔)和大量过剩的离子交换水189.0g(10.5摩尔)，在95℃ 下进行2小时的加水分解反应。1H-NMR分析的结果，无水邻苯二甲酸的加水分解率为99.9％。接着，用4小时滴下上述的四甲基铵-甲基碳酸盐174.9g以使酸/盐基摩尔比成1.05。滴下结束后，以120℃、常压随后减压而进行脱碳酸、脱溶剂、脱水，得到四甲基铵-邻苯二甲酸盐206g。由市场上出售的γ-丁内酯将其稀释使盐浓度变为25重量％，并考虑在电容器内从电解纸混入的水分，将水分调整至5.5wt％，完成电解液。
1H-NMR分析及液体色谱仪分析的结果，(C1)的含有量为0.01wt％，(C2)的含有量为0wt％，(C3)的含有量为0wt％，所以溶剂的加水分解物(C)的合计含有量为0.01wt％。
而且，来自阳离子的不纯物第3级胺(j1)的三甲基及第3级铵盐(j2)的三甲基铵盐的合计含有量为0.03wt％。
另外，(N1)的含有量为0wt％，(N2)的含有量为0wt％，(N3)的含有量为0wt％，所以来自阴离子的不纯物酯(N)的合计含有量为0wt％。
实施例2除了使二甲基碳酸酯66.2g(0.74摩尔)以二乙基碳酸酯86.8g(0.74摩尔)取代、三甲基胺41.4g(0.7摩尔)以N-甲基吡咯烷69.4g(0.7摩尔)取代、无水邻苯二甲酸108.8g(0.74摩尔)以无水马来酸72.0g(0.74摩尔)取代以外，与实施例1同样地调制电解液。另外，在120℃下的4级反应后的4级化转化率为91.6％。
1H-NMR分析及液体色谱仪分析的结果，(C1)的含有量为0.01wt％，(C2)的含有量为0wt％，(C3)的含有量为0wt％，所以(C)的合计含有量为0.01wt％。而且，来自阳离子的不纯物(j1)及(j2)的合计含有量为0.02wt％。另外，(N1)的含有量为0wt％，(N2)的含有量为0wt％，(N3)的含有量为0wt％，所以(N)的合计含有量为0wt％。
实施例3除了使无水邻苯二甲酸108.8g(0.74摩尔)以无水柠康酸82.3g(0.74摩尔)取代以外，与实施例1同样地调制电解液。另外，在120℃下的4级反应后的4级化转化率为91.4％。
1H-NMR分析及液体色谱仪分析的结果，(C1)的含有量为0.01wt％，(C2)的含有量为0wt％，(C3)的含有量为0wt％，所以(C)的合计含有量为0.01wt％。而且，来自阳离子的不纯物(j1)及(j2)的合计含有量为0.02wt％。另外，(N1)的含有量为0wt％，(N2)的含有量为0wt％，(N3)的含有量为0wt％，所以(N)的合计含有量为0wt％。
实施例4
除了使γ-丁内酯以3-甲基-2-噁唑烷取代以外，与实施例1同样地调制电解液。另外，在120℃下的4级反应后的4级转化率为91.4％。
1H-NMR分析及液体色谱仪分析的结果，(C1)的含有量为0wt％，(C2)的含有量为0.01wt％，(C3)的含有量为0wt％，所以(C)的合计含有量为0.01wt％。而且，来自阳离子的不纯物(j1)及(j2)的合计含有量为0.02wt％。另外，(N1)的含有量为0wt％，(N2)的含有量为0wt％，(N3)的含有量为0wt％，所以(N)的合计含有量为0wt％。
实施例5除了使γ-丁内酯以2-吡咯烷取代以外，与实施例1同样地调制电解液。另外，在120℃下的4级反应后的4级转化率为91.5％。
1H-NMR分析及液体色谱仪分析的结果，(C1)的含有量为0wt％，(C2)的含有量为0wt％，(C3)的含有量为0.02wt％，所以(C)的合计含有量为0.02wt％。而且，来自阳离子的不纯物(j1)及(j2)的合计含有量为0.02wt％。另外，(N1)的含有量为0wt％，(N2)的含有量为0wt％，(N3)的含有量为0wt％，所以(N)的合计含有量为0wt％。
比较例1除了使无水邻苯二甲酸的装入量为98.4g(0.67摩尔)、酸/盐基摩尔比为0.96以外，与实施例1同样地调制电解液。
1H-NMR分析及液体色谱仪分析的结果，(C1)的含有量为3.1wt％，(C2)的含有量为0wt％，(C3)的含有量为0wt％，所以(C)的合计含有量为3.1wt％。而且，来自阳离子的不纯物(j1)及(j2)的合计含有量为0.03wt％。另外，(N1)的含有量为0wt％，(N2)的含有量为0wt％，(N3)的含有量为0wt％，所以(N)的合计含有量为0wt％。
比较例2除了不实施在实施例1中的4级化反应时在135℃下的再加热反应，且使γ-丁内酯以2-吡咯烷取代以外，与实施例1同样地调制电解液。
1H-NMR分析及液体色谱仪分析的结果，(C1)的含有量为0.01wt％，(C2)的含有量为0wt％，(C3)的含有量为0wt％，所以(C)的合计含有量为0.01wt％。而且，来自阳离子的不纯物(j1)及(j2)的合计含有量为1.8wt％。另外，(N1)的含有量为0wt％，(N2)的含有量为0wt％，(N3)的含有量为0wt％，所以(N)的合计含有量为0wt％。
比较例3除了使在实施例3的无水柠康酸的加水分解反应之际，离子交换水的量为18.9g(1.05摩尔)以外，与实施例2同样地调制电解液。
1H-NMR分析及液体色谱仪分析的结果，(C1)的含有量为0.01wt％，(C2)的含有量为0wt％，(C3)的含有量为0wt％，所以(C)的合计含有量为0.01wt％。而且，来自阳离子的不纯物(j1)及(j2)的合计含有量为0.02wt％。另外，(N1)的含有量为0wt％，(N2)的含有量为0wt％，(N3)的含有量为3.2wt％，所以(N)的合计含有量为3.2wt％。
比较例4除了使实施例4的无水邻苯二甲酸的装入量为98.4g(0.67摩尔)、酸/盐基摩尔比为0.96以外，与实施例4同样地调制电解液。
1H-NMR分析及液体色谱仪分析的结果，(C1)的含有量为0wt％，(C2)的含有量为2.9wt％，(C3)的含有量为0wt％，所以(C)的合计含有量为2.9wt％。而且，来自阳离子的不纯物(j1)及(j2)的合计含有量为0.02wt％。另外，(N1)的含有量为0wt％，(N2)的含有量为0wt％，(N3)的含有量为0wt％，所以(N)的合计含有量为0wt％。
比较例5除了使实施例5的无水邻苯二甲酸的装入量为98.4g(0.67摩尔)、酸/盐基摩尔比为0.96以外，与实施例5同样地调制电解液。
1H-NMR分析及液体色谱仪分析的结果，(C1)的含有量为0wt％，(C2)的含有量为0wt％，(C3)的含有量为4.0wt％，所以(C)的合计含有量为4.0wt％。而且，来自阳离子的不纯物(j1)及(j2)的合计含有量为0.02wt％。另外，(N1)的含有量为0wt％，(N 2)的含有量为0wt％，(N3)的含有量为0wt％，所以(N)的合计含有量为0wt％。
将实施例1～5及比较例1～5中所述的电解液中的不纯物的含有量汇集于表1中。1H-NMR分析及液体色谱仪分析的测定条件如下。
<1H-NMR分析>
装置核磁共振吸收分析装置A-300(日本Bruker社制)测定溶剂重DMSO频率300MHz<液体色谱仪分析>
装置高速液体色谱仪LC-10A(岛津制作所制)柱体Capcell PAK(SHISEIDO社制)移动相含有磷酸10mM和高氯酸钠100mM的离子交换水。
流速0.8ml/min样品稀释倍率由移动相进行100倍稀释样品注入量20μl检测器UVIDEC-100V检测波长210nm使用实施例1～5及比较例1～5的电解液，测定电导率，在表1中表示其结果。
<电导率>
使用东亚电波株式会社制电导率计CM-40S，测定在30℃的电导率。
由表1可知，本发明的实施例1～5的电解液与比较例1～5的电解液相比，具有优良的电导率特性。
本发明的电解液由于不纯物的溶剂的加水分解物、第3级胺及第3级铵盐以及酯的含有量少，所以电导率优良。因此藉由使用本发明的电解液可谋求电解电容器的高性能化。
权利要求
1.一种电解电容器用电解液，其特征是在由γ-丁内酯、3-甲基-2-噁唑烷及2-吡咯烷所组成的群中选择的至少1种有机溶剂(B)中，使由第4级铵阳离子(a1)和羧酸阴离子(a2)所构成的电解质盐(A)溶解的电解液，其中下述一般式(1)、(2)及(3)所示的加水分解物(C)的基于电解液的重量的合计重量含有率为2％以下。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征是上述羧酸阴离子(a2)是由马来酸阴离子、柠康酸阴离子、芳族羧酸的阴离子组成的群中所选择的至少1种。
3.一种电解电容器用电解液，其特征是在有机溶剂(E)中使由第4级铵阳离子(g1)和羧酸阴离子(g2)所构成的电解质盐(G)溶解的电解液，其中与该第4级铵阳离子(g1)相当的第3级胺(j1)及第3级铵盐(j2)的基于电解液的重量的合计重量含有率为1％以下。
4.如权利要求3所述的电解液，其特征是上述有机溶剂(E)是由γ-丁内酯、3-甲基-2-噁唑烷及2-吡咯烷组成的群中所选择的至少1种。
5.如权利要求3或4所述的电解液，其特征是上述羧酸阴离子(g2)是由马来酸阴离子、柠康酸阴离子、芳族羧酸的阴离子组成的群中所选择的至少1种。
6.一种电解电容器用电解液，其特征是使由邻苯二甲酸阴离子、马来酸阴离子及柠康酸阴离子所组成的群中挑选的至少1种羧酸阴离子(m2)和第4级铵阳离子(m1)组成的电解质盐(M)在有机溶剂(L)中溶解的电解液，其中下述一般式(4)、(5)及(6)所示的酯(N)的基于电解液的重量的合计重量含有率为2％以下。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征是上述有机溶剂(L)是由γ-丁内酯、3-甲基-2-噁唑烷及2-吡咯烷组成的群中所选择的至少1种。
全文摘要
本发明的课题是提供一种高电导率的电解电容器用电解液。第一，是一种在有机溶剂中，使由第4级铵阳离子和羧酸阴离子所构成的电解质盐溶解的电解液，其中该有机溶剂的加水分解物的基于电解液的重量的合计重量含有率在2％以下；第二，是一种在有机溶剂中使由第4级铵阳离子和羧酸阴离子所构成的电解质盐溶解的电解液，其中与该第4级铵阳离子相当的第3级胺及第3级铵盐的基于电解液的重量的合计重量含有率在1％以下；第三，是一种使羧酸阴离子和第4级铵阳离子组成的电解质盐在有机溶剂中溶解的电解液，其中来自该羧酸阴离子的酯的基于电解液的重量的合计重量含有率在2％以下。
文档编号H01G9/004GK1534701SQ03137420
公开日2004年10月6日 申请日期2003年6月20日 优先权日2003年4月2日
发明者笹田信也, 田信也 申请人:三洋化成工业株式会社