专利名称：双电荷层电容器的制作方法
技术领域：
本发明是关于硬币结构的双电荷层电容器中，可以由回流炉进行焊锡的耐热性高的双电荷层电容器。
背景技术：
双电荷层电容器是作为携带式通信设备的存储器等的备用电源安装在印刷电路板上的。锡焊到印刷电路板上时，以往采用的是烙铁。但是在将双电荷层电容器逐个锡焊到印刷电路板上的场合下。存在生产率降低、成本增加等问题。因此，通常采用以下方法在要安装双电荷层电容器等电子部件的基板位置上涂布膏状钎焊料，在该膏状钎焊料的涂布面上放置双电荷层电容器等电子部件，然后将所述双电荷层电容器等电子部件和电路板一起导入回流炉中，在该回流炉内用约250℃的高温短时间加热，使焊锡熔融，把所述的双电荷层电容器等电子部件连接到基板上。
以往，双电荷层电容器的密封件(gasket)材料采用弹性及耐蠕变性优良、成型性优良、价格便宜的聚丙烯(PP)(例如专利文献1)。但是，由于聚丙烯的耐热温度低，因此存在由于回流炉的热所述聚丙烯构成的密封件变形的问题。
作为解决由回流炉热引起的问题的方法，提出了采用耐热性优良的氟树脂作为二次电池的密封件、并使用常温下的沸点在200℃以上的非水溶剂系电解液的方法(例如专利文献2)。
特开2000-232040号公报(第3页)[专利文献2]特开2002-56827号公报(第2页)发明内容但是，在把所述专利文献2中记载的氟树脂用作双电荷层电容器的密封件的场合下，根据电解液的种类，在回流工序的高温下，所述氟树脂与所述非水溶剂系电解液发生化学反应，存在所述密封件发生变形的问题。
另外，存在由于所述的化学反应非水溶剂系电解液也发生劣化，双电荷层电容器的充放电性能下降的问题。
发明内容
因此，鉴于所述的问题，本发明提供一种在回流炉的高温下抑制密封件的变形，并且充放电性能优良的双电荷层电容器。
本发明提供一种具有通过介入隔膜对置的一对极化电极、有机溶剂中溶解有支持盐的电解液、及由氟树脂构成的密封件的硬币结构的双电荷层电容器，其特征在于，所述的有机溶剂含有碳酸丙烯酯(PC)，并且所述的密封件由四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)构成。
如上所述，通过特定的密封件材料采用四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，并且特定的有机溶剂采用碳酸丙烯酯(PC)，可以抑制高温下密封件与电解液的反应，可以防止密封件的变形和电解液的组织变化。因此可以防止双电荷层电容器的充放电性能的下降。
图1是本发明的具有硬币结构的双电荷层电容器的截面图。
图2是表示了双电荷层电容器电解液中碳酸丙烯酯(PC)的体积混合比与容量维持率的关系的图。
具体实施例方式
以下，参照附图对本发明的一实施方式的双电荷层电容器进行说明。
本发明的双电荷层电容器如图1所示，在极化电极1及2间介入了电解液浸透的隔膜3的状态下，收装于硬币罐(盖)4a和硬币罐(箱)4b中，通过介入集电体6使所述极化电极1与所述硬币罐(盖)4a连接，同时通过介入集电体6使所述极化电极2与所述硬币罐(箱)4b连接。然后，在介入所述密封件7进行电绝缘的状态下，将硬币罐(盖)4a与所述的硬币罐(箱)4b铆接密封，完成双电荷层电容器。
所述本发明的双电荷层电容器中，极化电极1及2是由活性物质与粘结剂构成。在所述活性物质导电性低的场合下，可以添加导电材料。所述活性物质可以使用锯屑、椰子壳、沥青等经活化处理后得到的粉末状活性炭。另外也可以采用苯酚类、人造丝类、聚丙烯腈类、沥青类等纤维经过不融化及炭化活化处理后得到的活性炭或活性炭纤维。也可以采用这些纤维形成的毡状物、纤维状物、纸状物、或烧结状物等物质。还可以采用碳纳米管等碳材料或金属化合物。粘结剂可以使用双电荷层电容器中常用的众知的粘结剂。比如，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氟乙烯丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、氟橡胶等。所述导电材料可以使用双电荷层电容器中一般使用的材料。例如，可以使用鳞片状石墨、土状石墨等天然石墨，人工石墨，炭黑，乙炔炭黑，碳纤维等。
所述隔膜3是具有高的离子透过性，并且具有规定的机械强度的绝缘性膜，可以采用玻璃纤维、聚苯硫、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺等的树脂。隔膜的孔径可以采用一般电容器中使用的范围，例如，可以使用0.01～10μm。隔膜的厚度可以采用一般使用的范围，例如，可以使用5～100μm。
浸透到隔膜3中的电解液可以采用，在具有碳酸丙烯酯的有机溶剂中溶解了支持盐的电解液。但是，在所述的碳酸丙烯酯中还可以混合其他的有机溶剂，这样的有机溶剂可以使用环状酯类、链状酯类、环状醚类、链状醚类等，具体可以使用的有碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、γ-丁内酯、二甲基γ-丁内酯、乙酰基γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷、二乙基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二乙基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基丙基酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、醋酸烷基酯、四氢呋喃(THF)、烷基四氢呋喃、二烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢化呋喃、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙睛、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、马来酸酐、环丁砜、3-甲基环丁砜等，这些至少可以用一种以上。支持盐采用四氟硼酸四乙胺，或四氟硼酸三乙基甲基胺是理想的，也可以采用(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4，(C2H5)4PPF6、(C2H5)4PCF3SO4、(C2H5)4NPF6、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2等中的至少一种以上。
作为所述的集电体5、6，可以在硬币罐(盖)4a和硬币罐(箱)4b内侧使用将石墨粉末与水玻璃混合的导电性涂料，或者是由不锈钢、铝、钛等构成的网状材料。
作为所述密封件7，使用四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物的密封件。另外，为了进一步提高密封件的密封性，可以将把沥青、丁基橡胶等烃类、氟类油剂、氯磺化聚乙烯、环氧树脂等的一种以上材料根据需要用溶剂稀释而得到的液体密封剂，涂布在密封件上。
具体实施方式
以下，对本发明的实施例加以说明。
本发明的双电荷层电容器按照以下顺序制成。
(极化电极的制作)将活性炭、乙炔炭黑、和聚四氯乙烯按照90∶5∶5的重量比混合，并将该混合物成形为直径10mm、厚度0.5mm的圆板状，之后在150℃下真空干燥2小时而制成极化电极。
(电解液的制作)在碳酸丙烯酯和γ-丁内酯按照5∶95的体积比混合而得到的有机溶剂中，溶解支持盐四氟硼酸四乙胺((C2H5)4NBF4)，使该支持盐的浓度为1.0mol/l，制成电解液。
(硬币型单元(cell)的制作)如图1所示，在不锈钢制的硬币罐(盖)4a、硬币罐(箱)4b的底面涂布将黑铅粉末与水玻璃混合而成的导电涂料，然后放置所述的极化电极。接着，在极化电极2的上表面上放置含有所述电解液的玻璃纤维的隔膜3，在所述硬币罐(箱)4b的内侧安装由四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物构成的密封件7、盖上硬币罐(盖)4a，铆接密封后制成双电荷层电容器。
除了使碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的体积混合比为20∶80以外，采用与实施例1同样的方法制成双电荷层电容器。
除了使碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的体积混合比为50∶50以外，采用与实施例1同样的方法制成双电荷层电容器。
除了使碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的体积混合比为70∶30以外，采用与实施例1同样的方法制成双电荷层电容器。
除了使碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的体积混合比为80∶20以外，采用与实施例1同样的方法制成双电荷层电容器。
除了使碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的体积混合比为100∶0以外，采用与实施例1同样的方法制成双电荷层电容器。
除了支持盐采用四氟硼酸三乙基甲基胺((CH3)(C2H5)3NBF4)以外，采用与实施例6同样的方法制成双电荷层电容器。
除了支持盐采用六氟化磷酸锂(LiPF6)以外，采用与实施例6同样的方法制成双电荷层电容器。
除了采用碳纳米管(CNT)作为极化电极的活性物质以外，采用与实施例6同样的方法制成双电荷层电容器。
(比较例1)除了采用γ-丁内酯作为电解液的有机溶剂以外，采用与实施例1同样的方法制成双电荷层电容器。
(比较例2)除了采用γ-丁内酯与3-甲基环丁砜按照50∶50体积比混合的溶液作为电解液的有机溶剂以外，采用与实施例1同样的方法制成双电荷层电容器。
(比较例3)除了采用聚酰胺作为密封件的材料以外，采用与实施例1同样的方法制成双电荷层电容器。
对所述实施例1～9及比较例1～3的双电荷层电容器进行充放电试验。试验方法是，首先使所述各个双电荷层电容器通过回流炉。回流炉的温度曲线是作为余热工序使双电荷层电容器在180℃通过1分钟，然后作为加热工序使双电荷层电容器用1分钟按180℃→250℃→180℃通过后，自然冷却到25℃。接着，将各个双电荷层电容器用0.01mA的恒定电流充电至充电终止电压达到2.5V后，再用0.1mA的恒定电流放电至放电终止电压达到0V，并以此作为1个循环，进行20个充放电循环，调查各双电荷层电容器的容量维持率([第20次循环的放电容量]÷[第一次循环的放电容量]×100)。其结果表示在表1中。
表1
从表1可知，电解液的有机溶剂采用碳酸丙烯酯(PC)且密封件采用四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)的实施例1～9，与没有同时采用两者的比较例1～3相比，容量维持率高。根据实施例1～6及比较例1的数据，作出容量维持率相对于有机溶剂中PC的混合比的图，并表示在图2中。从图2可知，在有机溶剂中的碳酸丙烯酯的比例在80体积％以上时，容量维持率会更高。
另外，可以得到这样的结论作为支持盐采用六氟化磷酸锂(LiPF6)的实施例8，与作为支持盐采用四氟硼酸四乙胺((C2H5)4NBF4)的实施例6和作为支持盐采用四氟硼酸三乙基甲基胺(CH3)(C2H5)3NBF4)的实施例7相比，容量维持率高。再有，通过实施例6和实施例9的比较可知，作为活性物质采用活性炭时比采用CNT时容量维持率高。这认为是因为，通过采用四氟硼酸四乙胺((C2H5)4NBF4)或四氟硼酸三乙基甲基胺((CH3)(C2H5)3NBF4)作为支持盐，并采用活性炭作为活性物质，在电解液采用碳酸丙烯酯(PC)、密封件采用四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)时，可以提高抑制高温状态下的密封件与电解液反应的效果。
另外，在所述的实施方式和各实施例中虽然表示的是具有硬币结构的双电荷层电容器，但是对双电荷层电容器的形状和大小没有限定。
权利要求
1.一种双电荷层电容器，具有通过介入隔膜对置的一对极化电极、有机溶剂中溶解有支持盐的电解液、及由氟树脂构成的密封件的硬币结构，其特征在于，所述的有机溶剂含有碳酸丙烯酯(PC)，并且所述的密封件由四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)构成。
2.根据权利要求1所述的双电荷层电容器，其特征是所述支持盐含有四氟硼酸四乙胺((C2H5)4NBF4)或四氟硼酸三乙基甲基胺((CH3)(C2H5)3NBF4)。
3.根据权利要求1及2所述的双电荷层电容器，其特征是所述的有机溶剂中碳酸丙烯酯的比例在80％以上。
全文摘要
一种双电荷层电容器，所述安装在基板上的双电荷层电容器中设有具有电解液的隔膜和密封件，电解液采用碳酸丙烯酯(PC)、密封件采用四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。根据本发明，在用回流方法等将硬币结构的双电荷层电容器安装在电路板上时，抑制双电荷层电容器的密封件、电解液的有机溶剂、和支持盐等材料间的反应，抑制密封件的变形和抑制电解液组织变化，得到的双电荷层电容器的充放电性能优良。
文档编号H01G9/00GK1585058SQ20041005747
公开日2005年2月23日 申请日期2004年8月12日 优先权日2003年8月20日
发明者河田洋平, 中岛宏 申请人:三洋电机株式会社