专利名称：固体电解电容及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种固体电解电容及其制造方法。
背景技术：
近年来，由于个人计算机等电子设备的高频化，必需瞬时向电子电路提供电流，所以期望开发在高频区域下等效串联阻抗(下面称为ESR)的值小的固体电解电容。
这里，ESR由电介质损耗、电解质的比阻抗和电解质与阴极的接触阻抗之和构成。在高频区域下，主要是电解质的比阻抗和电解质与阴极的接触阻抗。
通常，固体电解电容的阴极由碳层与银膏层等两层构成(电化学会编，第5版电化学便览，丸善株式会社)，尤其是为了降低阴极层与阴极引线端子的连接强度的不均匀，提议使用由平均粒径为3μm以上5μm以下的银粒子构成的银膏层(参照特开平5-315200号公报)。
但是，在上述固体电解电容中，高频区域下的ESR受到电解质与阴极的接触阻抗的影响。尤其是在由碳层与银膏层构成的阴极的情况下，碳层与银膏层的接触阻抗成为ESR上升的主要原因，难以降低高频区域下的ESR。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低ESR的固体电解电容及其制造方法。
根据本发明一个方面的固体电解电容顺序包含由金属构成的阳极；形成于阳极表面、由金属氧化物构成的电介质层；电解质层和阴极层，阴极层具有碳层；和形成于碳层上、由平均粒径为0.05μm以下的金属粒子构成的金属层的层叠结构。
在根据本发明的固体电解电容中，通过金属层中包含的金属粒子具有0.05μm以下的平均粒径，碳层的表面被细微的金属粒子均匀覆盖。从而，碳层与金属层的接触阻抗变小。结果，高频区域下的等效串联阻抗就被降低。
优选金属粒子的平均粒径为0.01μm以上。由此，不会因金属粒子间界面的增加而导致接触阻抗增加。
优选金属粒子包含从银、金和白金构成的群中选择的1种或2种以上金属。
此时，因为银、金和白金具有高的导电率，所以金属层的导电率变高，碳层与金属层的接触阻抗进一步变小。
金属层还可以包含保护胶体。此时，防止金属粒子在制作金属膏时产生二次凝集。从而，由于金属粒子在金属膏中均匀分散，所以碳层与金属层的接触阻抗进一步变小。结果，进一步降低了高频区域下的等效串联阻抗。
电解质层还可以由导电性高分子构成。由此，得到大的静电容量。
阳极优选包含从钽、铝、铌和钛构成的群中选择的1种或2种以上金属。钽、铝、铌和钛的氧化物的比介电常数高。从而，能够以小型得到大的静电容量。
根据本发明另一方面的固体电解电容的制造方法包含在由金属构成的阳极表面上形成由金属氧化物构成的电介质层的步骤；在电介质层上形成电解质层的步骤；在电解质层上形成碳层的步骤；和在碳层上形成由平均粒径为0.05μm以下的金属粒子构成的金属层的步骤。
根据本发明的固体电解电容的制造方法，通过金属层中包含的金属粒子具有0.05μm以下的平均粒径，碳层的表面被细微的金属粒子均匀覆盖。从而，碳层与金属层的接触阻抗变小。结果，得到高频区域下的等效串联阻抗被降低了的固体电解电容。
优选金属粒子的平均粒径为0.01μm以上。由此，不会因金属粒子间界面的增加而导致接触阻抗增加。
形成金属层的步骤也可以包含在碳层上涂布包含金属粒子的金属膏的步骤；和在涂布金属膏后、在150℃以上的温度下干燥金属膏的步骤。
由此，因为碳层与金属层的接触阻抗进一步变小，所以高频区域下的等效串联阻抗被进一步降低。
形成金属层的步骤还可以包含通过在有机溶媒中混合金属粒子和保护胶体来制作金属膏的步骤；和在碳层上形成金属膏的步骤。
此时，通过保护胶体来防止有机溶媒中的金属粒子产生二次凝集。从而，由于金属粒子在金属膏中均匀分散，所以碳层与金属层的接触阻抗进一步变小。结果，高频区域下的等效串联阻抗就被进一步降低。
根据本发明又一方面的固体电解电容的制造方法包含在由金属构成的阳极表面上顺序形成由金属氧化物构成的电介质层、电解质层和碳层的步骤；通过在有机溶媒中混合金属粒子和保护胶体来制作金属膏的步骤；和通过在碳层上涂布金属膏来形成金属层的步骤。
根据本发明的固体电解电容的制造方法，在制作金属膏时，通过保护胶体来防止有机溶媒中的金属粒子产生二次凝集。从而，由于金属粒子在金属膏中均匀分散，所以碳层与金属层的接触阻抗变小。结果，高频区域下的等效串联阻抗被降低。
图1是本发明实施方式所涉及的固体电解电容的结构图。
图2是实施例1～12以及比较例中制作的固体电解电容的模式图。
具体实施例方式
下面，说明本发明的一个实施方式所涉及的的固体电解电容和其制造方法。
图1是本发明实施方式所涉及的固体电解电容的结构图。
如图1所示，固体电解电容具有在阳极2的表面上顺序形成电介质层3、电解质层4、碳层5和金属层6的结构。
在阳极2上连接阳极端子1，在金属层6上，经导电性粘接剂8连接阴极端子7。另外，形成模制外装树脂9，将阳极端子1和阴极端子7的端部引出到外部。
阳极2由钽粒子的多孔烧结体构成。因为钽粒子的多孔烧结体具有大的表面积，所以可大容量化。另外，阳极2不限于钽，也可由铝、铌或钛等其它阀作用金属构成的金属粒子来形成，还可以包含钽、铝、铌或钛等金属粒子中的2种以上。
另外，电介质层3由通过在例如磷酸水溶液中使阳极2的表面阳极氧化所形成的电介质氧化膜构成。在本实施方式中，电介质层3由氧化钽构成。阳极2在由铝、铌或钛等其它金属粒子的多孔烧结体构成的情况下，电介质层3由氧化铝、氧化铌或氧化钛等氧化物构成。
电解质4由聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子构成。金属层6通过混合平均粒径为0.05μm以下的银粒子、保护胶体和有机溶媒来制作银膏，涂布在碳层5的表面上，并使之干燥来形成。金属层6的形成方法如后所述。
这里，所谓平均粒径是指当粒子的粒度分布中的累积分布曲线的累积值为50％时的粒子直径。
通过使用平均粒径为0.05μm以下的银粒子，碳层5的表面被细微的银粒子均匀覆盖。由此，碳层5与金属层6的接触阻抗变小。结果，如后所述，就得到高频区域下的等效串联阻抗被降低了的固体电解电容。
另外，银粒子平均粒径优选为0.01μm以上。由此，不会产生因银粒子间的界面增加而导致接触阻抗增加。因此，更优选使用平均粒径为0.01μm以上0.05μm以下的银粒子。
从成本考虑，优选使用银粒子来作为金属粒子，但也可使用金粒子或白金粒子来代替银粒子。或者使用银粒子、金粒子和白金粒子中两种以上的金属粒子。
下面，说明本发明实施方式所涉及的固体电解电容的制造方法。
首先，通过烧结钽粒子的粉体，形成由多孔烧结体形成的阳极2。此时，钽粒子之间熔接。另外，也可使用铝、铌或钛等其它金属粒子的粉体。
接着，通过在磷酸水溶液中使阳极2阳极氧化，形成由电介质氧化膜构成的电介质层3。
之后，通过电解聚合等，由聚吡咯或聚噻吩等导电性高分子构成的电解质4来覆盖电介质层3的表面。此时，在电介质层3的表面形成电解质4，以埋入多孔烧结体表面的电介质层3之间的间隙中。
之后，通过在电解质4上涂布碳胶，在电解质4上形成碳层5。
另一方面，通过以规定的重量比混合按规定重量比混合平均粒径为0.05μm以下的银粒子和保护胶体而成的混合物与有机溶媒，制作银膏。
这里，所谓保护胶体是指为了增强疏水胶体对电解质的稳定性而加入的亲水胶体(岩波理化学辞典第5版、p1300)。通过使用保护胶体，银粒子不会产生二次凝集地均匀分散到有机溶媒中。
作为保护胶体，可使用聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺的氧化盐。另外，作为保护胶体，也可使用使胺化合物和含有羧基的预聚物与环氧化合物反应而成的化合物、在聚氨酯和聚脲构成的主链中具有多个叔氨基或碱性环式氮原子的基链化的高分子等。另外，作为有机溶媒，可使用乙醇等。
将通过上述方法制作的银膏涂布在碳层5上，并在规定温度下使之干燥，从而在碳层5上形成金属层6。干燥温度优选为150℃以上。由此，碳层5与金属层6的接触阻抗进一步变小，高频区域下的等效串联阻抗进一步被降低。
接着，在金属层6上经导电性粘接剂8连接阴极端子7。之后，形成模制外装树脂9，使阳极端子1和阴极端子7的端部引出到外部。通过以上方法，制作固体电解电容。
在本实施方式中，通过金属层6中包含的银粒子具有0.05μm以下的平均粒径，碳层5的表面被细微的银粒子均匀覆盖。从而，碳层5与金属层6的接触阻抗变小。结果，高频区域下的ESR被降低。
另外，通过在银膏中混合保护胶体，防止银粒子在制作银膏时产生二次凝集。由此，因为银粒子均匀分散到银膏中，所以碳层5与金属层6的接触阻抗进一步变小。结果，高频区域下的ESR进一步被降低。
并且，在碳层5上涂布含有银粒子的银膏后，在150℃以上的温度下使银膏干燥的情况下，碳层5与金属层6的接触阻抗进一步变小，高频区域下的ESR进一步被降低。
另外，在本实施方式中，使用钽、铝、铌和钛等粉末烧结体来作为阳极2，但不限于此，例如也可使用这些金属的箔。
(实施例)以下实施例中，通过上述实施方式的制造方法来制作固体电解电容100，评价ESR。
图2是实施例1～12和比较例中制作的固体电解电容100的模式图。
(实施例1～7)首先，在实施例1～7中，将银粒子的平均粒径分别设为0.009μm、0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm和0.09μm，通过以下条件和方法来制作固体电解电容100。
使用聚乙烯亚胺作为保护胶体，分别以70重量％和30重量％的比例来混合银粒子和聚乙烯亚胺。分别以60重量％和40重量％的比例混合该混合物质与作为有机溶媒的乙醇，制作银膏。
接着，通过烧结钽粒子的粉体，形成由多孔烧结体构成的阳极2，在磷酸水溶液中阳极氧化阳极2，在阳极2的表面上形成由电介质氧化膜构成的电介质层3。
之后，通过电解聚合等，用由聚吡咯构成的电解质4来覆盖电介质层3的表面。并且，在电解质4上涂布碳胶，在温度150℃下使之干燥30分钟，从而形成碳层5。
之后，将通过上述方法制作的银膏涂布在碳层5表面上，在温度150℃下使之干燥30分钟，形成金属层6。另外，在阳极2上连接阳极端子1，在金属层6上连接阴极端子7。
(比较例)在比较例中，除将银粒子的平均粒径设为3μm外，用与实施例1～7相同的条件和方法来制作固体电解电容。
(评价)用LCR测试仪对实施例1～7和比较例的固体电解电容100测定频率100kHz下的ESR。
表1中示出实施例1～7和比较例的固体电解电容100的ESR的测定结果。另外，表1中，将比较例的固体电解电容的ESR测定结果设为100来标准化实施例1～7的固体电解电容100的ESR的测量结果，示出标准化后的ESR的值。
在实施例1～7中，ESR的值为94以下，比比较例的ESR值小。尤其是在银粒子的平均粒径为0.01μm～0.05μm的情况下，ESR的值为75～78，明显小于比较例。
根据以上结果，优选银粒子的平均粒径为0.01μm～0.05μm。
(实施例8～12)在实施例8～12中，设银粒子的平均粒径为0.03μm，设银膏的干燥温度为140℃、145℃、150℃、160℃和170℃，此外用与实施例1～7相同的条件和方法来制作固体电解电容100。另外，实施例10与上述实施例3相同。
(评价)用LCR测试仪对实施例8～12的固体电解电容100测定频率100kHz下的ESR。
表2中示出实施例8～12的固体电解电容100的ESR的测定结果。另外，表2中，将实施例8的固体电解电容100的ESR测定结果设为100来标准化实施例8～12的固体电解电容100的ESR的测量结果，示出标准化后的ESR的值。
表2
在实施例8和9中，ESR的值分别为100和95。在实施例10～12中，ESR的值变为65～70，明显比实施例8和9的小。
根据以上结果，优选银膏的干燥温度为150℃以上。
权利要求
1.一种固体电解电容，顺序包含由金属构成的阳极；形成于所述阳极表面、由所述金属氧化物构成的电介质层；电解质层；和阴极层，所述阴极层具有碳层；和形成于所述碳层上、由平均粒径为0.05μm以下的金属粒子构成的金属层的层叠结构。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容，其特征在于，所述金属粒子的平均粒径为0.01μm以上。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容，其特征在于，所述金属粒子包含从银、金和白金构成的群中选择的1种或2种以上金属。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容，其特征在于，所述金属层包含保护胶体。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容，其特征在于，所述电解质层由导电性高分子构成。
6.根据权利要求1所述的固体电解电容，其特征在于所述阳极包含从钽、铝、铌和钛构成的群中选择的1种或2种以上的金属。
7.一种固体电解电容的制造方法，包含在由金属构成的阳极表面上形成由所述金属的氧化物构成的电介质层的步骤；在所述电介质层上形成电解质层的步骤；在所述电解质层上形成碳层的步骤；和在所述碳层上形成由平均粒径为0.05μm以下的金属粒子构成的金属层的步骤。
8.根据权利要求7所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，所述金属粒子的平均粒径为0.01μm以上。
9.根据权利要求7所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，形成所述金属层的步骤包含在所述碳层上涂布包含所述金属粒子的金属膏的步骤；和在涂布所述金属膏后、在150℃以上的温度下干燥所述金属膏的步骤。
10.根据权利要求7所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，形成所述金属层的步骤包含通过在有机溶媒中混合所述金属粒子和保护胶体来制作金属膏的步骤；和在所述碳层上形成所述金属膏的步骤。
11.一种固体电解电容的制造方法，包含在由金属构成的阳极表面上顺序形成由所述金属的氧化物构成的电介质层、电解质层和碳层的步骤；通过在有机溶媒中混合金属粒子和保护胶体来制作金属膏的步骤；和通过在所述碳层上涂布所述金属膏来形成金属层的步骤。
全文摘要
一种固体电解电容，具有在阳极表面上顺序形成电介质层、电解质、碳层和金属层的结构。阳极由钽粒子的多孔烧结体构成。另外，电介质层由通过使阳极表面在例如磷酸水溶液中阳极氧化所形成的电介质氧化膜构成。电解质由聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子构成。金属层通过混合平均粒径为0.05μm以下的银粒子、保护胶体和有机溶媒来制作银膏，涂布在碳层表面上，并在约150℃以上使之干燥来形成。
文档编号H01G9/15GK1534702SQ200410031619
公开日2004年10月6日 申请日期2004年3月31日 优先权日2003年3月31日
发明者高谷和宏, 矢野睦, 木本卫 申请人:三洋电机株式会社