先进的低介电常数有机硅等离子体化学汽相沉积膜的制作方法

专利名称：先进的低介电常数有机硅等离子体化学汽相沉积膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括Si、 C、 O和H原子的电介质材料(下面称为 "SiCOH"电介质材料)，该材料多孔而且具有大致小于约3.0的介电 常数(k),并且涉及用于制造这些材料的膜和含有这种膜的电子器 件的方法。本发明的SiCOH电介质材料与现有技术的SiCOH电介质 材料相比具有更高的孔隙率，以及导致机械特性改善的更高程度的结 晶键相互作用。本发明还涉及一种用于制造本发明材料的非平衡方法 以及所述电介质材料在超大规模集成(ULSI)电路和相关电子结构上 的线后端(BEOL)互连结构中作为层内或层间电介质膜、电介质帽 或硬掩模/抛光停止的使用。
背景技术：
近年来，在ULSI电路中采用的电子器件尺寸的持续缩小导致了 BEOL金属化的电阻增加以及层内和层间电介质的电容增加。这种组 合效应增大了 ULSI电子器件中的信号延迟。为了改善未来ULSI电 路的开关性能，需要低介电常数(k)绝缘体、特别是k明显低于氧 化硅的绝缘体来减小电容.极大规模集成(VLSI)和ULSI芯片的大多数制造步骤都是通 过等离子体增强化学或物理汽相沉积技术来进行的.釆用事先安装且 可得到的处理设备通过等离子体增强化学汽相沉积(PECVD)技术 制造低k材料的能力将由此简化其与制造过程的集成，降低制造成本, 并产生很少的有害废物.美国专利6147009和6497963描述了一种包 括元素Si、 C、 O和H原子的低介电常数材料，其介电常数不超过3.6 而且展现出非常低的裂紋扩展速度，在此通过引用将其全部合并于 此。
美国专利6312793、 6441491和6479110B2描述了 一种包括由元 素Si、 C、 O和H原子组成的矩阵和主要由C和H组成的相的多相 低k电介质材料，该电介质材料具有不超过3.2的介电常数，在此通 过引用将其全部合并于此。具有低于2.7 (优选低于2.3 )的介电常数的超低k电介质材料在 本领域也是公知的。低k和超低k SiCOH膜可以是非多孔的或多孔 的。多孔膜典型地通过在膜沉积过程中引入致孔剂并在沉积之后使用 传统固化工艺去除致孔剂而形成。通常，多孔SiCOH膜的介电常数 低于对应的非多孔SiCOH膜的介电常数。现有技术中低和超低k SiCOH膜中存在的关键问题是它们具有 差的机械特性(例如高裂紋速度和应力，以及低模量和硬度)。典型 地，现有技术的SiCOH电介质的机械特性随着材料的介电常数减小 而恶化。因此，多孔SiCOH电介质趋向于具有比对应的非多孔SiCOH 电介质差的机械特性。在现有技术中，可以通过处理SiCOH膜后沉积来改善低k或超 低kSiCOH电介质的机械特性。例如，使用热、UV光、电子束照射、 化学能或这些能源的组合进行的固化或处理已经用于使低或超低K 电介质材料稳定并改善它们的机械特性。虽然这种后沉积处理是可能 的，但是它们增加了附加的处理步骤，由此增加了制造低k或超低k 电介质膜的成本。考虑到以上几点，需要提供展现出良好电子特性和机械特性的多 孔的低k和超低k电介质膜，而无需进行后膜处理或在沉积过程中引 入致孔剂.发明内容本发明提供了一种多孔的低k或超低k电介质膜，包括共价键 三维网络结构中的Si、 C、 O和H原子(下面称为"SiCOH")，具有 低于大约3.0的介电常数，并具有比现有技术的SiCOH电介质更高程 度的晶体键相互作用、更多作为甲基端基的碳和更少的亚甲基
(-CH2-)交联基。术语"三维网络，，在本发明中始终用于表示包含在x、 y和z方向上互连且互相关联的Si、 C、 O和H原子的SiCOH电介质 材料。术语"更高程度的晶体键相互作用"在此用于表示在Si、 C、 O 和H之间具有更局部键合的SiCOH膜。这可以在FTIR和NMR键 合谦中看到，其中对应的键合峰与具有较低程度的键合结晶度的标准 膜相比变得更尖锐，并具有更窄的键合峰宽度。相信更高程度的结晶键相互作用为本发明的SiCOH电介质材料 提供了与现有技术SiCOH电介质材料相比改善了的机械强度。在本 发明膜中存在数量减少了的亚甲基交联基为该膜提供了与现有技术 的对应物相比更高程度的孔隙率并增加了极化基。宽泛地说，本发明提供了一种包括Si、 C、 O和H原子且具有三 维网络结构的电介质材料，其中该材料的FTIR谱具有小于大约1.40 的CH3 + CH2伸展(stretching)的峰面积(peak area)、小于大约0.20的 SiH伸展的峰面积、大于大约2.0的SiCH3键合的峰面积以及大于大 约60的Si-O-Si键合的峰面积，并具有从用分数表示的间隙孔体积分 布(fraction meso-pore volume distribution)方面来说大于大约20 %的 孔隙率。所提到的每个峰面积都标准化为电介质材料的给定厚度。上面提到的值是针对所沉积的SiCOH电介质；而没有进行任何 后处理步骤。已经发现诸如UV处理的后处理会减少Si-H和Si-CH2-Si 的交联鍵合并增加Si-O-Si键合。该后处理过程可以进一步改善本发 明的SiCOH电介质膜的机械特性和电子特性.本发明还涉及一种电子结构，其中可以用本发明的SiCOH电介 质材料作为电子结构中的层内或层间电介质、帽层和/或硬掩模/抛光 停止层。具体地说，本发明的电子结构包括经过预处理的半导体村底，其 具有嵌在第一绝缘材料层中的第一金属区；嵌在第二绝缘材料层中 的第一导体区，第二绝缘材料层与第一绝缘材料层紧密接触，笫一导体区与第一金属区电连通；以及与第一导体区电连通并且嵌在第三绝 缘材料层中的第二导体区，该第三绝缘材料层与第二绝缘材料层紧密接触。在上述结构中，每个绝缘层可以包括本发明的低或超低k SiCOH 电介质材料。该电子结构还可以包括位于第一绝缘材料层和第二绝缘材料层 之间的电介质帽层，还可以包括位于第二绝缘材料层和第三绝缘材料 层之间的电介质帽层。该电子结构还可以包括第二绝缘材料层和第三 绝缘材料层之间的第 一 电介质帽层以及在第三绝缘材料层顶上的第 二电介质帽层。在一些实施例中，所述电介质帽层本身可以包括本发明的低或超 低k SiCOH电介质材料。该电子结构还可以包括设置在第二和第三绝缘材料层中至少一 个上面的电介质材料的扩散阻挡层。该电子结构还可以包括在笫二 绝缘材料层顶上的电介质层，用作RIE硬掩模/抛光停止层；以及在 该电介质RIE硬掩模/抛光停止层顶上的电介质扩散阻挡层。该电子 结构还可以包括在第二绝缘材料层顶上的第一电介质RIE硬掩模/ 抛光停止层；在第一电介质抛光停止层顶上的第一电介质RIE扩散阻 挡层；在第三绝缘材料层顶上的第二电介质RIE硬掩模/抛光停止层； 以及在第二电介质抛光停止层顶上的第二电介质扩散阻挡层。该电介 质RIE硬掩模/抛光停止层也可以包括本发明的SiCOH电介质材料。本发明还涉及一种制造本发明的SiCOH材料的方法。具体地， 并且以宽泛的术语来说，本发明的方法包括在反应器中放置村底；在所述反应器中引入包括Si、 C、 O和H原子的笫一前体、氧化 剂和惰性栽流子；以及在所述衬底上沉积包括Si、 C、 O和H原子并且具有三维网络结 构的SiCOH电介质膜，其中该材料的FTIR谱包括小于大约1.40的 CH3 + CH2伸展的峰面积、小于大约0.20的SiH伸展的峰面积、大于 大约2.0的SiCH3鍵合的峰面积以及大于大约60的Si-O-Si键合的峰 面积，以及大于大约20%的孔隙率。 在沉积步骤期间，用低的高频(HF)/低频(LF)功率(数量级 为大约150W或更低)来减小离子轰击。利用低的HF/LF功率，在等 离子体中存在第一前体的更多二聚、三聚和四聚核素。此外，本发明的沉积步骤利用更大的氧化剂/第一前体之比来执行。典型地，该比例 大约是1:2或更大。更高的氧化剂/第一前体之比提供了更多的大型反 应核素，但是减少了交联键合。具体地说，本发明的沉积步骤在非平 衡等离子体CVD区域中执行，在放电时在该区域中形成更高的多聚 分子量反应核素(例如原始有机硅前体的二聚片段、三聚片段、四聚 片段)，并沉积为多孔膜的一部分。


图1是示出在衬底上形成本发明的SiCOH电介质材料的示意表 示(通过截面视图)。图2是本发明的电子器件的放大的截面视图，该电子器件包括本 发明的SiCOH电介质膜作为层内电介质层和层间电介质层。图3是图2的电子结构的放大的截面视图，具有附加的、沉积在 本发明的SiCOH电介质膜顶上的扩散阻挡电介质帽层。图4是图3的电子结构的放大的截面视图，具有附加的RIE硬 掩模/抛光停止电介质帽层和沉积在该抛光停止层顶上的电介质帽扩 散阻挡层。困5是图4的电子结构的放大的截面视图，具有附加的、沉积在 本发明的SiCOH电介质膜顶上的RIE硬掩模/抛光停止电介质层，图6是不同SiCOH电介质的FTIR谱，这些SiCOH电介质包括 本发明的沉积的SiCOH电介质A、本发明UV处理的SiCOH电介质 B、现有技术的SiCOH电介质C和现有技术的SiCOH电介质D.图7是图6所示的FTIR镨，其中强调了 1300cm"到700cm"之 间的波长范围。图8是示出与现有技术的SiCOH电介质C相比本发明的SiCOH 电介质A的孔隙率的图。 具体实施方式
下面详细描述提供具有良好电子特性和机械特性的低或超低kSiCOH电介质膜的本发明。用于示出形成本发明的SiCOH膜以及一首先参照图1，其示出在衬底10表面上形成本发明的SiCOH电 介质膜12之后提供的结构。与衬底10结合使用的术语"衬底"包括半 导体材料、绝缘材料、导体材料或它们的任意组合，包括多层结构。 由此例如衬底10可以是半导体材料如Si、 SiGe、 SiGeC、 SiC、 GaAs、 InAs、 InP和其它III/V或II/VI化合物半导体。半导体衬底10还可 以包括层状结构，如Si/SiGe、 Si/SiC、绝缘体上硅(SOI)或绝缘体 上硅锗(SGOI)。如果衬底10是绝缘材料，则该绝缘材料可以是有机绝缘体、无 机绝缘体或它们的组合，包括多层。如果村底10是导体材料，则衬 底10可以例如包括多晶Si、单质金属、单质金属的合金、金属硅化 物、金属氮化物及其组合，包括多层。在一些实施例中，衬底IO包括半导体材料和绝缘材料的组合； 半导体材料和导体材料的组合；或半导体材料、绝缘体材料和导体材料的组合。如果衬底10包括半导体材料，则可以在该衬底上制造一个或多 个半导体器件如互补金属氧化物半导体(CMOS)器件.为清楚起见，该一个或多个半导体器件未在本申请的附图中示出.本发明的电介质膜12包括多孔的电介质材料，该电介质材料包 括Si、 C、 O和H原子(SiCOH)，也称为掺杂C的氧化物(CDO) 或有机硅酸盐玻璃(OSG)。所沉积的SiCOH电介质膜12的厚度可 以不同；沉积的SiCOH电介质膜12的典型范围从大约50nm到大约 lnm，更为典型的是从100到大约500nm的厚度.本发明的电介质膜 的介电常数小于大约3.0，更为典型的是从大约2.2到大约2.8的介电 常数。这里，具有小于大约2.7的介电常数的电介质被认为是超低k
电介质。本发明的SiCOH电介质膜12具有三维网络结构，其中Si、 C、 O和H在x、 y和z方向上互连和互相关联。本发明的SiCOH电介质 的特征在于其FTIR谱具有小于大约1.40的CH3 + CH2伸展的峰面 积、小于大约0.20的SiH伸展的峰面积、大于大约2.0的SiCH3键合 的峰面积以及大于大约60的Si-O-Si键合的峰面积，并具有从分数表 示的间隙孔体积分布方面来说大于大约20%的孔隙率。上述每个峰面 积都标准化为电介质材料的给定厚度。典型地，本发明的SiCOH电介质12的FTIR谦具有在大约2830 到大约3050cm"处的CH3 + CH2伸展的峰面积、在大约2170到大约 2240cm"处的SiH伸展的峰面积、在大约1250到大约1290cm"和大 约750到大约860cm"处的SiCH3鍵合的峰面积以及在大约960到大 约1220cnT1处的Si-O-Si键合的峰面积。在一些实施例中，本发明的 SiCOH电介质膜12的特征在于其FTIR谱具有大约1.35的CH3 + CH2 伸展的峰面积、大约0.13的SiH伸展的峰面积、大约2.18的SiCH3 键合的峰面积以及大约62.9的Si-O-Si键合的峰面积。SiCOH电介质膜12典型地包括在大约5到大约40原子百分比 之间的Si;在大约5到大约45原子百分比之间的C;在0到大约50 原子百分比之间的O;以及在大约10到大约55原子百分比之间的H。本发明的SiCOH电介质膜12是利用以下工艺来制成的，在该工 艺中用低的HF/LF功率比例来降低所沉积的膜上的离子轰击.这在 等离子体中产生第一前体的更多二聚、三聚和/或四聚反应核素.这为 本发明的SiCOH电介质膜提供了高的结晶度和改善了的机械特性. 此外，选择氧化剂相对于第一前体的比例以提供有助于减少膜内交联 的更大的反应核素.本发明的SiCOH电介质膜12具有比现有技术的SiCOH电介质 膜高的孔隙率.具体地说，本发明的SiCOH电介质膜12具有大致为 约20%或更大的测定孔隙率，其中更为典型的是大约22%到25%的 测定孔隙率。本发明膜12的孔隙率高于现有技术的SiCOH电介质的
孔隙率，后者典型地大致为约15%或更低。所沉积的SiCOH膜12的机械特性包括从大约6到大约12Gpa 的模量值、从大约0.8到大约1.6Gpa的硬度、从大约35到大约70Mpa 的应力、从大约2.5到大约6J/m2的内聚强度、在1.2nm下从大约1E-12 到大约4E-10m/sec的裂紋速度、以及通过RBS测量的从大约4E22 到大约9E22原子/cn^的密度。更为典型地，所沉积的SiCOH膜12 的机械特性包括从大约7到大约10Gpa的模量值、从大约0.9到大约 1.2Gpa的硬度、从大约40到大约60Mpa的应力、从大约3.5到4.5J/m2 的内聚强度、在1.2|nm下从大约5E-11到大约1.5E-10m/sec的裂紋速 度、以及通过RBS测量的从大约5E22到大约7E22原子/cm3的密度。本发明的SiCOH电介质膜12的电子特性包括大于大约7MV/cm 的击穿电压和在施加2MV/cm或更大的电压时大约1E-9 Amp/cm2的 泄漏密度。更为典型的，本发明的SiCOH电介质膜12具有大于大约 8MV/cm的击穿电压和在施加2MV/cm或更大的电压时大约1E-9 Amp/cm2的泄漏密度。SiCOH电介质膜12通过将衬底10放置到反应室中来沉积，如 等离子体增强化学汽相沉积(PECVD),具体地说，SiCOH电介质 膜12是这样形成的向反应器至少提供和引入包括Si、 C、 O和H 原子的笫一前体(液体、气体或蒸汽)氧化剂、和惰性栽流子如He 或Ar，该反应器优选是PECVD反应器，然后利用在形成本发明的 SiCOH电介质材料时有效的条件将从所述第一前体衍生的膜沉积到 合适的村底上.笫一前体是从具有包括SiCOH成分的环形结构的有机分子中选 择的， 如 1，3，5，7- 四甲基环四珪氧烷 (1，3,5，7-tetramethylcycIotetrasiloxane) ("TMCTS，， 或 "C4H1604Si4，，)，八甲基环四硅氧烷 (OMCTS ， octamethylcyclotetrasiloxane )、 甲基二乙氧基珪烷(DEMS ， diethoxymethylsilane ) 、 二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS ， dimethyldimethoxysilane ) 、 二乙基甲氧基娃烷(DEDMOS ，
diethylmethoxysilane )和相关的环状和非环状珪烷、珪氧烷等。可用于本发明的氧化剂的例子包括02、 C02、 N20或其组合。 该氧化剂用于稳定反应器中的反应物，并有助于提高沉积在衬底10 上的SiCOH电介质膜12的均匀性。惰性栽流子包括Ar、 He、 Ne、 Xe或其混合物，其中He是最为典型的。在本发明的优选实施例中，可以利用包括提供平行板反应器的步 骤的方法来沉积SiCOH电介质膜12，该平行板反应器包括大约85cm2 到大约750 112之间的村底卡盘的导电面积，以及在衬底和顶电极之 间大约lcm到大约12cm之间的间隙，即间距。该反应器还可以包括 其它电极。向其中一个电极施加高频RF功率，并且通常向该反应器 中的另 一个电极施加另外的低频功率。用于沉积步骤的条件可以根据SiCOH电介质膜的期望最终介电 常数而改变。宽泛地说，用于提供包括元素Si、 C、 O和H而且介电 常数为大约3.0或更低的稳定电介质材料的条件包括衬底温度设置 在大约250。C到大约450°C之间；高频RF功率密度设置在大约 0.2W/cm2到大约0.85W/cm2之间；第 一 前体流速设置在大约 1800mg/min到大约3600mg/min之间，氧化剂流速设置在大约120到 大约320sccm之间；诸如氦(和/或氩)的惰性载流子气体流速设置在 大约500sccm到大约2000sccm之间；反应器压力设置在大约4托到 大约8托之间的压力；高频RF功率设置在大约150W到大约800W 之间；低频功率设置在大约OW到大约200W之间，更为优选的，用于提供包括元素Si、 C、 O和H并且介电常数为 大约3.0或更低的稳定电介质材料的条件包括衬底温度设置在大约 300°C到大约400°C之间；高频RF功率密度设置在大约0.4W/cm2 到大约0.6W/cm2之间；第一前体流速设置在大约2500mg/min到大约 3000mg/min之间，氧化剂流速设置在大约200到大约250sccm之间； 诸如氦(和/或氩)的惰性栽流子气体流速^L置在大约800sccm到大约 1200sccm之间；反应器压力设置在大约5托到大约6托之间的压力； 高频RF功率设置在大约300W到大约500W之间；低频功率设置在
大约40W到大约80W之间。当衬底卡盘的导电面积变化了 X倍时， 施加在该衬底卡盘上的RF功率也变化X倍。沉积后，可选地，可以利用诸如热、电子束、等离子体、微波或 光辐射如UV或激光的能量源来处理SiCOH电介质材料12。上述能 量源的组合也可以用于本发明。热能源包括可以将沉积的SiCOH电介质12加热到直到450°C 的温度的任何能源，如加热元件或灯。更为优选的，该热能源能够将 SiCOH电介质材料12加热到从大约200。C到大约450。C的温度，更 为优选的，加热到从大约350。C到大约425。C的温度。该热处理过程 可以持续不同的时间段，其中从大约0.5分钟到大约300分钟的时间 段是典型的。该热处理步猓典型地在存在惰性气体如He、 Ar、 Ne、 Xe、N2或其混合物的情况下进行。该热处理步骤可以称为"退火步骤"， 其中采用快速热退火、炉退火、激光退火或尖峰退火条件。在一些实施例中，所述热处理步骤可以在存在包含氩源气体如H2或碳氢化合物的气体混合物的情况下进行。在其它实施例中，该热处理步骤可以在存在包含极低分压的02和1120(在低于百万分之1000 的范围内)的气体混合物的情况下执行。UV光处理步骤是利用可以产生波长为从大约500到大约150nm 的光的光源照射村底、同时晶片温度保持在直到450。C来执行的，其 中200°O450°C的温度是优选的，而350°C-425°C的温度更为优 选.>370nm的射线的能量不足以离解或激活重要的鍵，因此波长范 围150-370nm是优选的范围.利用对沉积膜测定的文献数据和吸收 谦，已经发现〈170nm的射线由于SiCOH膜的劣化而可能是不优选的。 此外，310-370nm的能量范围不如150-310nm的能量范围有用， 这是因为来自310-370nm的每个光子的能量相对较低。在150-310nm的范围内，与所沉积膜的吸收镨的最佳重叠和膜特性的最小劣 化(例如憎水性)可以任选地用来选择用于更改SiCOH特性的最有 效的UV谮区域。UV光处理步骤可以在惰性气体、氢源气体或02和H20的气体
混合物中利用上述分压范围来进行。
电子束处理步骤利用能够在晶片上产生均匀电子通量的源来进
行，其中能量为0.5到25keV，电流密度为0.1到100微安/cm2 (优选 1到5微安/cm2 )，同时晶片温度保持在直到450°C的温度，其中200°C -450。C的温度是优选的，而350°C-425°C的温度更为优选。在电 子束处理步骤中使用的优选电子剂量为从50到500微库仑/cm2，其中 100到300微库仑/cm2的范围是优选的。
该电子束处理步骤可以在惰性气体、氢源气体或02和H20的气 体混合物中利用上述分压范围来进行。
等离子体处理步骤是利用能够产生原子氢(H)且可选地能够产 生CH3或其它烃基的源来执行的。下游的等离子体源比直接的等离子 体暴露更为优选。在等离子体处理期间，晶片温度保持在直到450°C 的温度，其中200。C-450°C的温度是优选的，而350。C-425°C的 温度更为优选，
通过向反应器引入可以产生等离子体并且此后其转换为等离子 体的气体来进行等离子体处理步骤。可用于等离子体处理的气体包 括惰性气体如Ar、 N、 He、 Xe或Kr，其中He是优选的；氢或相 关的原子氢源、甲烷、甲M烷、相关的CH3基源以及它们的混合物。 等离子体处理气体的流速可以根据所使用的反应器系统而改变.室压 可以为从0.05到20托的范围内任何值，但是压力操作的优选范围是 l到10托。等离子体处理步骤进行一段时间，尽管在本发明中还可以 采用更长的时间，但是该时间段典型地为从大约1/2到大约IO分钟.
通常用RF或微波功率源来产生上述等离子体.RF功率源可以 在高频范围(数量级为大约IOOW或更大)中运行；低频范围(低于 250W)或其组合也可以采用.高频功率密度的范围可以为从1.0到 2.0W/cm2，但是优选运行范围是0.2到1.0W/cm2.低频功率密度的范 围可以为从0.1到1.0W/cm2，优选运行范围是0.2到0.5W/cm2.所选 择的功率电平必须低到足以避免对被暴露的电介质表面的明显溅射
蚀刻(<5纳米去除)。
除上述之外，还可以采用深紫外线(DUV)激光源。用于处理 所沉积SiCOH电介质12的激光源典型地是根据激光气体混合物在若 干DUV波长中的一个波长下工作的准分子激光器。例如，可以采用 产生308nm射线的XeF激光器。而且在本发明中还可以采用产生 248nm射线的KrF激光器或产生193nm射线的ArF激光器。准分子 激光器可以以每秒几百个脉冲工作，其中脉沖能量直到一焦耳(J)， 从而得到几百瓦特(W)的输出，
处理所沉积SiCOH电介质12时采用的激光器优选在脉冲模式下 工作。可以扩展激光束以照射整个样本。可替换地，并且对于更大的 样本，可以横跨样本对激光照射区进行光栅扫描以提供均匀的剂量。 利用准分子激光器，能流(fluence)可以限制为低于每个脉冲5mJ/cm2， 以保证不会发生消融。准分子激光器大约10ns的短脉沖持续时间可 以在大于20mJ/cm2能流水平下产生材料消融。典型地，采用每个脉 冲0.1-5mJ/cm"的激光能流水平。总剂量可以从1变化到10000J/cm2， 优选500 - 2000J/cm2。这通过多个激光脉冲照射来实现。例如， 1000J/cn^的剂量可以利用lmJ/cn^的能流持续106个脉冲来获得，准 分子激光器正常情况下以每秒几百个脉冲工作。根据所需要的总剂 量，用于DUV激光处理的总照射时间段是几秒到几个小时。典型的 500J/cn^的剂量是在少于15分钟内利用以每个脉冲3mJ/cii^的能流 水平工作的200Hz激光器来实现的。
上述处理步骤是可选的，要实现具有良好电子特性和机械特性的 SiCOH电介质膜也不需要执行这些处理步骤.但是上述处理可以针对 本发明的SiCOH电介质膜使用，而不会明显影响该电介质膜的电特 性和机械特性.
上述处理提供了一种SiCOH电介质，其特征在于其FTIR谱具 有在大约2830到大约3050cnT1处的CH3 + CH2伸展的峰面积、在大 约2170到大约2240cm-1处的SiH伸展的峰面积、在大约1250到大约 1290cm"和大约750到大约860cn^处的SiCH3鍵合的峰面积以及在 大约960到大约1220cm"处的Si-O-Si键合的峰面积。此外，本发明
的经过后处理的SiCOH电介质的FTIR镨具有大约1.06的CH3 + CH2 伸展的峰面积、大约0的SiH伸展的峰面积、大约2.23的SiCH3键 合的峰面积以及大约66.3的Si-O-Si键合的峰面积。本发明的经过后 处理的SiCOH膜典型地具有大约9到大约11Gpa的模量。
可以包括本发明的SiCOH电介质的电子器件在图2-5中示出。 应当注意图2-5所示的器件只是本发明的说明性示例，本发明还可以 形成无数的其它器件。
在图2中，示出了建立在珪衬底32上的电子器件30,在珪衬底 32的顶上，首先形成绝缘材料层34，而第一金属区36嵌在其中。在 对笫一金属区36进行了 CMP处理之后，将本发明的SiCOH电介质 膜38沉积在第一绝缘材料层34和第一金属区36的顶上。第一绝缘 材料层34可以适当地由氣化硅、氮化硅、这些材料的掺杂变体、或 其它任何合适的绝缘材料来形成。然后在蚀刻之前光刻处理中对 SiCOH电介质膜38进行构图，并将导体层40沉积在SiCOH电介质 膜38上。在对第一导体层40进行了 CMP处理之后，通过等离子体 增强化学汽相沉积过程沉积第二层本发明的SiCOH膜44以覆盖第一 SiCOH电介质膜38和笫一导体层40.导体层40可以由金属材料或 非金属导电材料沉积而成。例如，金属材料铝或铜、或非金属材料氮 或多晶硅。笫一导体层40与第一金属区36电连通，
然后，在对本发明的SiCOH电介质膜44进行了光刻过程并随后 进行了蚀刻，且进行第二导体材料的沉积过程之后，形成第二导体区 50.笫二导体区50也可以由金属材料或非金属导体材料沉积而成， 与沉积第 一导体层40时所使用的类似.第二导体区50与笫 一导体区 40电连通，并且嵌在笫二层本发明的SiCOH电介质膜44中.笫二层 本发明的SiCOH电介质膜与第一层本发明的SiCOH电介质材料38 紧密接触。在该示例中，笫一层本发明的SiCOH电介质膜38是层内 电介质材料，而第二层本发明的SiCOH电介质膜44既是层内电介质 又是层间电介质。
图3示出了本发明的电子器件60,其类似于图2所示的电子器
件30但是在第一绝缘材料层38和第二绝缘材料层44之间沉积了附 加的电介质帽层62。该电介质帽层62可以适当地由诸如氧化硅、氮 化硅、氮氧化硅、难熔金属氮化硅(其中难熔金属是Ta、 Zr、 Hf或 W)、碳化硅、碳氮化硅(SiCN)、碳氧化硅(SiCO)以及它们的氩 化化合物的材料形成。该附加的电介质帽层62用作扩散阻挡层，以 防止第一导体层40扩散到第二绝缘材料层44或更下方的层中，尤其 是防止扩散到层34和32中。
在图4中示出了本发明另一个可替换实施例的电子器件70。在 电子器件70中，使用两个用作RIE掩模和CMP (化学机械抛光)抛 光停止层的附加的电介质帽层72和74。第一电介质帽层72沉积在第 一超低k绝缘材料层38的顶上并用作RIE掩模和CMP停止层，因 此在CMP之后第一导体层40和层72近似共面。第二电介质层74的 功能类似于层72，但是层74用于使第二导体层50平面化。抛光停止 层74可以由合适的电介质材料沉积而成，例如氧化硅、氮化硅、氮 氧化硅、难熔金属氮化硅(其中难熔金属是Ta、 Zr、 Hf或W)、碳化 硅、碳氧化硅(SiCO)以及它们的氢化化合物。对于层72或74，优 选的抛光停止层组成是SiCH或SiCOH,第二电介质层74可以为相 同目的添加在第二 SiCOH电介质膜44的顶上。
在图5中示出了本发明另一个可替换实施例的电子器件80。在 该替换实施例中，沉积附加的电介质材料层82，并因此将第二绝缘材 料层44划分为两个分离的层84和86。因此，由本发明低k材料形成 的层内和层间电介质层44在通路92和互连94之间的边界上分为层 间电介质层84和层内电介质层86.还在上面的电介质层74顶上沉积 附加的扩散阻挡层96。由该替换实施例的电子结构80提供的附加的 优点是电介质层82用作RIE蚀刻停止层，以提供更好的互连深度控 制。因此，选择层82的成分以提供针对层86的蚀刻选择性。
其它替换实施例可以包括在布线结构中具有绝缘材料层作为层 内或层间电介质的电子结构，该布线结构包括经过预处理的半导体衬 底，其具有嵌在第一绝缘材料层中的第一金属区；嵌在第二绝缘材
料层中的第一导体区，其中第二绝缘材料层与第一绝缘材料层紧密接
触，且第一导体区与第一金属区电连通；与第一导体区电连通并且嵌 在第三绝缘材料层中的第二导体区，其中该第三绝缘材料层与第二绝 缘材料层紧密接触；第二绝缘材料层和第三绝缘材料层之间的第 一 电 介质帽层；以及在第三绝缘材料层顶上的第二电介质帽层，其中第一 和第二电介质帽层由包括Si、 C、 O和H原子的材料或优选本发明的 SiCOH电介质膜形成。
其它替换实施例包括在布线结构中具有绝缘材料层作为层内或 层间电介质的电子结构，该布线结构包括经过预处理的半导体衬底，
其具有嵌在第一绝缘材料层中的第一金属区；嵌在第二绝缘材料层
中的第一导体区，其中笫二绝缘材料层与第一绝缘材料层紧密接触， 第一导体区与第一金属区电连通；与第一导体区电连通并且嵌在第三
绝缘材料层中的第二导体区，其中该第三绝缘材料层与笫二绝缘材料 层紧密接触；以及沉积在第二和第三绝缘材料层中至少一个上面的由 本发明的低k膜形成的扩散阻挡层。
其它替换实施例包括在布线结构中具有绝缘材料层作为层内或 层间电介质的电子结构，该布线结构包括经过预处理的半导体衬底， 其具有嵌在第一绝缘材料层中的第一金属区；嵌在第二绝缘材料层 中的第一导体区，其中第二绝缘材料层与第一绝缘材料层紧密接触， 第一导体区与第一金属区电连通；与第一导体区电连通并且嵌在第三 绝缘材料层中的第二导体区，其中该第三绝缘材料层与笫二绝缘材料 层紧密接触；在笫二绝缘材料层顶上的反应离子蚀刻(RIE)硬掩模/ 抛光停止层；以及在该R1E硬掩模/抛光停止层顶上的扩散阻挡层，
其中RIE硬掩模/抛光停止层和扩散阻挡层由本发明的SiCOH电介质 膜形成.
其它替换实施例包括在布线结构中具有绝缘材料层作为层内或 层间电介质的电子结构，该布线结构包括经过预处理的半导体村底， 其具有嵌在第一绝缘材料层中的第一金属区；嵌在第二绝缘材料层 中的第一导体区，其中第二绝缘材料层与第一绝缘材料层紧密接触，
第一导体区与第一金属区电连通；与第一导体区电连通并且嵌在第三 绝缘材料层中的第二导体区，其中该第三绝缘材料层与第二绝缘材料
层紧密接触；在第二绝缘材料层顶上的第一 RIE硬掩模/抛光停止层； 在第一 RIE硬掩模/抛光停止层顶上的第一扩散阻挡层；在第三绝缘 材料层顶上的第二 RIE硬掩模/抛光停止层；以及在第二 RIE硬掩模/ 抛光停止层顶上的第二扩散阻挡层，其中RIE硬掩模/抛光停止层和 扩散阻挡层由本发明的SiCOH电介质膜形成。
本发明的其它替换实施例包括在布线结构中具有绝缘材料层作 为层内或层间电介质的电子结构，该布线结构与刚在上面描述的类 似，但是还包括由位于在层间电介质层和层内电介质层之间的本发明 的SiCOH电介质材料形成的电介质帽层。
提供了下面的示例以说明本发明的SiCOH电介质材料并展示与 现有技术SiCOH电介质材料的区别。
示例
在该示例中，制备本发明的SiCOH电介质材料并与现有技术的 SiCOH电介质进行比较。本发明的SiCOH电介质(样本A)是利用 上述方法制备的。第一前体是OMCTS，氧化剂是02。沉积条件包括 2800mgm的OMCTS流、220sccm的O2流、1000sccm的He栽流子 流、350。C的衬底沉积温度、5托的压力、450密耳(mil)的间距、400W 的HF功率、以及60W的LF功率，
另 一个样本(样本B)也是利用上述工艺制成的，只是在沉积之后 对其进行了 UV处理，
现有技术的SiCOH电介质(样本C)是利用OMCTS作为前体来 制备的，并且使用以下条件2500mgm的OMCTS流、160sccm的 02流、1000sccm的He栽流子流、350。C的衬底沉积温度、5托的压 力、450密耳的间距、500W的HF功率、以及150W的LF功率。
现有技术的SiCOH电介质(样本D)如下制备2500mgm的 OMCTS流、160sccm的O2流、1000sccm的He栽流子流、350。C的 衬底沉积温度、5托的压力、450密耳的间距、500W的HF功率、以
及140W的LF功率。
在图6和图7中分别示出了样本A-D的FTIR镨。该FTIR结 果表明OMCATS样本A和B具有更高程度的短程鍵合交互作用，其 由Si-CH3键合(1270cm"和大约800cm"附近)以及Si-O-Si网络键 合(在大约1030cm"处)的更尖的柄峰宽度来表示。更尖的键合峰表 示在Si-CH3和Si-O-Si网络中更短程的键级。
除了 FTIR数据之外，利用电子偶素湮灭寿命镨(PALS)测量 样本A和现有技术样本C的孔隙率。孔隙率测量的结果在图8中示 出。具体地说，图8示出了本发明的SiCOH电介质材料的孔隙率(在 22-25%之间)比现有技术的SiCOH电介质(孔隙率为大约10-12% ) 高。
电测量表明本发明100-500nm厚的膜在施加2MV/cm的电场时 具有大于8.5MV/cm的优异的击穿电压，和小于5E-8安/cm2的低泄 漏。
虽然以图解的方式描述了本发明，但是应当理解所使用的术语的 本质是为了描述性的词汇而不是用于限制。此外，虽然根据优选和若 干替换实施例描述了本发明，但是应当理解本领域的技术人员很容易 将这些所讲述内容用于本发明其它可能的变型。
工业实用性
本发明在制造集成电路时是有用的，而且特别是在具有低介电常 数膜的超大规模集成电路和相关电子结构及其制造中特别有用.
权利要求
1. 一种电介质材料，其包括Si、 C、 O和H原子并具有三维网 络结构，其中该材料的FTIR镨包括小于大约1.40的CH3 + CH2伸展 的峰面积、小于大约0.20的SiH伸展的峰面积、大于大约2.0的SiCH3 键合的峰面积以及大于大约60的Si-O-Si键合的峰面积，并且该材料 的孔隙率大于大约20%。
2. 根据权利要求1的电介质材料，其中所述材料的介电常数小 于大约3.0。
3. 根据权利要求l的电介质材料，其中所述介电常数在从大约 2.2到大约2.8的范围内。
4. 根据权利要求1的电介质材料，其中所述CH3 + CH2伸展的 峰面积位于大约2830到大约3050cnT1,所述SiH伸展的峰面积位于 大约2170到大约2240cnT1，所述SiCH3鍵合的峰面积位于大约1250 到大约1290cm"和大约750到大约860cnT1,而所述Si-O-Si鍵合的峰 面积位于大约960到大约1220cm1。
5. 根据权利要求l的电介质材料，其中所述CH3 + CH2伸展的 峰面积为大约1.35，所述SiH伸展的峰面积为大约0.13，所述SiCH3 鍵合的峰面积为大约2.18，而所述Si-O-Si鍵合的峰面积为大约62.9。
6. 根据权利要求l的电介质材料，其中所述孔隙率为从大约22 %到大约25 % 。
7. 根据权利要求l的电介质材料，其中所述电介质材料具有从 大约6到大约12Gpa的模量值、从大约0.8到大约1.6Gpa的硬度、 从大约35到大约70Mpa的应力、从大约2.5到大约6J/n^的内聚强 度、在1.2nm时从大约1E-12到大约4E-10m/sec的裂紋速度、以及 通过RBS测量的从大约4E22到大约9E22原子/cm3的密度。
8. 根据权利要求1的电介质材料，其中所述材料在施加2MV/cm 或更大的电压的情况下具有大于大约7MV/cm的击穿电压和大约 1E-9 Amp/cm2的泄漏密度。
9. 根据权利要求1的电介质材料，其中所述材料被处理以提供 模量为大约9到大约11Gpa的材料。
10. —种互连结构，其位于衬底上，并且包括至少一个电介质材 料，该电介质材料包括Si、 C、 O和H原子并具有三维网络结构，其 中该材料的FTIR镨包括小于大约1.40的CH3 + CH2伸展的峰面积、 小于大约0.20的SiH伸展的峰面积、大于大约2.0的SiCH3键合的峰 面积以及大于大约60%的Si-O-Si键合的峰面积，并且该材料的孔隙 率大于大约20%。
11. 根据权利要求10的互连结构，其中所述材料的介电常数小 于大约3.0。
12. 根据权利要求ll的互连结构，其中所述介电常数在从大约 2.2到大约2.8的范围内.
13. 根据权利要求10的互连结构，其中所述CH3 + CH2伸展的 峰面积位于大约2830到大约3050cnT1，所述SiH伸展的峰面积位于 大约2170到大约2240cnT1 ，所述SiCH3键合的峰面积位于大约1250 到大约1290cm"和大约750到大约860cm1，而所述Si-O-Si键合的峰 面积位于大约960到大约1220cm1。
14. 根据权利要求10的互连结构，其中所述CH3 + CH2伸展的 峰面积为大约1.35，所述SiH伸展的峰面积为大约0.13，所述SiCH3 键合的峰面积为大约2.18，而所述Si-O-Si键合的峰面积为大约62.9。
15. 根据权利要求10的互连结构，其中所述孔隙率为从大约22 %到大约25%。
16. 根据权利要求10的互连结构，其中所述电介质材料具有从 大约6到大约12Gpa的模量值、从大约0.8到大约1.6Gpa的硬度、 从大约35到大约70Mpa的应力、从大约2.5到6J/n^的内聚强度、 在1.2nm时从大约1E-12到大约4E-10m/sec的裂紋速度、以及通过 RBS测量的从大约4E22到大约9E22原子/cm3的密度。
17. 根据权利要求10的互连结构，其中所述材料在施加2MV/cm 或更大的电压的情况下具有大于大约7MV/cm的击穿电压和大约 1E-9 Amp/cm2的泄漏密度。
18. 根据权利要求10的互连结构，其中在所述电介质材料中嵌 入了至少一个导电区.
19. 根据权利要求10的互连结构，其中所述电介质材料是层间 电介质、层内电介质、帽层或硬掩模之一.
20. —种在衬底上形成SiCOH电介质的方法，包括 在反应器中放置衬底；在所述反应器中引入包括Si、 C、 O和H原子的第一前体、氧化 剂和惰性载流子；以及在所述衬底上沉积包括Si、 C、 O和H原子并且具有三维网络结 构的SiCOH电介质膜，其中该材料的FTIR镨包括小于大约1.40的 CH3 + CH2伸展的峰面积、小于大约0.20的SiH伸展的峰面积、大于 大约2.0的SiCH3键合的峰面积以及大于大约60%的Si-O-Si键合的 峰面积，并且该材料的孔隙率大于大约20%。
21. 根据权利要求20的方法，其中所述第一前体包括具有环形 结构的有机分子，该有机分子至少包括Si、 C、 O和H原子。
22. 根据权利要求21的方法，其中所述第一前体包括1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷("TMCTS，\^"C4H1604Si4")、八甲基环四珪氧烷(OMCTS)、甲基二乙氧基珪烷(DEMS) 、 二甲基二甲氧基硅烷 (DMDMOS) 、 二乙基甲氧基硅烷(DEDMOS)或其它的环状和非 环状硅烷或硅氧烷之一 。
23. 根据权利要求20的方法，其中所述氧化剂包括02、 C02或 N20中的至少一种。
24. 根据权利要求20的方法，其中所述惰性栽流子包括Ar、 He、 Ne、 Xe或其混合物，
25. 根据权利要求20的方法，其中所述第一前体是OMCTS， 所迷氣化剂是02,所述惰性栽流子是He,
26. 根据权利要求20的方法，其中所述沉积是利用大约150W 或更低的数量级的低的高频(HF) /低频(LF)功率来执行的.
27. 根据权利要求20的方法，其中所述沉积是利用大约1:2或 更大的氧化剂/第一前体摩尔比例来执行的。
28. 根据权利要求20的方法，其中所述沉积包括 将衬底温度设置在大约250。C到大约450°C之间；将高频RF功率密度设置在大约0.2W/cm2到大约0.85\￥/ 112之间；将第一前体流速设置在大约1800mg/min到大约3600mg/min之 间，将氧化剂流速设置在大约120到大约320sccm之间；将惰性栽流子气体流速设置在大约500sccm到大约2000sccm之间；将反应器压力设置在大约4托到大约8托之间的压力； 将高频RF功率设置在大约150W到大约800W之间； 将低频功率设置在大约OW到大约200W之间。
29. 根据权利要求20的方法，还包括对所述沉积的电介质材料 进行后处理步骤。
30. 根据权利要求29的方法，其中所述后处理步骤包括利用从 热、电子束、等离子体、微波和UV光辐射中选择的能量源。
全文摘要
提供了一种多孔的低k或超低k电介质膜，包括以共价键三维网络结构存在的Si、C、O和H(下面称为“SiCOH”)，具有低于大约3.0的介电常数，并具有比现有技术的SiCOH电介质更高程度的晶体键相互作用、更多作为甲基端基的碳和更少的亚甲基(-CH₂-)交联基。该SiCOH电介质的特征在于，其FTIR谱包括小于大约1.40的CH₃+CH₂伸展的峰面积、小于大约0.20的SiH伸展的峰面积、大于大约2.0的SiCH₃键合的峰面积以及大于大约60％的Si-O-Si键合的峰面积，并且该SiCOH电介质的孔隙率大于大约20％。
文档编号H01L21/02GK101124664SQ200680004568
公开日2008年2月13日 申请日期2006年2月14日 优先权日2005年2月16日
发明者井田健作, 山·V.·阮, 加 李, 莎拉·L.·莱恩, 达里尔·D.·拉斯坦诺, 野上武史 申请人:国际商业机器公司;索尼株式会社