专利名称：通过使用约束保护流体增加有机蒸汽喷射沉积的横向分辨率的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于沉积材料的方法与装置。
背景技术：
由于许多原因，愈加希望利用有机材料的光电器件。制造这种器件所使用的许多材料相对便宜，因此与无机器件相比，有机光电器件潜在地具有成本优势。另外，有机材料的固有性能，例如其柔性，可使得它们非常适合于特定的应用，例如在柔性基底上的制造。有机光电器件的实例包括有机发光器件(OLED)、有机光敏晶体管、有机光生伏打电池和有机光检测器。对于OLED来说，有机材料相对于常规材料可具有性能优势。例如，通常可容易地采用合适的掺杂剂微调有机发射层发光时的波长。
有机光电器件，例如薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)和光生伏打(PV)电池在过去十年来说赢得了研究者相当大的关注。有机半导体可沉积在各种基底上，当与无机半导体相比时，这将潜在地简化并降低制造成本。然而，有机半导体独特的加工要求也可能会限制其应用。例如，发光器件和PV电池典型地由夹在导电电极之间的共轭聚合物或单体的薄膜(＜100nm)组成。对于全色显示器和多晶体管电路来说，活性有机层本身还必须被横向构图。然而，有机层典型地太脆，以致于无法耐受常规的半导体加工方法，例如光刻法、等离子体加工或反应性离子蚀刻。因此开发了许多制造和构图技术解决这些独特的要求，这些主要强调加工的容易程度和低成本。
此处所使用的术语“有机”包括制造有机光电器件可使用的聚合物材料以及小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可以相当大。在一些情况下，小分子可包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基并不从“小分子”组中排除这一分子。小分子例如作为聚合物主链上的侧基或者作为主链的一部分也可掺入到聚合物内。小分子也可充当枝状体(dendrimer)的核心部分，所述枝状体由在核心部分上的生成的一系列化学壳组成。枝状体的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。枝状体可以是“小分子”，且认为目前在OLED领域中所使用的所有枝状体是小分子。
早期构图有机材料的方法包括通过掩模沉积有机材料。有机材料可通过“一体化”的掩模沉积，所述掩模连接于其上制造器件的基底上，正如在2003年7月22日授权的美国专利No.6596443中所述，在此通过参考将其全文引入。或者，可通过没有一体化地连接到基底上的遮蔽掩模沉积有机材料，正如在2001年4月10日授权的美国专利No.6214631中所述，在此通过参考将其全文引入。然而，由于许多因素，其中包括可以可靠地制造的掩模的分辨率、在掩模上有机材料的累积和在掩模与有机材料在其上沉积的基底之间有机材料的扩散，从而限制了采用这种掩模可能实现的分辨率。
此处所使用的“顶部”是指离基底最远，而“底部”是指离基底最近。例如，对于具有两个电极的器件来说，底部电极是最接近基底的电极，且通常是制造的第一个电极。底部电极具有两个表面，最接近基底的底部表面和远离基底的顶部表面。在第一层描述为“置于”第二层上的情况下，第一层远离基底布置。在第一和第二层之间可存在其它层，除非另有说明，第一层与第二层“物理接触”。例如，阴极可描述为“置于”阳极上，即使在其间存在许多有机层。
此处所使用的“可溶液加工”是指能以溶液或者悬浮液形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或由其沉积。
发明概述 本发明提供一种沉积有机材料的方法。携带有机材料的载气以载气热速度的至少10％的流速从喷嘴中喷出，以便有机材料沉积在基底上。在一些实施方案中，在喷射过程中，在喷嘴与包围着载气的基底之间的区域内的动压力为至少1Torr，和更优选10Torr。在一些实施方案中，在载气周围提供保护流体。在一些实施方案中，本底压力为至少约10e-3Torr，更优选约0.1Torr，更优选约1Torr，更优选约10Torr，更优选约100Torr，和最优选约760Torr。本发明还提供一种器件。该器件包括喷嘴，所述喷嘴进一步包括具有第一排气孔和第一气体进口的喷嘴管道；和围绕喷嘴管道的夹套，该夹套具有第二排气孔和第二气体进口。第二排气孔完全围绕第一管道孔。载气源和有机源容器可连接到第一气体进口上。保护流体气体源可连接到第二气体进口上。该器件可包括这样的喷嘴的排列。
附图简述
图1示出了具有多个源隔室(cell)的OVJP装置的实施方案。
图2示出了可产生保护流体的OVJP喷嘴的实施方案。
图3示出了阐明载气和有机分子轨线的OVJP喷嘴的示意图。
图4示出了归一化沉积物宽度与下游压力的定性相关性的曲线图，以及喷嘴半径、喷嘴/基底的间隔和下游压力之间定性关系的相关曲线图。
图5示出了从喷嘴中喷射出的颗粒的计算速度和流线。
图6示出了对于各种下游压力所计算的厚度曲线。
图7示出了对于各种喷嘴-基底的间隔距离所计算的厚度曲线。
图8示出了通过OVJP印刷的图像。
图9示出了通过OVJP印刷的并五苯点的光学显微图片。
图10示出了通过OVJP印刷的Alq3点的光学显微图片。
图11示出了相对于图7的点来说的厚度曲线。
图12示出了图9的厚度曲线的二分之一最大值时的全宽度与喷嘴-基底的间隔的平方根所作的曲线图。
图13示出了通过OVJP沉积的并五苯线的扫描电子显微图片。
图14示出了对于通过OVJP沉积的TFT来说，漏源电流对漏源电压所作的曲线图。
图15示出了对于通过OVJP沉积的TFT来说，漏源电流对门源偏压所作的曲线图。
详细说明 在分子有机半导体薄膜的生长过程中，为了直接构图，引入有机蒸汽喷射印刷(OVJP)。热的惰性载气夹带起(pick up)有机蒸汽并膨胀通过细微的喷嘴，从而导致高度准直的射流。射流撞击冷的基底，从而导致选择性物理吸收有机分子而不是载气。OVJP的非平衡性质提供高分辨率，几乎100％有效的直接印刷有机半导体图案和器件。沉积速度可能非常高，例如高达并超过1000埃/秒。我们证明图案的分辨率由喷嘴直径和与基底的间隔来部分决定。例如，使用20μm直径的小孔，我们获得～25μm直径的图案(1000点/英寸)。此外，我们以700埃/秒的薄膜沉积速度印刷原型并五苯通道薄膜晶体管，从而导致0.25cm2/V·s的空穴迁移率和7·105的电流开/关比(这与采用真空沉积的器件所实现的性质相当)。使用比例分析，确定工艺条件对印刷分辨率和速度的影响。组合印刷实验和直接模拟Monte-Carlo模型支持该分析。通过OVJP印刷分子有机半导体提供小规模和大规模电子器件二者的快速制造。取决于喷嘴大小和数量，可在宽范围的上游到下游压力梯度下进行该工艺，同时下游压力范围优选为0.1-1000Torr。由于OVJP的高度定位和直接特征，因此本发明的实施方案对于实际上任意尺寸和形状的基底来说，提供直接有机膜构图的可能性。除了有机电子器件应用以外，OVJP方法提供使用高度定位的高温有机射束获得新的膜生长方案以及膜与晶体形态的额外、新的控制程度。
在有机蒸汽喷射印刷(OVJP)的实施方案中，炽热的惰性载气夹带起分子有机蒸汽并膨胀通过细微的喷嘴。所得准直的气体射流撞击冷的基底，从而导致选择定位沉积有机分子，而不是载气。由于OVJP不使用液体溶剂，因此与其它方法，例如喷墨印刷相比，它提供基底材料和形状选择的较大自由度，从而使得可沉积宽范围的各种有机半导体和结构。有机器件所使用的分子典型地直到350-450℃时仍对分解和热解稳定，同时具有最多数毫巴的蒸汽压力，从而允许高的实际沉积速度。
OVJP的一个独特的方面是可通过轻得多的载气流加速有机物质达到高热速度。这可导致更加致密和更加有序的薄膜，所述薄膜将潜在地拓宽用于器件应用的高质量薄膜的超快速生长的加工窗。这一加速也可使OVJP的即刻局部沉积速度超过可供替代的宽范围的沉积方法，从而导致在快速印刷大规模电子器件方面的竞争优势。典型的OLED异质结构为～2000埃厚。在1000埃/秒和使用线性排列的喷嘴，每一喷嘴具有与像素宽度匹配的直径时，可在～30分钟内印刷1000像素宽度的显示器。在此处讨论的实验中的生长速度已经比制造分子有机电子器件所报道的典型速度高数个数量级，但它们可进一步增加-对于源温度每增加10℃来说，蒸发速度接近翻番。优选使用OVJP沉积小分子有机材料，这是因为它们在合理的温度下通常具有足够的蒸汽压力，便于高速度沉积。然而，OVJP可应用到其它材料，例如聚合物上。
OVJP的实施方案通常包括“喷射”从喷嘴中射出的气体，这与其它技术，例如OVPD(有机汽相沉积)不同，后者可使用载气，但不存在“射流”。当相对于分子在周围跳动的静止气体的各向同性速度，通过喷嘴的流速足够大到导致显著各向异性的速度分布时，出现“射流”。确定当出现射流时的一种方式是当载气的流速是载气分子的热速度的至少10％的时候。
装置说明 图1图示了OVJP装置的一个实施方案。器件100包括第一有机源隔室110、第二有机源隔室120、稀释通道130、混合室140、喷嘴150和加热元件160。有机源隔室110和120可含有有机材料供在基底170上沉积。每一有机源隔室可含有不同的有机材料或有机材料的结合。用箭头图示的载气源105可提供到达有机源隔室110和120以及稀释通道130的载气流体。可使用阀门或其它装置确定载气是否流经每一有机源隔室110和120以及稀释通道130，以及多少载气流经每一有机源隔室110和120以及稀释通道130。当载气流经有机源隔室时，包含在其内的有机材料可升华，随后通过载气携带。有机材料和载气然后在混合室内与从稀释通道或者另一有机源隔室中进入的任何其它载气和/或有机材料混合。与不具有稀释通道的情况下可能的浓度相比，可使用稀释通道130，以实现在较低有机材料浓度下更加精确的控制。然后通过喷嘴150将一种或多种有机材料和载气的混合物喷向基底170。可使用加热元件160控制器件100内的载气和有机材料的温度。通过如此处所述控制流速和其它参数，可控制喷出的材料的流动力学，形成准直射流155。基底170置于基底夹具180上，夹具180可包括冷却通道190。可使用任何合适的定位装置控制基底170和器件100的相对位置。冷却通道190可连接到冷却剂源上，并可用于控制基底夹具180和基底170的温度。然后在基底170上沉积有机材料，和载气流开到侧面上。
器件100可由任何合适的材料制造。不锈钢因其耐用性和导热率，是优选的。尽管为了清楚起见，描述了仅仅两个有机源隔室110和120，但可使用更多或更少的有机源隔室。优选地，加热元件160可实现器件100均匀的加热。优选地，单独计量的载气物流流经每一源隔室，以调节有机蒸汽的传输速度。器件100还便于“补充”和“推进剂(pusher)”气体流经稀释通道130。可使用补充气体流，除了调节源温度以外，还调节有机蒸汽的浓度。推进剂气流辅助避免蒸汽的逆扩散。在图1的实施方案中，可通过稀释通道130实现补充和推进剂二者的功能。基底170的运动优选沿着所有3个轴且通过计算机控制。
图2图示了OVJP装置的另一实施方案。喷嘴200包括喷嘴管道210和夹套220。喷嘴管道210通过喷嘴管道壁217确定。与喷嘴210相邻布置的夹套220通过喷嘴管道壁217和夹套壁227确定。喷嘴管道210具有第一气体进口212和第一排气孔215。夹套220具有第二气体进口222和第二排气孔225。载气源230提供到达第一气体进口212的携带有机材料的载气流。保护流体源240提供到达第二气体进口222的保护流体的气体流。携带待沉积材料的载气流出第一排气孔215。保护流体气体流出第二排气孔225。一般地示出了图2的气源，和它可包括与提供控制到达喷嘴的气流有关的任何组件，例如管道、阀门、气体钢瓶、控温装置和其它组件。
在加热的实施方案中，可按照各种方式提供热量。优选加热载气源到适合于在源隔室内升华待沉积的分子的合适浓度的温度。可能希望其它热源，以防止当分子行进出源隔室和以外时，分子沉积在喷嘴和(其中希望沉积的基底以外的)别处。优选地，保护流体源提供加热的保护流体气体，所述加热的保护流体气体然后加热喷嘴管道壁217。可通过使用RF或其它加热装置直接加热部分喷嘴200，例如喷嘴管道壁217和/或夹套壁227，从而实现其它加热的实施方案。
合适的保护流体可约束载气和待沉积的分子并防止它们扩散。因此，可实现所需的比较清晰和比较高的分辨率。优选地，保护流体包括与载气相比，相对重质的气体。优选地，保护流体气体比载气的分子量大，这使得保护流体能更有效地包含载气。
尽管可在大气条件下进行沉积，但在一些实施方案中，下游压力PL下降到0.1-10Torr，以促进传质。为了维持沉积图案的边缘清晰度小至25μm，在沉积压力下，喷嘴与基底的间隔s保持在分子的平均自由程λ的数量级上(例如，对于0.1Torr＜PL＜10Torr来说，100μm＞λ＞1μm)。对于一些实施方案来说，边缘清晰度是优选的，但不是必须的。当λ为装置尺寸的数量级(其可视为s、喷嘴直径a，或喷嘴长度L)时，认为流动经历从连续到自由分子流动方式的跃迁。典型的OVJP条件导致这种跃迁方式流动。
模型 可从实验和直接模拟Monte-Carlo(DSMC)技术中得到跃迁流动的物理图像的描述。本说明书除了证明高分辨率的有机薄膜图案和器件的OVJP以外，还检验工艺条件如何影响生长速度和图案分辨率。开发了比例模型并与DSMC模拟和OVJP实验相比较。
对于流出源隔室的有机物质的蒸汽压来说，在源隔室(7)内的质量平衡得到下述表达式Porg=Porgsat·kk+V·/RTcell---(1)]]>其中Porg是蒸汽压，Porgsat是有机材料的饱和(平衡)蒸汽压，是载气体积流速，和k是常数，该常数描述在源隔室内部从有机表面上蒸发时的动力学。方程式(1)示出了载气的流速以及源温度可调节有机蒸汽的通量，该有机蒸汽的通量是调节沉积膜内掺杂剂浓度的考虑因素。
在源隔室的下游，OVJP显著不同于汽相沉积和喷墨印刷。与汽相沉积不同，OVJP在基底附近不受扩散控制，且与喷墨印刷不同，OVJP没有在液相内进行。流经喷嘴的气体的流速Q是压力驱动力和喷嘴传导率的乘积Q＝C·(PH-PL) (2)其中驱动力是上游和下游压力(PH和PL)之差，和传导率C表达为C=[43L2πkTMa3]·(0.1472aλ+1+3.50a/λ1+5.17a/λ)---(3),]]>其中在第一括号内的量根据动力学理论计算，然后通过用于气体混合物和条件的经验因子修正。由于在OVJP中所使用的有机物和载气物质分子量的之差大，因此进一步校正方程式(3)，以反映在喷嘴内壁附近处的热滑差(slip)。
尽管轻的载气物质强烈地径向扩散通过基底，但较重的有机物质保持大部分其轴向动量(与有机物的分子质量与载气的分子质量之比，mo/mc成正比)。这一机理通过DSMC结果加以证实，如图4和5所示。若在基底附近，间距s为λ的数量级时，有机分子在喷嘴-基底之间的间隙内经历很少的碰撞。假设有机部分在喷嘴内部达到本体流速u，则在z向上它们的输送速度uz为
uz≈u＝Q/πa2(5)有机分子从喷嘴径向向外分散时的平均速度可表达为ur≈u‾·a2s·mcmo·sλ+vD---(6)]]>其中χ是从喷嘴中射出之后行进的径向距离，mc和mo分别是载气和有机分子的重量，而υD是有机颗粒的纯扩散系数的贡献。这种(各向同性)扩散的贡献可近似为vD=6Dtt,---(7)]]>其中D和t分别是有机物质的气体扩散系数和途经基底所花费的时间。
假设在喷嘴内部充分形成流动，有机物质的浓度低(＜1％mol)、载气相的不可压缩的流动和质量守恒，则可表明有机分子在喷嘴内从其起始位置径向向外行进距离χχa=mcmo·sλ+13·c‾·s·λu‾·a2,---(8)]]>其中，mc/mo是有机物质与载气的分子质量之比，c是分子的平均热速度，和u是喷嘴内部的平均流速。方程式(8)中的第一项定量表示从与转向的载气碰撞中转移到有机分子上的水平动量，而第二项代表径向扩散速度同与基底垂直的弹道输送速度之比。
尽管方程式(8)没有预测精确的沉积物形状，但它表明工艺条件对沉积的图案分辨率的相对影响。特别地，若λ＝kT/σPL，其中σ是分子的截面，则如图3所示，对于一些数值的PL来说，离差(dispersion)具有最小值。对于典型的OVJP条件来说，对应于最大分辨率的数值PL的范围为1-50Torr。方程式(8)还暗示了通过使用较轻的载气(例如，He替代N2)来提高图案的轮廓清晰度。实际上，通过所需的沉积速度，借助在喷嘴内有机分子的总通量来固定u。因此，对于给定的喷嘴半径a来说，其余可调节的参数是s和PL。因此，可在工艺曲线图上作出对于最大分辨率来说的操作条件的曲线(图4)，其中对于任何给定的PL来说，操作线决定s的数值。例如，为了甚至在大的间隔s下维持高的图案分辨率，可降低下游压力PL。操作线上方的区域代表扩散受限的印刷，而下方的区域对应于对流受限的操作。最后，在喷嘴和基底之间的区域内的局部动压力通常超过PL，且与s成反比例。这限制了有效的PL的下限，正如“动压力线”所示，结果在实际的OVJP条件下，不可能观察到在具有PL的图案离差曲线内的最小值。
单一喷嘴膨胀的共同特征是对于实际上所有的上游与下游条件来说，它产生在中心半球形隆起的通量曲线。因此，为了实现平坦的顶部沉积，喷嘴可在一个区域内光栅化(raster)。或者，可使用一束喷嘴或小型化的“喷头(showerhead)”，以产生相同的效果。由于喷嘴的传导率与a3成正比(参见，方程式4)，因此，在后一方法中可最大化印刷速度。此外，考虑到方程式(8)，可结合较轻气体(例如，H2或He)的主要流体，使用相对较重的气体(例如，Ar或SF6)的环形保护流体，以增加沉积物的清晰度。可结合增加清晰度的其它方法，例如光栅化和喷头方法使用环形保护流体。在采用环形保护流体的情况下，通过主要的载气流体将最大地加速并准直有机物质，同时通过由较重质的惰性气体组成的保护流体阻碍物质的径向扩散。
图3示出了在基底310附近，具有中空圆柱形结构的喷嘴300的示意图。定性地示出了载气物流线(实心黑线)和预期的有机分子的轨线(曲线箭头)。同样示出了方程式1-8的数个变量。尽管由于基底与喷嘴出口邻近导致载气流动场快速散开，但相对较重的有机分子获得比载气显著更加准直的轨线。正如此处所讨论的，在喷嘴孔处扩散和对流过程之间的相互作用决定了图案形状、喷嘴半径(a)、喷嘴与基底之间的间隔(s)和在喷嘴下游的区域内的压力(PL)之间的关系。该换算关系通常使得s、图案分辨率和在PL下分子的平均自由程(λ)具有相同的数量级，正如图3所示。这暗含在喷嘴的下游，输送是连续和分子流动之间的过渡状态。实验和直接Monte-Carlo(DSMC)技术是理解这类输送的最好方式。
图4示出了图案的离差χ/α与下游压力PL的定性相关性的曲线，和喷嘴半径、喷嘴/基底间隔和下游压力之间关系的相关曲线。曲线图410示出了图案的离差χ/α与下游压力PL的定性相关性的曲线。在给定的数值PL下，离差最小化，这是由于对流和扩散输送速度的相反平衡导致的。曲线图420示出了对于在图410中用圆形确定的区域来说，喷嘴半径、喷嘴/基底间隔和下游压力之间关系的曲线。对最高图案分辨率(最小离差)的条件作图，得到最佳的操作线。高于或低于这一线的操作可降低图案分辨率。增加s和PL导致扩散控制的输送，而降低s和PL导致对流控制的输送。实际的“动压力”，即喷嘴与围绕射流的基底之间的压力可以高于环境(或本底)压力PL，这是由于射流和环境压力之间的相互作用导致的。因此，“动压力”线较低，且调整实际的操作方式。在动压力线下的阴影区域表示的操作方式是一些实施方案不可达到的。在没有限制本发明如何操作方面到任何理论的情况下，认为射流流体在基底附近处减速，且射流物流的一部分动能在紧密围绕射流物流的区域内转化成较高压力形式的势能。
尽管作为各种相关参数，例如本底压力、流体速度等的函数形式确切地确定动压力不存在简单的定性关系，但认为对于在没有保护流体时从喷嘴中射出的射流的情况下，在OVJP认为合理的速度下，和其中喷嘴基底之间的间隔处于和喷嘴半径相同的数量级的情况下，动压力通常不超过本底压力的10倍。在大多数情况下，动压力不超过环境压力的2倍。测定动压力所需的模拟是基于此处公开的内容在本领域技术人员熟悉的技能内。
图5示出了通过DSMC计算的流动细节。曲线图510示出了流体场的垂直速度分量。在曲线图520中作出了载气和有机分子(在此情况下，三(8-羟基喹啉)铝，或Alq3)的相应轨线的曲线。速度布局图示出了流体通过喷嘴的加速，从而在喷嘴出口处达到～200m/s的速度，和在紧邻基底表面正上方的滞留，其中动压力通常超过远离喷嘴区域的环境压力PL。在曲线图510上的阴影代表速度，其中在喷嘴内的速度最高和离喷嘴最远处最低。然而，重的有机分子轨线越过载气的流动线，从而导致轮廓分明的沉积物。优选地，有机材料的分子量大于载气的分子量，以实现在有机轨线与载气轨线之间的这种发散。
图6和7中作出了对于不同的印刷条件来说，由DSMC获得的沉积物曲线，其中由于s和PL增加导致沉积物变宽是显而易见的。图案宽度首先随着PL缓慢变化然后快速增加，从而表明条件接近离散差最小值，但动压力超过PL。
认为沉积材料的曲线有利地受到至少1Torr的动压力影响，和更优选是至少10Torr的动压力。
实验 使用与图1的器件100类似外观的有机蒸汽喷射印刷机，制造器件。有机蒸汽喷射印刷机由不锈钢、直径约40mm和长约60mm的5-源室，以及加热壁组成。源隔室是5mm×10mm的中空不锈钢圆柱体。源材料是分别在有机TFT和LED工作中广泛使用的并五苯和三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。通过真空机组(train)升华，初步纯化这两种材料2次，然后装载于夹在两个小的石英棉塞之间的各自的隔室内。取决于特定的实验，可不使用五个源隔室中的一个或多个。氮气用作载气。迫使蒸汽和氮气经过准直的喷嘴并到达冷却基底上，所述冷却基底安装在计算机控制、监控的xyz-运动台面上。通过低真空泵和节流阀，维持沉积室内的本底气体压力在0.1至1000Torr之间。用光学和扫描电子显微镜拍摄沉积的图案。用于TFT沉积所使用的基底是具有210nm厚的干燥热SiO2层作为门电介质的高度导电的硅片。在沉积并五苯之前，清洗基底并在室温下，在真空中暴露于十八烷基-三氯硅烷(OTS)的饱和蒸汽下15分钟。清洗工序由在肥皂溶液、去离子水、丙酮、三氯乙烯(2次)、丙酮(2次)、和异丙醇(2次)超声处理SiO2涂布的基底，接着在UV-臭氧室中暴露10分钟组成。在印刷并五苯之后，通过真空热蒸发，沉积金源极和漏极接点。使用Hewlett-Packard Model 4155参数分析仪，获得TFT的电流-电压传递特性，所述TFT的电流-电压传递特性在环境条件下，在暗处在金属隔离箱内部测试。
图8示出了在数种不同的比例尺下通过OVJP印刷的图像。图像810示出了在便士上叠加的图像。图像820是具有1.5mm标尺线的图像。图像830是具有100μm标尺线的图像。通过OVJP Alq3生成图像(流体通路直径a＝20μm，壁厚L＝100μm，喷嘴与基底之间的s＝2010μm，在每一像素位置上2秒的停留时间，像素之间的移动时间小于0.2秒，上游压力430Torr，下游压力0.24Torr，Alq3源隔室温度＝270℃，基底温度＝15℃，沉积速度约rdep＝1300埃/秒)。认为通过增加源温度到300℃，可增加沉积速度到超过8000埃/秒且没有破坏有机材料。在这一生长速度下，一列800个喷嘴在1分钟内可印刷SVGA分辨率的显示器(600×800OLED像素)。这一速度与目前现有技术的喷墨印刷机相当，所述喷墨印刷机也使用含有超过500个喷嘴的印刷头。为了获得具有平坦顶部曲线的像素，可在生长过程中侧面光栅化或振动喷嘴；或者，紧密间隔的喷嘴的支管可替代振动的单一喷嘴。
图9示出了用离基底的距离s＝30μm处布置的40μm×250μm(a×L)喷嘴出口，在Si上印刷的数排并五苯点的光学显微图片。使用已知技术，从基底和沉积表面上反射掉的干涉条纹便于测定沉积形状。每一排的点在不同的室压力(P1＝1.33，P2＝0.9，P3＝0.5，P4＝0.17Torr)下沉积，同时上游压力维持恒定在Phigh＝240Torr下。这种组合沉积显示出其中可通过添加室压力提高图案分辨率的OVJP方案。这一结果有时是反直觉的，因为人们可能预期较高的室压力导致在室内更多地散射气体分子(例如，如OVPD中所预期的一样)，因此，在较高的室压力下分辨率下降。相反，已发现，较高的室压力可提高分辨率。在没有将本发明的各方面如何工作限制到任何理论的情况下，认为在OVJP的流动方案中，较高的室压力约束气体射流。
基于这些结果，预期可在比人们可能认为的本底压力高的本底压力下实践OVJP。事实上，在较高压力下，对沉积物的形状具有有利的影响。这种有利的影响在0.1Torr的本底压力下是可见的，和在较高的压力，例如1Torr、10Torr和100Torr下，变得更加突出。正如此处证明的，可在大气压(760Torr)下制造器件，这可大大地减少对制造器件的昂贵资金的设备的需要。认为在低至10e-3Torr的本底压力下有利的效果可显现出来，但可能不是显著的，且如此处证明的一样显而易见。另外，认为可在采用不那么复杂的真空装置下实现较高压力(0.1Torr和以上)，结果从成本角度考虑，显著有利地在比以前认为可能的本底压力高的压力下操作。
图10示出了使用20μm×100μm的喷嘴，在Phigh＝240Torr和Plow＝0.24Torr下，在Si上印刷的三(8-羟基考虑)铝(Alq3)点的光学显微图片。喷嘴出口离基底的距离s是可变的(25、53.4、81.8、110.2、138.2和167)10μm，且S1＝25和S6＝167μm。在每一点的位置处的停留时间为60秒。
图11示出了根据图10的干涉条纹图案计算的厚度曲线。对于足够厚度的沉积物来说，光干涉条纹便于测定沉积物曲线。
方程式(8)预期图案的离差χ应当与s1/2成正比。图12示出了(FWHM)2与s线性成正比，这与方程式(8)是一致的。在归一化之后根据图11的厚度曲线得到的二分之一最大值时的全宽度(FWHM)用作χ的量度。
图13示出了采用＞300埃/秒的局部沉积速度和s＝3515μm，在SiO2上印刷的并五苯线的扫描电子显微图片(SEM)。图像1310是标尺线为500μm的并五苯线，而图像1320是标尺线为1μm的在较高放大倍数下的相同并五苯线。该图像表明并五苯以倾斜的纳米支柱形状生长。位于射流中心的左侧和右侧的纳米支柱朝喷嘴、朝向气体从其中流动的方向倾斜。在例如OVPD中出现的扩散限制的生长中，观察不到这种影响，但可通过在OVJP工艺过程中晶体的高度定向的“进料”过程中并五苯微晶的自阴影产生这种影响。这种定向是由于在气态射流中各向异性的分子速度分布导致的。在金属的掠射角沉积过程中观察到类似的晶体生长模式。在快速流动的载体物流内播种有机分子也便于通过吸收剂接近直至达到高热速度，因此，便于微调入射动能。这从表面温度中去耦膜的结晶动力学，从而甚至对于相对冷的基底来说，导致高度有序的膜。这种影响对于改进器件，例如多晶通道的TFT的性能来说具有重要的含意。
为了证明对于器件应用来说，非常高的局部沉积速度的可行性，使用OVJP印刷并五苯通道TFT。通过在5mm×5mm的基底区域内光栅化窄的射流，以6mm×6mm均匀填充的正方形形式印刷并五苯通道。通过紧跟着在印刷并五苯之后立即真空沉积的Au漏源电极，确定TFT通道。印刷使用350μm直径的喷嘴，其中s＝1000μm，Tsource＝220℃，Tsubstrate＝20℃，Qsource＝5sccm，Qdilution＝5sccm，Phigh＝20Torr，和Plow＝0.165Torr，从而导致～700埃/秒的局部的并五苯生长速度。
活性并五苯通道具有1000/45(±5)μm的门宽/长之比，且由5000埃厚平均颗粒直径＜200nm的并五苯膜组成。图14中作出了器件的漏源电流(IDS)与电压(VDS)特性的曲线，这表明漏源电流饱和行为类似于以前对于真空和OVPD生长的并五苯TFT所观察到的行为。由在VDS＝-40V处的漏源电流饱和方案获得该特性。TFT在IDS对VGS的行为中显示出某种磁滞现象，且在VGS的正向和反向上阈电压从+10漂移到+17V，正如所示的。图15中作出IDS对门偏压(VGS)所作的曲线，从而表明在饱和方案中，IDS的开/关之比为7·105，和通道场效应的空穴迁移率μeff＝0.25±0.05cm2/V·s。通过热蒸发沉积的真空沉积的对照TFT的空穴迁移率类似，但由于在通道区域内的并五苯较薄，因此它显示出较小的源漏断开电流。
还使用有机蒸汽喷射印刷，在大气压下在氮气中印刷并五苯TFT；TFT显示出μeff＝0.2cm2/V·s。真空沉积的对照TFT的空穴迁移率在通过OVJP，在PL＝0.2Torr下获得的数值的实验误差范围内。通过在环境条件下，例如氮气手套箱内，直接印刷小分子的有机晶体管，可显著降低器件和电路的制造成本。
在大气压下的工作器件的沉积是尤其重要的，因为它证明在没有昂贵和麻烦的真空设备(其要求时间降压)的情况下，使用OVJP的可行性。例如，能在大气压下沉积可大大地促进在大规模的组装线上有机材料的沉积。可希望在控制的氛围内沉积，以避免杂质，例如在用惰性气体如氮气填充的手套箱内沉积，但这种控制的氛围比真空可能显著更加便宜、容易和快速地提供。控制来自环境氛围的杂质的另一方式是使用保护流体，例如通过图2所示的器件产生的保护流体。
更一般地，本发明的实施方案便于在喷嘴与基底之间的区域内，在比以前认为可能的压力高的压力下，构图汽相沉积物。具体地说，“喷嘴与基底之间的区域”是当载气从喷嘴行进到可与射流相互作用的基底上时，围绕载气的射流的区域。控制这一区域内压力的一种方式是通过本底压力，本底压力是在室内、真空室或例如通过在真空室内沉积，发生沉积的其它区域内的压力。控制这一压力的另一方式是通过使用保护流体，正如图2所示的。甚至在压力控制的环境，例如真空室内，保护流体可能是所需的，以减少可能存在的任何杂质的影响。
此处所使用的“环境”是指参数的默认状态，当没有努力控制该参数超出在家庭或办公室建筑有关的正常尝试时。例如，环境压力是具有空气的通常化学组成的1atm(或取决于高度，1atm左右)，和环境温度是室温或约25℃(或左右)。“本底”压力是在室(真空或别处)内的压力，这在绝没有例如通过OVJP射流引起的任何效果下测量。
尽管参考特定的实施例和优选实施方案描述了本发明，但要理解本发明不限于这些实施例和实施方案。因此要求保护的本发明包括此处所述的特定实施例和优选实施方案的变体，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。
权利要求
1.一种沉积有机材料的方法，该方法包括在至少为载气的热速度的10％的流速下，从喷嘴中喷射出携带有机材料的载气，以便有机材料沉积在基底上；其中在喷嘴与包围着载气的基底之间的区域内的动压力为至少1Torr。
2.权利要求1的方法，其中动压力为至少10Torr。
3.权利要求2的方法，其中本底压力为至少5Torr。
4.权利要求2的方法，进一步包括从喷嘴中喷射出保护流体。
5.权利要求4的方法，其中本底压力是在约760Torr下的环境压力。
6.权利要求2的方法，其中通过从喷嘴中喷射出的保护流体产生至少10Torr的动压力。
7.权利要求6的方法，其中本底压力是真空室的基本压力，且小于约0.1Torr。
8.权利要求7的方法，其中有机材料的分子量大于载气的分子量。
9.权利要求6的方法，其中保护流体包括第一气体，载气包括第二气体，且第一气体的分子量大于第二气体的分子量。
10.权利要求1的方法，其中动压力为至少约760Torr。
11.一种沉积有机材料的方法，该方法包括在至少为载气的热速度的10％的流速下，从喷嘴中喷射出携带有机材料的载气，以便有机材料沉积在基底上；在载气周围提供保护流体。
12.权利要求11的方法，其中采用至少约760Torr的本底压力进行该方法。
13.权利要求11的方法，其中在没有使用真空装置的情况下，在手套箱内进行该方法。
14.一种沉积有机材料的方法，该方法包括在至少为载气的热速度的10％的流速下，从喷嘴中喷射出携带有机材料的载气，以便有机材料沉积在基底上；其中本底压力为至少约10e-3Torr。
15.权利要求14的方法，其中本底压力为至少0.1Torr。
16.权利要求15的方法，其中本底压力为至少1Torr。
17.权利要求16的方法，其中本底压力为至少10Torr。
18.权利要求17的方法，其中本底压力为约760Torr。
19.权利要求18的方法，其中在没有使用真空装置的情况下，通过手套箱提供约760Torr的本底压力。
20.权利要求14的方法，其中在没有使用真空装置的情况下，实现本底压力。
21.一种器件，它包括喷嘴，所述喷嘴进一步包括具有第一排气孔和第一气体进口的喷嘴管道；和围绕喷嘴管道的夹套，所述夹套具有第二排气孔和第二气体进口；其中第二排气孔完全围绕第一管道孔；与第一气体进口相连的载气源和有机源容器；与第二气体进口相连的保护流体气体源。
22.权利要求21的器件，进一步包括结合到保护流体气体源上的热源。
23.权利要求22的器件，其中热源导热结合到携带保护流体到喷嘴的管道上。
24.权利要求21的器件，进一步包括导热结合到喷嘴管道上的热源。
25.一种器件，它包括含多个喷嘴的喷嘴组件，其中每一喷嘴进一步包括具有第一排气孔和第一气体进口的喷嘴管道；和围绕喷嘴管道的夹套，所述夹套具有第二排气孔和第二气体进口；其中第二排气孔完全围绕第一管道孔；与每一喷嘴的第一气体进口相连的载气源和有机源容器；与每一喷嘴的第二气体进口相连的保护流体气体源。
26.权利要求25的器件，进一步包括结合到每一喷嘴的保护流体气体源上的热源。
27.权利要求25的器件，进一步包括导热结合到每一喷嘴管道上的热源。
28.权利要求25的器件，其中共同的保护流体气体源连接到每一喷嘴的第二气体进口上。
29.权利要求25的器件，其中共同的载气源和有机源容器连接到每一喷嘴的第一气体进口上。
30.权利要求25的器件，其中至少三种不同的有机源容器连接到不同喷嘴的不同的第一气体进口上。
31.权利要求25的器件，其中多个喷嘴排成一行。
32.权利要求25的器件，其中多个喷嘴以二维阵列形式排列。
全文摘要
本发明提供一种沉积有机材料的方法。在至少为载气的热速度的10％的流速下，从喷嘴中喷射出携带有机材料的载气，以便有机材料沉积在基底上。在一些实施方案中，在喷射过程中，在喷嘴与包围着载气的基底之间的区域内的动压力为至少1Torr，更优选10Torr。在一些实施方案中，本底压力为至少约10e－3Torr，更优选约0.1Torr，更优选约1Torr，更优选约10Torr，更优选约100Torr，和最优选约760Torr。本发明还提供一种器件。该器件包括喷嘴，所述喷嘴进一步包括具有第一排气孔和第一气体进口的喷嘴管道；和围绕喷嘴管道的夹套，所述夹套具有第二排气孔和第二气体进口。第二排气孔完全围绕第一管道孔。载气源和有机源容器可与第一气体进口相连。保护流体气体源可与第二气体进口相连。该器件可包括这样的喷嘴的排列。
文档编号H01L51/00GK1883060SQ200480033965
公开日2006年12月20日 申请日期2004年10月22日 优先权日2003年10月23日
发明者M·施泰因, S·R·福里斯特, J·米歇尔斯 申请人:普林斯顿大学理事会