专利名称：低Co储氢合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有CaCu5型的晶体结构的AB5型储氢合金，详细讲，涉及合金中的钴的含有比例极少，但仍然具备在电动汽车及混合动力汽车用途等中特别要求的输出特性、活性、寿命特性的低Co储氢合金。
背景技术：
储氢合金是与氢反应变成金属氢化物的合金，由于在室温附近可逆地吸收、放出大量的氢，因此在搭载于混合动力汽车、数字式静物照相机的镍-氢电池等各种各样的领域进行着实用化的研究。
作为储氢合金，已知LaNi5所代表的AB5型合金、ZrV0.4Ni1.5所代表的AB2型合金、除此以外的AB型合金、A2B型合金等各种各样的合金。其大多数由与氢的亲合性高、储氢量多的元素组(Ca、Mg、稀土类元素、Ti、Zr、V、Nb、Pt、Pd等)、和与氢的亲合性比较低、储氢量少、但氢化反应快、降低反应温度的元素组(Ni、Mn、Cr、Fe等)的组合构成。任何类型的合金都根据组成不同特性发生很大变化，因此以最大储氢量及有效储氢量的提高(高容量化)、长寿命化、高输出功率化等为目的，研究着各种各样的合金组成。
本发明人的研究组在其中着眼于具有CaCu5型的晶体结构的AB5型储氢合金，详细讲着眼于在A位点使用稀土类系的混合物Mm(铈镧稀土合金)、在B位点使用Ni、Al、Mn、Co这4种元素而构成的Mm-Ni-Mn-Al-Co合金进行了研究。这种Mm-Ni-Mn-Al-Co合金，与La系合金比，是比较廉价的材料，能构成负极，而且具备循环寿命长，能够得到过量充电时由发生气体所致的内压上升少的密闭型镍氢蓄电池等的特征。
在Mm-Ni-Mn-Al-Co合金的构成元素中，由于Co是抑制合金微粉化、对提高寿命特性发挥效果的重要元素，因此以往一般配合10重量％左右的Co(摩尔比为0.6～1.0)。可是，Co是非常昂贵的金属，考虑到今后储氢合金的扩大利用，优选降低Co，但如果降低Co则导致输出特性、寿命特性降低，因此维持输出特性和寿命特性同时降低Co成为研究课题。特别是为了推进针对电动汽车(EV)及混合动力汽车(HEV；并用了电发动机和内燃发动机这2种动力源的汽车)用电源等的利用开发，将输出特性和寿命特性维持在高水平成为必需的课题。
鉴于这样的课题，公开了种种的降低Co量、但维持电池特性的方案。
例如，专利文献1(特开平9-213319号)提出了改变Mm-Ni-Mn-Al-Co系合金的组成，并在其中进一步加入少量的1种元素的方案。
另外，专利文献2(特开2002-294373)，为了提供比过去的Co量多的合金廉价、还能考虑再循环性的二次电池用负极用储氢合金，提出了具有式(1)的组成、基本上为单相、且晶体的平均长径为30～160μm、或者5μm～小于30μm的储氢合金。
RNixCoyMz…(1)(R稀土类元素等，MMg、Al、Mn等，3.7≤x≤5.3、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤1.0、5.1≤x+y+z≤5.5)另外，本发明人所属的研究组，例如在专利文献3(特开2001-18176)中提出了一种储氢合金，该储氢合金在减少钴的含有比例的同时，储氢特性优异，具有微粉化特性、良好的初始特性、输出特性，而且对于耐久性、保存性，具有高的可靠性，作为该储氢合金，具有用通式MmNiaMnbCocCud(式中，Mm为铈镧稀土合金，3.7≤a≤4.2、0.3＜b≤0.6、0.2≤c≤0.4、0＜d≤0.4、5.00≤a+b+c+d≤5.35)表示的CaCu5型的晶体结构。
在专利文献4(特开2001-40442)中提出了一种储氢合金，该储氢合金在减少钴的含有比例的同时，储氢特性优异，具有微粉化特性、良好的初始特性、输出特性，而且对于耐久性、保存性，具有高的可靠性，作为该储氢合金，具有用通式MmNiaMnbAlcCodXe(式中，Mm为铈镧稀土合金，X为Fe和/或Cu，3.7≤a≤4.2、0≤b≤0.3、0≤c≤0.4、0.2≤d≤0.4、0≤e≤0.4、5.00≤a+b+c+d+e≤5.20，但将b＝c＝0的情况除外，另外，0＜b≤0.3、且0＜c≤0.4的场合下b+c＜0.5)表示的CaCu5型的晶体结构。
在专利文献5(特开2001-348636)中提出了一种储氢合金，该储氢合金通过极为减少钴的含有比例从而降低制造成本，且微粉化特性和储氢特性优异，同时具有良好的输出特性和保存性，作为该储氢合金，是具有用通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm为铈镧稀土合金，4.1＜a≤4.3、0.4＜b≤0.6、0.2≤c≤0.4、0.1≤d≤0.4、5.2≤a+b+c+d5.45)或者通式MmNiaMnbAlcCodXe(式中，Mm为铈镧稀土合金，X为Cu和/或Fe，4.1＜a≤4.3、0.4＜b≤0.6、0.2≤c≤0.4、0.1≤d≤0.4、0＜e≤0.1、5.2≤a+b+c+d+e≤5.45)表示的CaCu5型的晶体结构的AB5型储氢合金，其特征在于，c轴的晶格长是406.2pm以上。
专利文献1特开平9-213319专利文献2特开2002-294373专利文献3特开2001-18176专利文献4特开2001-40442专利文献5特开2001-348636发明内容如上述，本发明人所属的研究组在以前提出了即使是低Co组成的储氢合金，通过将c轴的晶格长控制在所规定的范围，也能够维持电池的寿命特性的方案，但已知，进行下一代电动汽车和混合动力汽车的开发之中，为了进一步降低Co，且将输出特性(特别是脉冲放电特性)、活性(活性度)及寿命特性维持在高水平，“控制c轴的晶格长”这一想法有局限。
本发明的目的在于，提供一种即使将Co的含有率降低到更低的水平，也能够使输出特性(特别是脉冲放电特性)、活性(活性度)及寿命特性为高水平的低Co储氢合金。
本发明人鉴于上述课题而反复刻苦研究，结果发现，在用通式MmNiaMnbAlcCod表示的合金的组成中，即使使Co的组成比例(摩尔比)降低至0.35以下的场合，在调整合金组成使得将具备氢催化能力的Ni的组成比例(摩尔比)提高至4.0以上，且Mn的组成比例(摩尔比)达到所规定的范围的基础上，通过控制制造条件，使得晶格的a轴长、c轴长均在一定的范围，能够使输出特性(特别是脉冲放电特性)、活性(活性度)及寿命特性均为高水平，基于这样的知识见解，完成了本发明。还发现，用通式MmNiaMnbAlcCodFee表示的合金的组成，也得到大致同样或更令人满意的结果，基于这样的知识见解完成了本发明。
本发明提出一种低Co储氢合金，是可用通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm为铈镧稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、5.2≤a+b+c+d≤5.5)或通式MmNiaMnbAlcCodFee(式中，Mm为铈镧稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、0＜e≤0.11、5.2≤a+b+c+d+e≤5.5)表示的具有CaCu5型晶体结构的低Co储氢合金，其特征在于，该CaCu5型晶体结构的晶格的a轴长是499pm以上，且c轴长是405pm以上。
这样，该低Co储氢合金是可用通式MmNiaMnbAlcCod(4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、5.2≤a+b+c+d≤5.5)或通式MmNiaMnbAlcCodFee(式中，Mm为铈镧稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、0＜e≤0.11、5.2≤a+b+c+d+e≤5.5)表示的具有CaCu5型晶体结构的低Co储氢合金，只要晶格的a轴长是499pm以上，且c轴长在405pm以上的范围，则即使将Co的含有率降低到比过去更低的水平，也能够使输出特性(特别是脉冲放电特性)、活性(活性度)及寿命特性均为高水平。具体讲，能够降低Co量至电动汽车和混合动力汽车用途(具体为搭载于电动汽车和混合动力汽车上的电池的负极活性物质)所要求的程度，而且能维持寿命特性，且能够使活性度提高至80％以上。
在本发明中，“晶格的a轴长及c轴长”，是将铸锭状的储氢合金粉碎、分级，将调整成-20μm(通过20μmΦ的筛眼的粒径)的合金粉使用粉末X射线衍射装置，利用CuKα射线，以1°/min的扫描速度、100～150°的角度测定，利用误差函数测定法(wilson&pike法)进行晶格常数的精确化，从而算出的值，在本发明中特定的a轴长及c轴长的值包含±0.1pm的偏差。用于精确化的峰如下。
·在100～104°附近的用米勒指数(303)进行指数化的峰。
·在105～106°附近的用米勒指数(321)进行指数化的峰。
·在106～107°附近的用米勒指数(402)进行指数化的峰。
·在110～114°附近的用米勒指数(411)进行指数化的峰。
·在116～118°附近的用米勒指数(313)进行指数化的峰。
·在126～129°附近的用米勒指数(412)进行指数化的峰。
·在129～132°附近的用米勒指数(501)进行指数化的峰。
·在139～142°附近的用米勒指数(331)进行指数化的峰。
另外，本发明特定的数值范围的上限值和下限值包括下述即使稍微偏离特定的数值范围的场合，只要具备与该数值范围内同样的作用效果，也包含在本发明的范围中。
图1是在由横轴a轴长、纵轴c轴长构成的坐标中绘制样品1～30的图。
图2是用Mn比例(摩尔比)区分样品1～30，在各个Mn比例下绘制Al的比例(横轴)与a轴长(纵轴)的关系的图。
图3是用Mn比例(摩尔比)区分样品1～30，在各个Mn比例下绘制Al的比例(横轴)与c轴长(纵轴)的关系的图。
图4是从样品1～30之中抽取Mn比例(摩尔比)为0.35的样品26(Ni4.50Mn0.35Al0.35Co0.10)，改变该样品的Mm比例(摩尔比)制作ABx5.20～5.40的合金，表示所得到的合金的ABx(横轴)与a轴长(纵轴)的关系的图。
图5是表示与图4相同的合金的ABx(横轴)与c轴长(纵轴)的关系的图。
图6是从样品1～30之中抽取Mn比例(摩尔比)为0.40的样品9(Ni4.45Mn0.40Al0.35Co0.10)，改变该样品的Mm比例(摩尔比)制作ABxABx5.20～5.40的合金，表示所得到的合金的ABx(横轴)与a轴长(纵轴)的关系的图。
图7是表示与图6相同的合金的ABx(横轴)与c轴长(纵轴)的关系的图。
图8是从样品1～30之中抽取Mn比例(摩尔比)为0.45的样品14(Ni4.40Mn0.45Al0.35Co0.10)，改变该样品的Mm比例(摩尔比)制作ABxABx5.20～5.40的合金，表示所得到的合金的ABx(横轴)与a轴长(纵轴)的关系的图。
图9是表示与图8相同的合金的ABx(横轴)与c轴长(纵轴)的关系的图。
图10是从样品1～30之中抽取Mn比例(摩尔比)为0.50的样品22(Ni4.35Mn0.50Al0.35Co0.10)，改变该样品的Mm比例(摩尔比)制作ABx5.20～5.40的合金，表示所得到的合金的ABx(横轴)与a轴长(纵轴)的关系的图。
图11是表示与图10相同的合金的ABx(横轴)与c轴长(纵轴)的关系的图。
图12是从样品1～30之中抽取Mn比例(摩尔比)为0.55的样品6(Ni4.30Mn0.55Al0.35Co0.10)，改变该样品的Mm比例(摩尔比)制作ABxABx5.20～5.40的合金，表示所得到的合金的ABx(横轴)与a轴长(纵轴)的关系的图。
图13是表示与图12相同的合金的ABx(横轴)与c轴长(纵轴)的关系的图。
图14是从样品1～30之中抽取Mn比例(摩尔比)为0.60的样品10(Ni4.25Mn0.60Al0.35Co0.10)，改变该样品的Mm比例(摩尔比)制作ABxABx5.20～5.40的合金，表示所得到的合金的ABx(横轴)与a轴长(纵轴)的关系的图。
图15是表示与图14相同的合金的ABx(横轴)与c轴长(纵轴)的关系的图。
图16是表示与图4相同的合金的ABx(横轴)与50循环后的微粉化残存率(纵轴)的关系的图。
图17是表示与图6相同的合金的ABx(横轴)与50循环后的微粉化残存率(纵轴)的关系的图。
图18是表示与图8相同的合金的ABx(横轴)与50循环后的微粉化残存率(纵轴)的关系的图。
图19是表示与图10相同的合金的ABx(横轴)与50循环后的微粉化残存率(纵轴)的关系的图。
图20是表示与图12相同的合金的ABx(横轴)与50循环后的微粉化残存率(纵轴)的关系的图。
图21是表示与图14相同的合金的ABx(横轴)与50循环后的微粉化残存率(纵轴)的关系的图。
图22是在由纵轴c轴长、横轴a轴长构成的坐标中将5.20≤ABx(a+b+c+d)＜5.25的样品绘图，表示50循环后的微粉化残存率为50％以上的区域的图(其中，在该图中，由于不存在50循环后的微粉化残存率达到50％以上的，故区域未显示)。
图23是在由纵轴c轴长、横轴a轴长构成的坐标中将5.25≤ABx(a+b+c+d)＜5.30的样品绘图，表示50循环后的微粉化残存率为50％以上的区域的图。
图24是在由纵轴c轴长、横轴a轴长构成的坐标中将5.30≤ABx(a+b+c+d)＜5.35的样品绘图，表示50循环后的微粉化残存率为50％以上的区域的图。
图25是在由纵轴c轴长、横轴a轴长构成的坐标中将5.35≤ABx(a+b+c+d)＜5.40的样品绘图，表示50循环后的微粉化残存率为50％以上的区域的图。
图26是在由纵轴c轴长、横轴a轴长构成的坐标中将5.40≤ABx(a+b+c+d)＜5.45的样品绘图，表示50循环后的微粉化残存率为50％以上的区域的图。
具体实施例方式
以下详细叙述本发明的实施方案，但本发明的范围并不被以下说明的实施方案限定。
本发明的储氢合金，是可用通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm为铈镧稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、5.2≤a+b+c+d≤5.5)或通式MmNiaMnbAlcCodFee(式中，Mm为铈镧稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0≤d≤0.35、0＜e≤0.11、5.2≤a+b+c+d+e≤5.5)表示的具有CaCu5型晶体结构的低Co储氢合金，是该CaCu5型晶体结构的晶格的a轴长是499pm以上，且c轴长在405pm以上的范围的具有CaCu5型晶体结构的Abx型的低Co储氢合金。
本发明的低Co储氢合金，由于Abx组成中构成B位点的元素的合计摩尔数对于构成A位点的元素的合计摩尔数的比例a+b+c+d(将该比率也称为ABx)是5.2≤ABx≤5.5，因此是由富B位点的非化学计量组成而组成的。如果是该范围的ABx，则能够维持电池寿命、微粉化特性，而且也能维持储氢特性和输出特性。但在其中，ABx优选5.25以上，且优选是5.45以下。
另外，在本发明的低Co储氢合金中，优选a轴长是499以上、优选503pm以下。特别更优选a轴长是499.7以上、更优选502.7pm以下。另一方面，更优选c轴长是405以上、更优选408pm以下。在其中，特别更优选c轴长为405.6以上，更优选407.4pm以下。
例如a轴长是499.7～501.2pm，c轴长是405.6～406.2pm的情况是优选的一例。
本发明人进而发现，根据ABx的水平不同，优选的a轴长和c轴长也不同，基于该知识见解，提出了在每个ABx范围优选的a轴长和c轴长。
关于可用通式MmNiaMnbAlcCod表示的具有CaCu5型晶体结构的低Co储氢合金，(1)在5.25≤ABx＜5.30的组成中，优选a轴长是500.5pm以上～502.7pm以下，且c轴长是405.6pm以上～406.9pm以下。
(2)在5.30≤ABx＜5.35的组成中，优选a轴长是500.0pm以上～502.4pm以下，且c轴长是405.9pm以上～407.2pm以下。
(3)在5.35≤ABx＜5.40的组成中，优选a轴长是499.8pm以上～502.3pm以下，且c轴长是406.0pm以上～407.3pm以下。
(4)在5.40≤ABx＜5.45的组成中，优选a轴长是499.7pm以上～502.3pm以下，且c轴长是406.1pm以上～407.4pm以下。
另外，关于可用通式MmNiaMnbAlcCodFee表示的具有CaCu5型晶体结构的低Co储氢合金，(5)在5.25≤ABx＜5.30的组成中，优选a轴长是500.5pm以上～502.7pm以下，且c轴长是406.6pm以上～407.9pm以下。
(6)在5.30≤ABx＜5.35的组成中，优选a轴长是500.0pm以上～502.4pm以下，且c轴长是406.9pm以上～408.2pm以下。
(7)在5.35≤ABx＜5.40的组成中，优选a轴长是499.8pm以上～502.3pm以下，且c轴长是407.0pm以上～408.3pm以下。
(8)在5.40≤ABx＜5.45的组成中，优选a轴长是499.7pm以上～502.3pm以下，且c轴长是407.1pm以上～408.4pm以下。
根据各自的ABx的范围，通过控制上述范围的a轴长及c轴长，能够制成具备混合动力汽车所要求的寿命特性的储氢合金，所述的混合动力汽车所要求的寿命特性，即在将储氢合金粉碎、筛分，调整成粒度20～53μm的范围，制成储氢合金粉末，利用粒度分布测定装置测定该储氢合金粉末的平均粒径(；循环前粒度、D50)后，称量该储氢合金粉末2g，放入PCT托架中，在1.75MPa的氢压下表面洗涤2次，接着导入3MPa的氢进行2次活化，其次，利用PCT装置向2.0g储氢合金粉末导入3MPa的氢气，使之储氢，在45℃下解吸氢，进行将这一过程重复50次的循环试验，利用粒度分布测定装置测定50循环试验后的储氢合金粉末的平均粒径(；循环后粒度、D50)时，循环后粒度对于循环前粒度的比例(微粉化残存率(％))显示50％以上的寿命特性。
在混合动力汽车的用途上要求高耐久性，为了维持这样水平的高耐久性，需要50循环后的微粉化残存率(％)是50％以上。如上述那样在每个ABx的范围，通过控制a轴长和c轴长，使得Co的组成比例(摩尔比)为0.35以下，因此廉价，而且如上述那样，能够提供满足下一代混合动力汽车用电池的负极活性物质所要求的高耐久性的储氢合金。
关于Ni、Mn、Al及Co的组成比例，如上述那样在5.2≤a+b+c+d≤5.5、其中优选5.25≤a+b+c+d或a+b+c+d≤5.45的范围内适宜调整即可，但考虑本发明的低Co储氢合金的特征，降低Co的组成比例(摩尔比)，代之提高Ni的组成比例(摩尔比)，进而调整合金组成使得Mn的比例在所规定的范围，此外随后通过调整制造条件，将晶格的a轴长和c轴长调整在一定范围即可，因此优选的是首先确定Co和Ni的组成比例(摩尔比)，然后改变Mn和Al的组成比例调整ABx并使得Mn的组成比例在所规定的范围内，从而确定合金组成。
Co的比例(d)在0＜d≤0.35、优选0＜d≤0.3、进一步优选0＜d≤0.2的范围内调整即可。如果是0＜d≤0.35的范围内，则不会使储氢特性、微粉化特性变差，而且能充分享有成本削减的利益。
Ni的比例(a)在4.0≤a≤4.7、优选4.1≤a≤4.6、进一步优选4.2≤a≤4.5的范围内调整即可。如果是在4.0≤a≤4.7的范围内，则能得到充分的输出特性，而且不会给微粉化特性、寿命特性带来不良影响。
Mn的比例(b)在0.3≤b≤0.65、优选0.35≤b≤0.60、进一步优选0.4≤b≤0.55的范围内调整即可。在本发明的合金中，Mn的比例也是重要的要素，若不将Mn的比例调整成为0.3≤b≤0.65的范围，则难以将50循环后的微粉化残存率确保在50％以上。
Al的比例(c)在0.2≤c≤0.5、优选0.3≤c≤0.5、进一步优选0.3≤c≤0.45的范围内调整即可。如果是0.2≤c≤0.5的范围内，则平稳压力(プラト一压力)变高至必要以上而使充放电的能量效率恶化的影响小，而且使储氢量降低的影响也小。
Fe的比例(e)在0＜e≤0.11、优选0.001＜e≤0.11、进一步优选0.002＜e≤0.11的范围内调整即可。如果是在0＜e≤0.11的范围内，则使活性度降低的影响小，能提高微粉化特性。
在上述组成中，“Mm”是La、Ce、Pr、Nd、Sm等的稀土类系的混合物即铈镧稀土合金。例如可举出以Ce(40～50％)、La(20～40％)、Pr、Nd为主要构成元素的稀土类。Mm中的La含量，一般地相对于氢金属合金优选是15～30重量％、特别优选是18～30重量％。
(低Co储氢合金的制造方法)本发明的低Co储氢合金的制造方法不特别限定，但称量、混合各储氢合金原料，使得成为通式MmNiaMnbAlcCod(4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、5.2≤a+b+c+d≤5.5)或通式MmNiaMnbAlcCodFee(式中，Mm为铈镧稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、0＜e≤0.11、5.2≤a+b+c+d+e≤5.5)的合金组成，此外调整制造方法及制造条件，使得晶格的a轴长及c轴长都达到所规定的范围，从而制造出储氢合金即可。
例如，称量、混合储氢合金原料，铸造该混合物，接着热处理，制造储氢合金即可，此时，适宜选择、控制铸造条件(铸造方法、铸造温度、冷却速度等)、热处理条件等的制造条件以使符合合金组成，能够将晶格的a轴长和c轴长控制在所规定的范围。一般地如果加速铸造中的冷却速度，则能使晶格的c轴长生长，另外，即使提高热处理温度，一般也能够使晶格的c轴长生长。但是，根据合金种类不同，也有即使热处理温度为低温，c轴长也生长的，因此根据合金种类适宜控制是必要的。
另外，为了进行调整使得晶格的a轴长和c轴长均在所规定的范围内，使晶体均质地生长也是重要的要素之一。为了谋求晶体的均质化，除了热处理以外，例如如特开2002-212601号所公开的那样，认为将热处理前的合金分级，控制合金粉末的粒径也有效。因此，这样的方法也能够作为将晶格的a轴长和c轴长调整成为所要求的范围的方法之一而采用。
作为铸造方法，优选铸模铸造法，但例如也能够采用双辊法(具体参照特愿2002-299136的段落 ～ )、其他的铸造法制造。
在此，说明铸模铸造法的一例制造方法。
首先，称量、混合储氢合金原料使得达到所要求的合金组成，例如使用感应加热的高频加热熔化炉，熔化上述储氢合金原料，形成金属熔液。将该金属熔液浇入到铸模、例如水冷模铸模中，在1350～1550℃铸造储氢合金，在所规定的冷却速度(所规定的冷却水量)下冷却。此时的浇铸温度为1200～1450℃。在此所说的铸造温度是铸造开始时的坩埚内金属熔液温度，所谓浇铸温度是铸模浇注口温度(即将进入铸模前的温度)。
然后，在惰性气体气氛中、例如氩气中热处理所得到的储氢合金。热处理条件优选1040～1080℃、3～6小时。
(低Co储氢合金的利用)所得到的储氢合金(铸锭)通过粗粉碎、微粉碎，制成必要粒度的氢合金粉末，根据需要实施由金属材料、高分子树脂等包覆合金表面，或用酸或碱处理表面等等的适宜表面处理，能够作为各种的电池的负极活性物质使用。
电池用负极的制备，在负极活性物质中采用公知的方法混合粘合剂(終着剤)、导电助剂等并成型，能够制造储氢合金负极。
这样得到的储氢合金负极，除了能用于二次电池以外，还能用于一次电池(包括燃料电池)。例如能够由以氢氧化镍为活性物质的正极、和由碱水溶液组成的电解液、和隔板构成镍-MH(金属氢化物)二次电池，能够很好地用于电动汽车、混合动力汽车、小型或便携型的各种电气设备、电动工具等的电源用途。在其中，本发明的低Co储氢合金特别适合作为要求低价格、高输出、高耐久性的下一代用电动汽车及混合动力汽车用电池的负极活性物质。
也可以用于蒸汽泵、太阳能·风能等自然能量的储藏、储氢、促动器等。
实施例以下基于实施例说明本发明。
称量、混合各储氢合金原料，使得达到表1所示的合金组成，将该混合物放入坩埚中，固定在高频熔化炉中，使之达到10-4Torr以下的真空状态之后，在氩气气氛中加热熔化，浇注到水冷式铜铸模中，在表2所示的铸造温度下进行铸造，用表2所示的冷却水量进行冷却，得到合金。再将该合金在氩气氛中进行1060℃、6小时的热处理，得到铸锭状的储氢合金(样品1～33)。
表1
*其他稀土类为适量[特性和物性评价]关于上面得到的样品1～33，采用下面所示的方法测定各种物性值和各种特性值，表2表示出结果。
<a轴长><c轴长>
粉碎储氢合金(铸锭)，筛分，分级成为-20μm(通过20μmΦ的筛眼的粒径)、20μm～53μm(未通过20μmΦ的筛眼，但通过53μmΦ的筛眼的粒径)、53μm以上(未通过Φ53μm的筛眼的粒径)，将其中的-20μm的合金粉装入玻璃托架中，供于粉末X射线衍射装置(RIGAKU制的XRD)。利用CuKα射线，在1°/min的扫描速度、100～150°的角度下进行测定，利用误差函数测定法(wilson&pike法)进行晶格常数的精确化，算出a轴长(pm)和c轴长(pm)。算出的a轴长和c轴长的值有±0.1pm的偏差。
用于精确化的峰如下。
·在100～104°附近的用米勒指数(303)进行指数化的峰。
·在105～106°附近的用米勒指数(321)进行指数化的峰。
·在106～107°附近的用米勒指数(402)进行指数化的峰。
·在110～114°附近的用米勒指数(411)进行指数化的峰。
·在116～118°附近的用米勒指数(313)进行指数化的峰。
·在126～129°附近的用米勒指数(412)进行指数化的峰。
·在129～132°附近的用米勒指数(501)进行指数化的峰。
·在139～142°附近的用米勒指数(331)进行指数化的峰。
<微粉化残存率(10-D/％)(50-D/％)>
粉碎储氢合金(铸锭)，筛分，调整成为粒度20～53μm，制成储氢合金粉末。将该储氢合金粉末利用粒度分布测定装置(日挥装(株)制マイクロトラツク)测定平均粒径(D50)，将该平均粒径作为循环前粒度。然后，称量2g储氢合金粉末，在PCT托架中装入试样，在1.75MPa的氢压下将MH合金表面进行表面洗涤2次后，导入3MPa的氢，进行2次活性化。
活性化处理后，利用PCT装置(自动ジ-ベルツ装置(铃木商馆制))，向上述2.0g储氢合金粉末中导入3MPa的氢气，使之储氢，然后在45℃解吸氢，进行将这一过程重复10次或50次的循环试验(温度条件45℃)。
然后，回收，将再次测定平均粒径(D50)时的平均粒径(D50)作为循环后粒度，使用两平均粒径(D50)，由下式算出10循环后的微粉化残存率(％)和50循环后的微粉化残存率(％)。
微粉化残存率(％)＝(循环后粒度/循环前粒度)×100<PCT容量(H/M)>
求出利用PCT装置(自动ジ-ベルツ装置(铃木商馆制))在45℃测定PCT曲线时的0.5MPa下的储氢量(H/M)。
<平稳压力(PH2/MPa)>
求出利用PCT装置(自动ジ-ベルツ装置(铃木商馆制))在45℃测定PCT曲线时的H/M0.5下的平衡氢压(MPa)。
<电极电池的制作>
将调整成平均粒径45μm的储氢合金粉末与镍粉末(导电材料)和聚乙烯粉末(粘合材料)一起混合3.12g，压制所得到的混合粉，制作直径15mm、厚1.8mm的片状，进行150℃×1小时真空烧结，使之烧结，制作了片状电极。
将该片状电极作为负极，用充分容量的正极(烧结式氢氧化镍)通过隔板(日本バイリ-ン制)夹住，使之浸渍在比重1.30的KOH水溶液中，制作了开放型试验电池。
<初始容量(1∞/mAh/g)><20循环容量(20∞/mAh/g)>
将上述的开放型试验电池连接在充放电装置(HOKUTO制的充放电试验机)上，在充电0.2C×6小时、放电0.2C-0.7V止、温度25℃下进行充放电，将第1循环的放电容量(mAh/g)作为初始容量，作为表示初始活性的指标。另外，将第20循环的放电容量(mAh/g)作为20循环容量。
<0℃·第21循环容量(0℃、1C、Cap/mAh/g)><脉冲>
在上述循环试验中，测定20循环初始容量(mAh/g)后，测定在0℃充电0.2C×6小时、以1C使之放电时的第21循环容量(mAh/g)。容量大的表示低温特性良好。
另外，测定第21循环容量后，充电0.2C×6小时，放电0.2C×2.5小时，静置30分后，使之放电2C时的10S的电压值(V)作为脉冲。电压高的表示低温时的输出特性良好的指标。
<活性度>
将上述的开放型试验电池连接在充放电装置(HOKUTO制的充放电试验机)上，将电池放入能调节温度的恒温槽(YAMATO制)中。在充电0.2C×6小时、放电0.2C-0.7V止、温度25℃下实施充放电3循环后，在25℃充电0.2C×6小时后，将恒温槽切换成0℃，放电1C-0.7V止时的容量作为第4循环容量(mAh/g)。
然后，充电1C×1小时12分后，放电1C-0.7V止时的容量作为第5循环容量(mAh/g)。
另外，对第15～17循环也进行同样的试验，测定各循环(第15～17)的容量(mAh/g)。
利用下式算出活性度(％)。
活性度(％)＝第5循环容量/第17循环容量×100
表2
图1是在由横轴a轴长、纵轴c轴长组成的坐标中绘制样品1～30的a轴长和c轴长而得到的图。
由图1及表2的结果已知，如果a轴长和c轴长在某个范围内，则活性、输出特性及寿命特性均良好。在其中，样品2、17、22及24可评价为在活性、输出特性、寿命特性等方面特别良好。
另外，着眼于样品31～33已知即使使之含有铁(Fe)，活性、输出特性及寿命特性也都良好，寿命特性特别优异。而且还已知当增多冷却水量时，也就是说当提高冷却速度时，有c轴长变大、寿命特性也上升的倾向。
图2和图3用Mn比例(摩尔比)区分样品1～30，对于每个Mn比例，绘制Al的比例(横轴)与a轴长(纵轴)或c轴长(纵轴)的关系的曲线图。
另外，图4～图21以及表3～表5，从样品1～30之中抽取Mn比例(摩尔比)不同的样品(样品6、9、10、14、22、26)，在抽取的样品的合金组成中改变Mm的比例(摩尔比)，制作ABx5.2～5.4的合金(制作条件与抽取的样品相同)，对于每个抽取的样品，换言之，对于每个Mn比例，图4～图15以及表3～表4表示出ABx与a轴长(纵轴)或c轴长(纵轴)的关系，图16～图21以及表5表示出ABx与50循环后的微粉化残存率的关系。
由此已知，ABx与a轴长及c轴长之间有相关性，有当ABx变大时a轴长变小、c轴长变大的倾向。
表3
表4
表5
另外，图22～图26和表6～表9，是用ABx区分样品1～30，对于各个的ABx表示a轴长和c轴长的关系，同时进一步显示了50循环后的微粉化残存率50％以上的区域的曲线图。
例如图22的场合，即5.20≤ABx＜5.25的场合，不存在50循环后的微粉化大于50％的样品。相对于此，图23～图26的场合，例如如图23所示，a轴长为500.5pm以上～502.7pm以下、且c轴长为405.6pm以上～406.9pm以下的范围(图中的框)内的样品，50循环后的微粉化残存率达到50％以上，框外的样品为小于50％的结果。可以说关于其他的图也同样。
这样就判明了通过详细地区分AB比(ABx)范围，并针对每个AB比(ABx)范围将a轴长和c轴长的范围特定，就能够特定50循环后的微粉化残存率达到50％以上的低Co储氢合金。
表6
表7
表8
表9
表10
权利要求
1.一种低Co储氢合金，是可用通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm为铈镧稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、5.2≤a+b+c+d≤5.5)表示的具有CaCu5型晶体结构的低Co储氢合金，其特征在于，该CaCu5型晶体结构的晶格的a轴长是499pm以上，且c轴长是405pm以上。
2.根据权利要求1所述的低Co储氢合金，其特征在于，在5.25≤a+b+c+d＜5.30的组成中，晶格的a轴长是500.5pm以上～502.7pm以下，且c轴长是405.6pm以上～406.9pm以下。
3.根据权利要求1所述的低Co储氢合金，其特征在于，在5.30≤a+b+c+d＜5.35的组成中，晶格的a轴长是500.0pm以上～502.4pm以下，且c轴长是405.9pm以上～407.2pm以下。
4.根据权利要求1所述的低Co储氢合金，其特征在于，在5.35≤a+b+c+d＜5.40的组成中，晶格的a轴长是499.8pm以上～502.3pm以下，且c轴长是406.0pm以上～407.3pm以下。
5.根据权利要求1所述的低Co储氢合金，其特征在于，在5.40≤a+b+c+d＜5.45的组成中，晶格的a轴长是499.7pm以上～502.3pm以下，且c轴长是406.1pm以上～407.4pm以下。
6.一种低Co储氢合金，是可用通式MmNiaMnbAlcCodFee(式中，Mm为铈镧稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、0＜e≤0.11、5.2≤a+b+c+d+e≤5.5)表示的具有CaCu5型晶体结构的低Co储氢合金，其特征在于，该CaCu5型晶体结构的晶格的a轴长是499pm以上，且c轴长是405pm以上。
7.根据权利要求6所述的低Co储氢合金，其特征在于，在5.25≤a+b+c+d+e＜5.30的组成中，晶格的a轴长是500.5pm以上～502.7pm以下，且c轴长是406.6pm以上～407.9pm以下。
8.根据权利要求6所述的低Co储氢合金，其特征在于，在5.30≤a+b+c+d+e＜5.35的组成中，晶格的a轴长是500.0pm以上～502.4pm以下，且c轴长是406.9pm以上～408.2pm以下。
9.根据权利要求6所述的低Co储氢合金，其特征在于，在5.35≤a+b+c+d+e＜5.40的组成中，晶格的a轴长是499.8pm以上～502.3pm以下，且c轴长是407.0pm以上～408.3pm以下。
10.根据权利要求6所述的低Co储氢合金，其特征在于，在5.40≤a+b+c+d+e＜5.45的组成中，晶格的a轴长是499.7pm以上～502.3pm以下，且c轴长是407.1pm以上～408.4pm以下。
11.根据权利要求2～5的任一项或权利要求7～10的任一项所述的低Co储氢合金，其特征在于，在将储氢合金粉碎、筛分，调整成粒度20～53μm的范围，制成储氢合金粉末，利用粒度分布测定装置测定该储氢合金粉末的平均粒径(；循环前粒度、D50)后，称量该储氢合金粉末2g，放PCT托架中，在1.75Mpa的氢压下表面洗涤2次，接着导入3MPa的氢进行2次活化，接着，利用PCT装置向2.0g储氢合金粉末中导入3MPa的氢气，使之储氢，在45℃下解吸氢，进行将这一过程重复50次的循环试验，利用粒度分布测定装置测定50循环试验后的储氢合金粉末的平均粒径(；循环后粒度、D50)时，用下述式得到的微粉化残存率是50％以上，微粉化残存率(％)＝(循环后粒度/循环前粒度)×100。
12.一种电池，具备使用权利要求1～11的任一项所述的低Co储氢合金作为负极活性物质而成的结构。
全文摘要
提供Co的含有率极低、且能够将输出特性(特别是脉冲放电特性)、活性(活性度)及寿命特性维持在高水平的储氢合金。称量、混合各储氢合金原料，使得成为用通式MmNi
文档编号H01M4/38GK1833039SQ20048002275
公开日2006年9月13日 申请日期2004年8月6日 优先权日2003年8月8日
发明者向井大辅, 中山茂树, 安田清隆, 荫井慎也, 井上秀利 申请人:三井金属矿业株式会社