专利名称：燃料电池系统及其运用方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池系统，特别是涉及固体高分子型燃料电池系统。
背景技术：
近年来，由于二氧化碳造成的地球温室化和酸雨等的影响，导致人们对地球的环境问题越来越关心。因此在电源开发研究领域，高效率、而且不排放二氧化碳的能够实现绿色能量变换的燃料电池系统受到人们的关注。于是，即使是种类繁多的燃料电池系统中，固体高分子型燃料电池系统也很受注意，由于工作温度低而且输出密度高，被期待能够作为民用电源和汽车动力用的电源。
在这里参照附图对已有的固体高分子型燃料电池系统的一个例子进行大概说明。
图9是已有的固体高分子型燃料电池系统的一结构例的示意方框图。
如图9所示，固体高分子型燃料电池系统300由下述部件构成，即固体高分子型燃料电池1、将城市煤气等原料改性，生成富氢燃料气体的改性器2、将改性器2加热到改性反应需要的温度的燃烧器3、对于提供给固体高分子型燃料电池1的燃料气体加湿的燃料侧加湿器4、从固体高分子型燃料电池1排出的燃料气体中所包含的水蒸汽回收水的燃料侧水回收器5、将空气(以下称为“氧化剂气体”)输送给固体高分子型燃料电池1的空气供给装置6、对提供给固体高分子型燃料电池1的氧化剂气体加湿的氧化剂侧加湿器7、从固体高分子型燃料电池1排出的氧化剂气体中包含的水蒸汽回收水的氧化剂侧水回收器8、贮存燃料侧水回收器5和氧化剂侧水回收器8回收的水的蓄水箱9、将蓄水箱9中贮存的水分别送到燃料侧加湿器4和氧化剂侧加湿器7的燃料侧水泵10、以及氧化剂侧水泵11。又，该固体高分子型燃料电池系统300具备用于将在工作中放热的固体高分子型燃料电池1维持于规定的温度下的冷却水贮存用的蓄水箱12、使蓄水箱12中贮存的所述冷却水在固体高分子型燃料电池1内部循环的冷却用水泵14、以及使所述冷却水的热量向固体高分子型燃料电池系统300外部放出的冷却用的放热器13。
下面参照附图对已有的固体高分子型燃料电池系统的动作的一个例子进行说明。
在图9所示结构的固体高分子型燃料电池系统300中，利用改性器2形成为富氢气体的燃料气体，燃料侧加湿器4利用由燃料侧泵10从蓄水箱9提供的水加湿之后被提供给固体高分子型燃料电池1。另一方面，氧化剂气体借助于空气供给装置6提供给氧化剂侧加湿器7，利用由氧化剂侧泵11从蓄水箱9提供的水加湿之后被提供给固体高分子型燃料电池1。于是，在固体高分子型燃料电池1中，就利用所提供的燃料气体和氧化剂气体进行发电。于是，从固体高分子型燃料电池1排出的，发电中未被使用的燃料气体，在利用燃料侧水回收器5除湿之后被提供给燃烧器3。又，从固体高分子型燃料电池1排出的发电中未使用的氧化剂气体在利用氧化剂侧水回收器8除湿之后，被提供给空气供给装置6。还有，为了使发电中放热的固体高分子型燃料电池1的温度维持于一定值，使冷却用水泵14工作，使蓄水箱12内的冷却水在固体高分子型燃料电池1内部循环。以此将固体高分子型燃料电池1的温度维持于一定值。这时，温度上升的冷却水利用冷却用放热器13冷却。
作为将氧化剂气体加温、加湿到规定的温度和湿度的方法，有例如在从燃料电池排出的温度上升的冷却水与氧化剂气体之间进行总热交换的方法(参照例如专利文献1、2)。
又，作为去除氧化剂气体中包含的含氮氧化物或含硫氧化物等或其它有机化合物等杂质的方法，有例如在空气供给装置的前后设置去除上述杂质去除用过滤器等的方法(参照例如专利文献3)。
专利文献1特开2002-231282号公报专利文献2特开2000-3720号公报专利文献3特开平8-138703号公报在期待固体高分子型燃料电池系统的时候，为了将固体高分子型燃料电池系统在民用电源和汽车动力电源这样的用途上实用化，实现达到效率的进一步提高和优异的电池寿命成了重要课题。于是，为了解决这些课题，对氧化剂气体中包含的含氮氧化物或含硫氧化物等或其它有机化合物等的杂质进入固体高分子型燃料电池内部(的千卡)进行抑制是有效的手段。
但是，如果要采用在空气供给装置前后设置用于去除上述有机化合物等杂质的杂质去除用过滤器等以去除上述在氧化剂气体中包含的所述有机化合物等杂质的方法，则上述空气供给装置的结构复杂化，进而固体高分子型燃料电池系统的结构也复杂化。这个问题妨碍了固体高分子型燃料电池系统的廉价化，其结果是，使民用电源和汽车用电源等用途的固体高分子型燃料电池系统难于实用化。
发明内容
本发明是为了解决上述存在问题而作出的，其目的是，提供能够有效去除空气中包含的有机化合物等杂质，具有优异的电学特性和寿命特性，并且具有与以往相同的结构的廉价的固体高分子型燃料电池系统。
为了解决上述课题，本发明的固体高分子型燃料电池系统，具备得到燃料气体和氧化剂气体的供应进行发电的燃料电池、以及利用所述燃料电池排出的热量和水，对所述供应的氧化剂气体进行加热和加湿的总热交换器，而且，所述总热交换器形成能够去除所述氧化剂中包含的杂质的结构(相应于权利要求1)。
采用这样的结构，氧化剂气体的加温和加湿、氧化剂气体中包含的含氮氧化物或含硫氧化物等或其它有机化合物等的杂质去除可以同时进行。其结果是，能够提供具有与以往相同结构，具备优异的电学特性和寿命特性的廉价的固体高分子型燃料电池系统。
也可以是所述总热交换器具备能够使所述去除的杂质分解或脱离的加热装置(权利要求2)。
通过采用这样的结构，利用加热装置对总热交换器进行加热，使残留于总热交换器内部的杂质分解或脱离，可以使总热交换器恢复杂质去除能力。其结果是，能够提供具有与以往相同结构，长期具备优异的电学特性和寿命特性的廉价的固体高分子型燃料电池系统。
也可以是，所述总热交换器具有利用总热交换进行所述加热和加湿的总热交换膜，该总热交换膜的与所述氧化剂气体接触的一侧的主面上形成去除所述杂质的杂质去除层(权利要求3)。
通过采用这样的结构，能够利用简单的结构去除空气中包含的含氮氧化物或含硫氧化物等或其它有机化合物等的杂质。其结果是，不必设置去除杂质用的杂质去除用过滤器。
又，也可以将所述燃料电池排出的氧化剂气体使用于所述供应的氧化剂气体的所述加热和加湿(权利要求4)。
通过采用这样的结构，由于燃料电池排出的氧化剂气体具有加热提供的氧化剂气体用的足够的热量和加湿用的足够的水分，能够将所供给的氧化剂气体调整到规定的状态。
又，也可以将所述燃料电池排出的冷却水使用于所述供应的氧化剂气体的所述加热和加湿(权利要求5)。
采用这样的结构，也由于燃料电池排出的被加热过的冷却水具有加热提供的氧化剂气体用的足够的热量和加湿用的足够的水分，能够将所供给的氧化剂气体调整到规定的状态。
又，所述杂质去除层也可以利用多孔性吸附剂构成(权利要求6)。
通过采用这样的结构，能够有效地去除空气中包含的含氮氧化物或含硫氧化物等或其它有机化合物等的杂质。其结果是，能够有效地改善固体高分子型燃料电池系统的电学特性和寿命特性。
又，也可以是所述杂质去除层利用承载过渡金属的多孔性吸附剂构成(权利要求7)。
通过采用这样的结构，能够更有效地去除空气中包含的氮氧化物或硫磺(的)氧化物等或其它有机化合物等的杂质。其结果是，能够进一步有效地改善固体高分子型燃料电池系统的电学特性和寿命特性。
又，也可以是所述过渡金属为铂、钯、铑、钌、铱、镍、铁、铜、银中的至少一种(权利要求8)。
通过采用这样的结构，由于这些过渡金属可能比较容易得到，而且比较便宜，形成于总热交换膜上的杂质去除层能够以较低成本做成。其结果是，能够以比较便宜的价格构成总热交换膜。
又，也可以是所述杂质去除层利用承载金属氧化物的多孔性吸附剂构成(权利要求9)。
即使是采用这样的结构，也能够更有效地去除空气中包含的含氮氧化物或含硫氧化物等或其它有机化合物等的杂质。其结果是，能够更加有效地改善固体高分子型燃料电池系统的电学特性和寿命特性。
又，也可以是所述金属氧化物为氧化铝、二氧化硅、氧化锌、二氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化钙、及氧化镁中的至少一种(权利要求10)。
即使是采用这样的结构，这些金属氧化物也比较容易得到，而且比较便宜，因此能够以比较便宜的价格构成在总热交换膜上形成的杂质去除层。其结果是，能够以比较便宜的价格构成总热交换膜。
又，也可以是所述杂质去除层利用承载沸石的多孔性吸附剂构成(权利要求11)。
即使是采用这样的结构，也能够更有效地去除空气中包含的含氮氧化物或含硫氧化物等或其它有机化合物等的杂质。其结果是，能够更加有效地改善固体高分子型燃料电池系统的电学特性和寿命特性。
又，也可以是所述沸石为丝光沸石、A型沸石、MF型沸石、β型沸石、八面沸石(faujasite)中的至少一种(权利要求12)。
即使是采用这样的结构，这些沸石也比较容易得到，而且比较便宜，因此能够以比较便宜的价格构成在总热交换膜上形成的杂质去除层。其结果是，能够以比较便宜的价格构成总热交换膜。
又，也可以是所述多孔性吸附剂由活性碳或硅凝胶构成(权利要求13)。
通过采用这样的结构，由于活性碳和硅凝胶可能比较容易得到，而且比较便宜，因此能够以更加便宜的价格构成在总热交换膜上形成的杂质去除层。其结果是，能够以更加便宜的价格构成总热交换膜。
本发明的燃料电池系统的运用方法，是使用得到燃料气体和氧化剂气体的供应进行发电的燃料电池和利用所述燃料电池排出的热量和水，对所述供应的氧化剂气体进行加热和加湿的总热交换器的燃料电池系统的运用方法，用所述总热交换器去除所述氧化剂中包含的杂质，使用能够使所述杂质分解或脱离的加热装置，对在所述燃料电池发电开始之前或发电停止之前去除所述杂质的总热交换器进行加热，利用所述加热将所述去除的杂质从所述总热交换器排出(权利要求14)。
通过采用这样的结构，能够定期地使残留在总热交换器内部的杂质分解或脱离，因此能够逐步恢复总热交换器的杂质去除能力。其结果是，固体高分子型燃料电池系统能够实现长期稳定的电学特性和寿命特性。
图1是本发明实施形态1的固体高分子型燃料电池系统结构的示意方框图。
图2是本发明的实施形态的杂质去除型总热交换器的工作原理的概念说明用的示意图。
图3是本发明的实施形态的杂质去除型总热交换器的一结构例的立体示意图。
图4是实施例1的固体高分子型燃料电池系统的电池寿命试验结果曲线图。
图5是实施例2的固体高分子型燃料电池系统的电池寿命试验结果曲线图。
图6是实施例3的固体高分子型燃料电池系统的电池寿命试验结果曲线图。
图7是实施例4的固体高分子型燃料电池系统的电池寿命试验结果曲线图。
图8是本发明实施形态2的固体高分子型燃料电池系统的结构的示意方框图。
图9是已有的固体高分子型燃料电池系统(结构)之一例的结构的示意方框图。
符号说明1......固体高分子型燃料电池1a......冷却水用通道1b......氧化剂气体用通道1c......燃料气体用通道2......改性器3......燃烧器4......燃料侧加湿器5......燃料侧水回收器6......空气供给装置7......氧化剂侧加湿器8......氧化剂侧水回收器9......蓄水箱10......燃料侧水泵
11......氧化剂侧水泵12......蓄水箱13......冷却用放热器14......冷却用水泵15......杂质去除型总热交换器(总热交换器)15a、15b、15c、15d......杂质去除型总热交换单元15e、15f......杂质去除层再生用加热器16......三通阀100、200、300......固体高分子型燃料电池系统a、b、c、d......配管连接部A......杂质去除层B......氢离子导电性高分子电解质膜C......引入用通道D......排出用通道具体实施方式
下面参照附图对本发明的实施形态进行说明。
实施形态1图1是本发明实施形态1的固体高分子型燃料电池系统结构的示意方框图。
首先，参照附图对本发明实施形态1的固体高分子型燃料电池系统的结构进行说明。
如图1所示，本发明实施形态1的固体高分子型燃料电池系统100具备固体高分子型燃料电池1、将城市煤气等原料改性，生成富氢燃料气体的改性器2、将改性器2加热到改性反应需要的温度的燃烧器3、对于提供给固体高分子型燃料电池1的燃料气体加湿的燃料侧加湿器4、从固体高分子型燃料电池1排出的燃料气体中所包含的水蒸汽回收水的燃料侧水回收器5、将氧化剂气体输送给固体高分子型燃料电池1的空气供给装置6、对提供给固体高分子型燃料电池1的氧化剂气体加湿、加温，并且去除氧化剂气体中包含的杂质的杂质去除型总热交换器15、从杂质去除型总热交换器15排出的氧化剂气体中包含的水蒸汽回收水的氧化剂侧水回收器8、贮存燃料侧水回收器5和氧化剂侧水回收器8回收的水的蓄水箱9、将蓄水箱9中贮存的水送到燃料侧加湿器4的燃料侧水泵10。
又，该固体高分子型燃料电池系统100具备用于将在工作中发热的固体高分子型燃料电池1维持于规定的温度下的冷却水贮存用的蓄水箱12、使蓄水箱12中贮存的所述冷却水在固体高分子型燃料电池1内部循环的冷却用水泵14、以及使所述冷却水的热量向固体高分子型燃料电池系统100外部放出的冷却用放热器13。
又如图1所示，在杂质去除型总热交换器15的下述配管连接部b与固体高分子型燃料电池1的下述氧化剂气体用通道1b之间的连接配管的中途设置三通阀16。该三通阀16为了把杂质去除型总热交换器15排出的氧化剂气体的供给目的地切换到固体高分子型燃料电池1和固体高分子型燃料电池系统100的外部，配设于上述位置。也就是说，图1所示的固体高分子型燃料电池系统100形成通过操作三通阀16能够将杂质去除型总热交换器15排出的氧化剂气体放出到固体高分子型燃料电池系统100的外部(大气中)的结构。
在这里，对赋予本发明以特征的杂质去除型总热交换器15的工作原理和结构进行说明。
首先，对赋予本发明以特征的杂质去除型总热交换器15的工作原理进行说明。
图2是本发明的实施形态的杂质去除型总热交换器15的工作原理的概念说明用的示意图。为了说明方便，如画面所示定义图2所示的左右方向。
如图2所示，在杂质去除型总热交换器15的内部设置使空气供给装置送入的氧化剂气体在这里从左至右通过的引入用通道C、以及从固体高分子型燃料电池1排出的氧化剂气体在这里从右到左通过的排出用通道D。而且，引入用通道C和排出用通道D利用氢离子传导性高分子电解质膜B(总热交换膜)隔离。该氢离子传导性高分子电解质膜B的靠引入用通道C一侧表面上，形成去除氮化物或硫化物等或其它有机化合物等杂质的杂质去除层A。该杂质去除层A利用活性碳或硅凝胶等多孔性吸附剂、或承载铂、钯、铑、钌、铱、镍、铁、铜、银等过渡金属中的至少一种的所述多孔性吸附剂、或承载氧化铝、二氧化硅、氧化锌、二氧化锰、氧化铁、氧化钙、氧化铜、氧化镁等金属氧化物中的至少一种的所述多孔性吸附剂、或承载丝光沸石、A型沸石、MF型沸石、β型沸石、以及八面沸石(faujasite)等沸石中的至少一种的所述多孔性吸附剂构成。具有这样构成的图1所示的杂质去除型总热交换器15，通过使从图1所示的空气供给装置6输入的氧化剂气体接触杂质去除层A，将该氧化剂气体中所含的杂质吸附于杂质去除层A加以去除。又，在引入用通道C的内部的氧化剂气体与排出用通道D的内部的氧化剂气体之间进行总热交换，其结果是，引入用通道C的内部的氧化剂气体被调整到规定的温度和湿度。然后，将杂质被去除而且被调整到规定的温度和湿度的氧化剂气体提供给图1所示的固体高分子型燃料电池1。又，在排出用通道D的内部被使用于总热交换的氧化剂气体被送往图1所示的氧化剂侧水回收器8。而且，对图1所示的空气供给装置6送来的氧化剂气体的杂质去除处理和总热交换处理等处理在固体高分子型燃料电池系统100的动作中是连续进行的。
下面对该杂质去除型总热交换器15的具体结构进行说明。
图3是本发明的实施形态的杂质去除型总热交换器15的结构的一个例子的立体示意图。
如图2和图3所示，杂质去除型总热交换器15具备对供给的空气分别进行杂质去除和总热交换等处理的杂质去除型总热交换单元15a～15d、利用加热使在杂质去除层A上吸附的杂质分解或脱离的，使杂质去除层A的功能得到恢复用的杂质去除层再生用加热器15e、15f、以及配管连接部a～d。在杂质去除型总热交换单元15a～15d的各自的内部，如图2的示意图所示，在这里未图示的规定形状(蜿蜒曲折的形状)绕行的引入用通道和排出用通道利用具有未图示的杂质去除层的氢离子传导性高分子电解质膜隔开形成。而且，杂质去除型总热交换单元15a～15d形成所述引入用通道和排出用通道分别串联连接的叠层结构。而且，多个连接的引入用通道引入侧一端连接于配管连接部a。又，引入用通道的排出侧的端部连接于配管连接部b。而且，多个连接的排出用通道的引入侧的端部连接于配管连接部c。又，排出用通道的排出侧的端部连接于配管连接部d。杂质去除型总热交换器15通过这些配管连接部a～d与外部设备连接。又在杂质去除型总热交换单元15a～15d的两端面上安装杂质去除层再生用加热器15e和15f。杂质去除型总热交换单元15a～15d以及杂质去除层再生用加热器15e和15f如上所述叠层如上所述叠层，借助于此，杂质去除型的总热交换器15形成能够发挥规定的功能的结构。
下面对参照附图本发明实施形态1的固体高分子型燃料电池系统的基本动作进行说明。
如图1所示构成的固体高分子型燃料电池系统100，利用改性器2将例如城市用的煤气改性生成富氢的燃料气体。该燃料气体在燃料侧加湿器4利用燃料侧水泵10从蓄水箱9送来的水进行加湿之后，被送入固体高分子型燃料电池1。被送入固体高分子型燃料电池1的燃料气体通过设置于固体高分子型燃料电池1内部的燃料气体用通道1c，然后被送入燃料侧水回收器5。被送入燃料侧水回收器5，从固体高分子型燃料电池1排出的发电中未使用的燃料气体，利用燃料侧水回收器5除湿。利用燃料侧水回收器5从燃料气体中得到的水，被贮存于蓄水箱9。又，除湿过的燃料气体，在这里被提供给燃烧器3，用于在燃烧器3的燃烧。
另一方面，氧化剂气体利用空气供给装置6通过配管连接部a被送入杂质去除型总热交换器15的，在这里未图示的引入用通道。被送入杂质去除型总热交换器15的所述氧化剂气体，用设置于杂质去除型总热交换器15的，在这里未图示的杂质去除层去除杂质，并且在其后通过与从固体高分子型燃料电池1排出的氧化剂气体的总热交换进行加温和加湿之后，通过配管连接部b与三通阀16被送入固体高分子型燃料电池1。而三通阀16被切换为，平常时间以固体高分子型燃料电池1为氧化剂气体供给目的地。被送入固体高分子型燃料电池1的氧化剂气体通过设置于固体高分子型燃料电池1内部的氧化剂气体用通道1b。这时，通过氧化剂气体用通道1b的氧化剂气体和通过燃料气体用通道1c的燃料气体被使用于进行发电。通过氧化剂气体通道1b，从固体高分子型燃料电池1排出的发电中未使用的氧化剂气体，通过配管连接部c，被送入杂质去除型总热交换器15的，在这里未图示的排出用通道。被送入杂质去除型总热交换器15，未在总热交换中使用的氧化剂气体被送入氧化剂侧水回收器8。然后，上述氧化剂气体由氧化剂侧水回收器8除湿。含有，由氧化剂侧水回收器8得到的水贮存于蓄水箱9。又，除湿过的氧化剂气体在这里返回空气供给装置6。
又，在固体高分子型燃料电池1中进行发电期间，固体高分子型燃料电池1发热。因此，为了将固体高分子型燃料电池1维持于一定的温度，使冷却用水泵14工作，使蓄水箱12中贮存的冷却水通过设置于固体高分子型燃料电池1内部的冷却水用通道1a循环。也就是说，上述冷却水利用冷却用水泵14的动作通过在蓄水箱12到固体高分子型燃料电池1内部形成的冷却水用通道1a，然后再度返回蓄水箱12。还有，因固体高分子型燃料电池1的发热而升高温度后，返回蓄水箱12的冷却水，利用冷却用放热器13冷却到规定的温度。
如上所述，固体高分子型燃料电池系统100利用上述动作，在固体高分子型燃料电池1的在这里未图示的输出端子上发生规定的电压。而且使用者通过将设置于固体高分子型燃料电池系统100的与固体高分子型燃料电池1的上述输出端子电气连接的外部连接端子，与电子设备等的电源端子加以电气连接，能够使该电子设备等正常工作。
这样，在具有如上所述结构的固体高分子型燃料电池100中，在工作中由空气供给装置6提供的氧化剂气体，被杂质去除型总热交换器15加温加湿到规定的温度和湿度。又，同时，氧化剂气体中包含的含氮氧化物或含硫氧化物等或其它有机化合物等杂质被有效去除。然后，达到规定的加温和加湿状态并且被去除杂质的优质的氧化剂气体被提供给固体高分子型燃料电池1。另一方面，利用杂质去除层再生用加热器15e和15f，根据需要对杂质去除型热交换器15进行加热，能够使残留在其内部的杂质分解或脱离，也能够使杂质去除型热交换器15的杂质去除能力逐步恢复。还有，在这时候，利用加热在杂质去除型总热交换器15生成的杂质分解生成物或脱离的杂质，利用对图1所示的三通阀16进行切换操作，将氧化剂气体的提供目的地切换到固体高分子型燃料电池100系统的外部，以此，将其与空气供给装置6提供的氧化剂气体一起排出到在固体高分子型燃料电池系统100外部。借助于此，可以防止加热生成的杂质分解生成物或脱离的杂质混入固体高分子型燃料电池1内部，因此，能够有效防止固体高分子型燃料电池1的所述分解生成物或脱离的杂质造成性能劣化的情况发生。其结果是，能够提供与以往相同结构的，并且能够长期保持优异的电学性能和寿命特性的廉价的固体高分子型燃料电池系统。
还有，在上述说明的本实施形态1中，对总热交换膜采用氢离子传导性高分子电解质膜的情况下的实施形态进行说明，但是，本发明的燃料电池系统中采用的总热交换膜不限于上述氢离子传导性高分子电解质膜，只要是能够作为总热交换膜起作用的膜，也可以采用多孔性膜。又，在上述氢离子传导性高分子电解质膜和多孔性膜之外，只要是能够作为总热交换膜起作用的膜，不管利用什么样的膜都可以。在这里，所谓“作为总热交换膜起作用的膜”，是指具有总热交换能力的膜，而且是指使提供给固体高分子型燃料电池的氧化剂气体的质量不下降的膜。更具体地说，是指使水和热透过而不使妨碍固体高分子型燃料电池的发电动作的化学杂质透过，并且能够将在总热交换时向在固体高分子型燃料电池提供的氧化剂气体的氧分压的变动值限制于不使固体高分子型燃料电池的发电性能下降的程度的膜。只要是具有这样的性能的膜，不管是什么膜都可以作为总热交换膜使用，能够得到与本实施形态相同的效果。
实施例1图4是实施例1的固体高分子型燃料电池系统的电池寿命试验结果曲线图。在图4中，曲线Va是每200小时一次用杂质去除层再生用加热器对杂质去除层进行加热的情况，曲线Vb是表示对杂质去除层不进行加热的情况下的固体高分子型燃料电池的电动势随时间的变化。又，曲线Vc表示不用杂质去除层的情况下的固体高分子型燃料电池的电动势随时间的变化。
首先，对本实施例中使用的固体高分子型燃料电池系统中的固体高分子型燃料电池的制作方法进行说明。
本实施例的固体高分子型燃料电池中，以具有30nm的平均一次颗粒粒径的导电性碳颗粒、即灶黑EC(荷兰、AKZO Chemie公司制造)上承载重量50％的平均粒径约30的白金颗粒作为空气极侧的催化剂承载颗粒。另一方面，将上述灶黑EC上分别承载重量25％的平均粒径约30的白金颗粒和钌颗粒的颗粒作为燃料极侧的催化剂承载颗粒。在对上述各催化剂承载颗粒分别加水之后，分别将氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子株式会社制造的Flemion)混入其中进行搅拌，用上述氢离子传导性高分子电解质覆盖上述各催化剂承载的表面制成催化剂层用油墨。又，上述氢离子传导性高分子电解质使用9重量％浓度的全氟碳磺酸的乙醇分散液。又，上述氢离子传导性高分子电解质的引入量是承载催化剂的导电性碳颗粒的重量的80重量％。又，上述加水的理由是，为了防止由于催化剂而引起氢离子传导性高分子电解质的溶剂的燃烧。因此，上述加水的量只要是能够润湿全部催化剂即可，其量没有必要特别规定，在这里，加水量采用催化剂重量的3倍。然后，将如上所述制作的两极的催化剂层用油墨加以调整，使形成后的反应电极中包含的贵金属的重量为0.5mg/cm2，然后，用条形码涂布器涂布于聚四氟乙烯基体上。然后，将涂布的催化剂用油墨分别热转印于外形尺寸为20cm×32cm的氢离子传导性高分子电解质膜(杜邦公司制造的Nafion膜112)上，在用140℃进行10分钟的热处理，使其附着规定于其上。利用上述操作形成具有催化剂层的氢离子导电性高分子电解质膜。
另一方面，在制造电极中的气体扩散层时，首先，对气体扩散层基板进行拨水处理。具体地说，将外形尺寸为16cm×20cm，厚度为270微米的气体扩散层基板、即碳素基板(东丽制造的TGP-H-90)含浸于含氟树脂的水性分散液(大金工业公司制造的Neoflon ND1)中，然后使其干燥，在用350℃加热30分钟，以此赋予拨水性。然后，利用修整刮板将导电性碳粉(电气化学株式会社制造的乙炔碳黑)与将PTFE微粉分散的水溶液(大金工业公司制造的D-1)混合的拨水性碳层油墨涂布于被赋予拨水性的碳素基板的一个面上，再在300℃是温度下进行30分钟的热处理，以形成气体扩散层。
电极电解质膜接合体(以下称为“MEA”)采用两片上述气体扩散层，使具有拨水性的碳基板的未涂布所述拨水性碳层油墨的另一面与具有上述催化剂层的氢离子传导性高分子电解质膜接触地，从两侧利用热压方法压接得出。还有，这时的所述热压的条件是120℃、10kg/cm2。
作成MEA之后，在该作成的MEA的氢离子传导性高分子电解质膜的外围部接合垫片，再在该垫片上形成冷却水、燃料气体以及氧化剂气体通过用的集流(manifold)孔。而且准备外形尺寸为20cm×32cm、厚度为2.0mm、气体通道和冷却水通道的深度为1.0mm的含浸树脂的石墨板构成的隔离板，使用两枚这种隔离板，将在MEA的一个面上形成氧化剂气体通道的隔离板，与另一面上形成燃料气体通道的隔离板重叠，以此构成单元电池。再将这种单元电池连续叠层100级，在其两端部设置不锈钢制造的集电板和电气绝缘材料的绝缘板，用端板和连接杆进行固定，以此构成固体高分子型燃料电池。还有，利用所述连接杆进行连接的连接压力为隔离板的每单位面积10kg/cm2。
下面对本实施例采用的固体高分子型燃料电池系统的杂质去除型总热交换器的制作方法进行说明。
杂质去除型总热交换器中杂质去除层使用纤维状的苯酚系活性碳片(可乐丽株式会社制作的Kuractive CH)。又，氢离子传导性高分子电解质膜采用与燃料电池用的物质相同的氢离子传导性高分子电解质膜(杜邦公司制造的Nafion膜112)。而且利用热压方法将上述活性碳片接合在上述氢离子导电性高分子电解质膜的单面上。还有，这时的上述热压的条件采用100℃、10kg/cm2。而且，具有这样做成的杂质去除层的氢离子传导性高分子电解质膜，利用在含浸树脂的石墨板上形成规定形状的引入用通道和排出用通道的隔离板从两侧夹着，制作一单元的杂质去除型总热交换单元。杂质去除型总热交换器在这里通过连续将40级所述杂质去除型热交换单元叠层构成。而且，在该杂质去除型总热交换器的整个外周部上装设上杂质去除层再生用加热器。该杂质去除层再生用加热器，在杂质去除层的杂质吸收能力达到饱和附着量的情况下，或固体高分子型燃料电池系统的发电运行开始之前或发电运行的停止之前进行通电，将杂质去除型总热交换器的温度加热到约120℃。通过这样加热，使杂质去除层中的杂质分解或脱离，该脱离的杂质或杂质的分解生成物通过三通阀排出到固体高分子型燃料电池系统之外。采用这样的结构，使杂质去除层的杂质去除能力得以恢复。又，能够防止固体高分子型燃料电池因脱离的杂质或杂质的分解生成物而造成性能劣化。又，提供给固体高分子型燃料电池的氧化剂气体流入上述氢离子传导性高分子电解质膜上形成的杂质去除层一侧的引入用通道，又，上述燃料电池排出的氧化剂气体流入直接接触上述氢离子传导性高分子电解质膜的一侧的排出用通道。
在本实施例的固体高分子型燃料电池系统的电池寿命试验中使用的是利用如上所述制作的固体高分子型燃料电池和杂质去除型总热交换器以及其他必要构件，分别将必要的气体集流管与配管连接得到的固体高分子型燃料电池系统。而且，电池寿命试验是在这样的情况下进行的，即固体高分子型燃料电池的主体利用冷却水保持于75℃，燃料气体采用模拟改性气体的气体(氢浓度80％，二氧化碳浓度20％，一氧化碳浓度20ppm)，又，氧化剂气体采用鼓风机提供的空气(外部气体)。又，燃料气体利用率(Uf)采用70％，空气利用率(Uo)采用40％，进行本实施例的固体高分子型燃料电池系统的电池寿命试验。其结果如图4所示，每200小时用杂质去除层再生用加热器对杂质去除层进行一次加热的情况下的电池寿命(曲线Va)比不对杂质去除层进行加热的情况下的电池寿命(曲线Vb)好。又，不使用杂质去除层的情况下的电池寿命特性(曲线Vc)显然比上述两种寿命特性差。
实施例2图5是实施例2的固体高分子型燃料电池系统的电池寿命试验结果曲线图。在图5中，曲线VIa是表示每200小时一次用杂质去除层再生用加热器对杂质去除层进行加热的情况下的固体高分子型燃料电池的电动势随时间变化情况。曲线VIb是表示不使用杂质去除层的情况下的固体高分子型燃料电池的电动势随时间的变化。本实施例中使用的固体高分子型燃料电池系统与实施例1的除去杂质去除层的固体高分子型燃料电池系统相同。从而，对于固体高分子型燃料电池的制作方法和寿命试验的试验方法等说明省略。下面对本实施例中使用的固体高分子型燃料电池系统的杂质去除型总热交换器中的杂质去除层的制作方法进行说明。
为了形成杂质去除层，在本实施例中，将粉末状活性碳(可乐丽Chemical株式会社制造的Kuraraycoal)和氢离子导电性高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子株式会社制造的Flemion)加以混合搅拌，调制杂质去除层用油墨(ink)。这时，氢离子传导性高分子电解质以相对于上述活性碳粉末的比例为50重量％的组成调制。然后，在将上述活性碳粉末的重量调整为1.0mg/cm2的情况下，用条形码涂布器(bar coater)在聚四氟乙烯基体上进行涂布。其后，将上述聚四氟乙烯基体上涂布的上述杂质去除层用油墨热转印于氢离子传导性高分子电解质膜(杜邦公司制造的Nafion膜112)的一面上，再以140℃、10分钟的热处理使其固定下来。除了上面所述以外，还用与实施例1相同的方法制作杂质去除型总热交换器。于是，使用本实施例的固体高分子型燃料电池系统进行电池寿命试验的结果如图5所示，每200小时进行一次用杂质去除层再生用加热器对杂质去除层进行加热的情况下的电池寿命特性(曲线VIa)，与不使用杂质去除层的情况下的电池寿命特性(曲线VIb)相比有飞跃的改善。
实施例3图6是实施例3的固体高分子型燃料电池系统的电池寿命试验结果曲线图。
在图6中，曲线VIIa是表示每200小时一次用杂质去除层再生用加热器对杂质去除层进行加热的情况下的固体高分子型燃料电池的电动势随时间变化情况。曲线VIIb是表示不使用杂质去除层的情况下的固体高分子型燃料电池的电动势随时间的变化。本实施例中也只有杂质去除层的制作方法不同于实施例1。下面对本实施例用的固体高分子型燃料电池系统的杂质去除型总热交换器中的杂质去除层的制作方法进行说明。
为了形成杂质去除层，在本实施例中，将粉末状活性碳(可乐丽Chemical株式会社制造的Kuraraycoal)、丝光沸石(Mordenite)(东曹制造HSZ-690HOA)与氢离子导电性高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子株式会社制造的Flemion)加以混合搅拌，调制杂质去除层用油墨(ink)。这时，以丝光沸石(Mordenite)相对于上述活性碳粉末是重量比为30重量％的比例调制。又，以氢离子传导性高分子电解质以相对于上述活性碳粉末与丝光沸石(Mordenite)的总重量的比例为50重量％的组成调制。然后，在聚四氟乙烯基体上，在调整为上述活性碳粉末与丝光沸石(Mordenite)的总重量为1.4mg/cm2之后用条形码涂布器(bar coater)进行涂布。其后，将聚四氟乙烯基体上涂布的上述杂质去除层用油墨热转印于氢离子传导性高分子电解质膜(杜邦公司制造的Nafion膜112)的一面上，再以140℃、10分钟的热处理使其固定下来。除了上面所述以外，还用与实施例1相同的方法制作杂质去除型总热交换器。于是，使用本实施例的固体高分子型燃料电池系统进行电池寿命试验的结果如图6所示，每200小时进行一次用杂质去除层再生用加热器对杂质去除层进行加热的情况下的电池寿命特性(曲线VIIa)，与不使用杂质去除层的情况下的电池寿命特性(曲线VIIb)相比有飞跃的改善。
实施例4图7是实施例4的固体高分子型燃料电池系统的电池寿命试验结果曲线图。
在图7中，曲线VIIIa是表示每200小时一次用杂质去除层再生用加热器对杂质去除层进行加热的情况下的固体高分子型燃料电池的电动势随时间变化情况。曲线VIIIb是表示不使用杂质去除层的情况下的固体高分子型燃料电池的电动势随时间的变化。本实施例中也只有杂质去除层的制作方法不同于实施例1。下面对本实施例用的固体高分子型燃料电池系统的杂质去除型总热交换器中的杂质去除层的制作方法进行说明。
在本实施例中，利用粉末状活性碳(可乐丽Chemical株式会社制造的可乐丽coal(Curaray coal))、铂以及氢离子导电性高分子电解质的混合物构成杂质去除层。具体地说，将氯铂酸水溶液溶解于悬浮上述活性碳的水溶液中之后，在该悬浮液中添加碱进行中和，以此使Pt(OH)4承载于上述活性碳粉末上。然后，对这样调制的上述悬浮液反复进行过滤和水洗，去除其杂质。然后，将得到的活性碳粉末在氢气等还原气氛中进行加热处理，以此使铂微颗粒承载于活性碳粉末上。在将承载铂微颗粒的上述活性碳粉末与上述氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子株式会社制造的Flemion)混合搅拌，调制杂质去除层用油墨。这时，调制为氢离子传导性高分子电解质相对于上述活性碳粉末的重量比例为50重量％的组成比。然后，在聚四氟乙烯基体上，在调整为上述活性碳粉末的重量为1.0mg/cm2之后用条形码涂布器(bar coater)涂布上述杂质去除层用的上述油墨。其后，将聚四氟乙烯基体上涂布的上述杂质去除层用油墨热转印于氢离子传导性高分子电解质膜(杜邦公司制造的Nafion 112)的一面上，再以140℃、10分钟的热处理使其固定下来。除了上面所述以外，还用与实施例1相同的方法制作杂质去除型总热交换器。于是，使用本实施例的固体高分子型燃料电池系统进行电池寿命试验的结果如图7所示，每200小时进行一次用杂质去除层再生用加热器对杂质去除层进行加热的情况下的电池寿命特性(曲线VIIIa)，与不使用杂质去除层的情况下的电池寿命特性(曲线VIIIb)相比有飞跃的改善。
实施形态2图8是本发明实施形态2的固体高分子型燃料电池系统的结构的示意方框图。
在本实施形态中，在杂质去除型总热交换器15中，将固体高分子型燃料电池1排出的冷却水使用为与氧化剂气体进行总热交换的对象流体。也就是说，杂质去除型总热交换器15的排出用通道D(参照图2)的上游侧的一端、即配管连接部c通过配管连接于固体高分子型燃料电池1的冷却水用通道1a的下游侧，杂质去除型总热交换器15的排出用通道D(参照图2)的下游侧的一端、即配管连接部d连接于蓄水箱12。而且，固体高分子型燃料电池1氧化剂气体通道1b的下游侧的一端通过配管连接于氧化剂侧水回收器8。其他要点与实施形态1相同。
如上所述构成的本实施形态的固体高分子型燃料电池系统200，在杂质去除型总热交换器15中，氧化剂气体与对固体高分子型燃料电池1进行冷却之后的冷却水进行总热交换。从而，作为对氧化剂气体进行加热的热源使用的是，在固体高分子型燃料电池1进行的发电中发生，利用冷却水回收的热量，因此，能够谋求有效利用伴随发电产生的热。
又，对杂质去除型总热交换器15，由于提供对从固体高分子型燃料电池1排出的氧化剂气体进行加湿的充分的冷却水，由空气供给装置6提供的氧化剂气体与上述冷却水之间的总热交换更可靠地得以进行。
还有，在上述说明中，叙述了杂质去除型总热交换器与固体高分子型燃料电池分离的形态，但是，也可以将杂质去除型总热交换器内装于固体高分子型燃料电池中，或将其设置于其上。通过这样配置，可以节省杂质去除型总热交换器与固体高分子型燃料电池的连接配管，其结果是能够使固体高分子型燃料电池系统小型化。又，在上述说明中，举出一个例子对固体高分子型燃料电池系统进行了说明，但是，其他形式的燃料电池系统也能够实施或应用本发明。
工业应用性本发明的固体高分子型燃料电池系统及其运用方法，作为能够有效去除空气中包含的有机化合物等杂质，具有优异的电学特性和寿命特性，而且，具有与以往相同的结构的廉价的固体高分子型燃料电池系统及其运行方法是有用的。
权利要求
1.一种燃料电池系统，具备得到燃料气体和氧化剂气体的供应进行发电的燃料电池、以及利用所述燃料电池排出的热量和水，对所述供应的氧化剂气体进行加热和加湿的总热交换器，其特征在于，所述总热交换器形成能够去除所述氧化剂中包含的杂质的结构。
2.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，所述总热交换器具备能够使所述去除的杂质分解或脱离的加热装置。
3.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，所述总热交换器具有利用总热交换进行所述加热和加湿的总热交换膜，该总热交换膜的与所述氧化剂气体接触的一侧的主面上形成去除杂质的杂质去除层。
4.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，将所述燃料电池排出的氧化剂气体使用于所述供应的氧化剂气体的所述加热和加湿。
5.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，将所述燃料电池排出的冷却水使用于所述供应的氧化剂气体的所述加热和加湿。
6.如权利要求3所述的燃料电池系统，其特征在于，所述杂质去除层利用多孔性吸附剂构成。
7.如权利要求3所述的燃料电池系统，其特征在于，所述杂质去除层利用承载过渡金属的多孔性吸附剂构成。
8.如权利要求7所述的燃料电池系统，其特征在于，所述过渡金属是铂、钯、铑、钌、铱、镍、铁、铜、银中的至少一种。
9.如权利要求3所述的燃料电池系统，其特征在于，所述杂质去除层利用承载金属氧化物的多孔性吸附剂构成。
10.如权利要求9所述的燃料电池系统，其特征在于，所述金属氧化物是氧化铝、二氧化硅、氧化锌、二氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化钙、氧化镁中的至少一种。
11.如权利要求3所述的燃料电池系统，其特征在于，所述杂质去除层利用承载沸石的多孔性吸附剂构成。
12.如权利要求11所述的燃料电池系统，其特征在于，所述沸石是丝光沸石、A型沸石、MF型沸石、β型沸石、八面沸石(faujasite)中的至少一种。
13.如权利要求6～12中的任一项所述的燃料电池系统，其特征在于，所述多孔性吸附剂由活性碳或硅凝胶构成。
14.一种燃料电池系统的运用方法，是使用得到燃料气体和氧化剂气体的供应进行发电的燃料电池和利用所述燃料电池排出的热量和水，对所述供应的氧化剂气体进行加热和加湿的总热交换器的燃料电池系统的运用方法，其特征在于，用所述总热交换器去除所述氧化剂中包含的杂质，使用能够使所述杂质分解或脱离的加热装置，对在所述燃料电池发电开始之前或发电停止之前去除所述杂质的总热交换器进行加热，利用所述加热将所述去除的杂质从所述总热交换器排出。
全文摘要
本发明提供能够有效去除空气中包含的有机化合物等杂质，具有优异的电气特性和寿命特性，而且具有与现有的系统相同结构的廉价的固体高分子型燃料电池系统。本发明的系统是具备得到燃料电池和氧化剂气体的供应进行发电的燃料电池(1)、以及利用从所述燃料电池排出的热和水，对所述提供的氧化剂气体和水进行加热和加湿的总热交换器(15)的燃料电池系统(100)，所述总热交换器形成能够去除包含于所述氧化剂气体中的杂质的结构。
文档编号H01M8/02GK1604373SQ200410079299
公开日2005年4月6日 申请日期2004年9月29日 优先权日2003年10月1日
发明者堀喜博, 吉村美贵子, 鹈飼邦弘, 胁田英延, 内田诚 申请人:松下电器产业株式会社